JPS6022007B2 - ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンを製造するための原料であるポリ
オール組成物に関するものであり、特に互いに相溶性の
少し、少くとも２種のポリオール類を含む組成物の分離
安定性を向上させたポリオール組成物に関するものであ
る。

互に相溶性の少し、少くとも２種のポリオール類とポリ
イソシアネートを基本原料としてポリウレタンを製造す
ることは公知である。

互いに相溶性の少し、少くとも２種のポリオール類を混
合し比較的長時間保存した後使用する場合、ポリオール
類が互いに分離し、従って分離したポリオール類とポリ
イソシアネートを反応させても良好なポリウレタンが得
られない。特に最近広く使用されるようになった反応射
出成形（以下ＲＩＭという）方法において、このポリオ
ール類を含むポリオール組成物の分離安定性が問題とな
り易い。本発明者はこの互いに相溶性の少し、少くとも
２種のポリオール類を含むポリオール組成物の分離安定
性を向上すべく種々の添加剤について検討した結果、特
定の化合物が特に有効であることを見出した。この化合
物は上記ポリオール類の組み合せは勿論、ポリオールと
相港性の少し、水酸基含有アミン系化合物などの活性水
素化合物とポリオールとの組み合せに対してもまた分離
安定効果がある。互いに相溶性の少し、少くとも２種の
ポリオール類は一般に相互に親和性に乏しく、非相瀞性
であるが、または部分相溶性であるため、両者を混合し
た場合２相分散型のサスペンションを形成する。

このサスペンションは比較的安定性に乏しく、通常比較
的短時間内に２相に分離する傾向があるため、ポリオー
ル組成物の取り扱い上大量の輸送や長期間の貯蔵が困難
となり、また、使用に際しても前処理として適当な再混
合を必要とする。例えば、高分子量ポリエーテルポリオ
ールと加橋剤、あるいは鎖延長剤として使用される多価
アルコールなどの低分子量ポリオールとを混合したポリ
オール組成物においては数時間〜４斑時間以内に２相に
分離し種々の重大な問題を起し易い。互いに相溶性の少
し、少くとも２種のポリオール類の組み合せとしては、
通常の場合、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオ
ールとの組み合せが多い。他の組み合せとしては、例え
ばポリオキシブ。ピレン鎖を主とするポリェーテルポリ
オールとポリオキシェチレン鎖を王とするポリエーテル
ポリオールの組み合せなどのポリオール類の分子鎖の性
質が異るポリオールの組み合せがある。前者と後者が複
合した、例えばポリオキシプロピレン鎖を主とする高分
子量ポリヱーテルポリオールとポリオキシェチレン鎖を
主とする比較的低分子量のポリエーテルポリオールの緩
み合せもまた、たがいに相溶性の少し、少くとも２種の
ポリオール類の組み合せの１つである。前記ＲＩＭ方法
によるポリウレタンの製造において問題となるのは、特
に高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組み合せ
の場合である。

例えば、ＲＩＭ方法によってェラストマーあるいはマイ
クロセルラーェラストマ−を製造する場合、高分子量ポ
リオールと鎖延長剤である多価アルコールなどの低分子
量ポリオールの併用が必要とされている。ＲＩＭ方法は
通常ポリィソシアネート成分とポリオール成分からなる
２つの液を衝突混合させて型に射出し成形を行なうもの
である。従って、ポリオール成分には通常種々の添加剤
を含むシステム液と呼ばれるポリオール組成物が使用さ
れる。本発明のポリオール組成物はこのＲＩＭ方法にお
けるシステム液として最も適したものである。ＲＩＭ方
法は、また硬質ポリウレタンフオーム、半硬質ポリウレ
タンフオーム、その他のェラストマーやマイクロセルラ
ーェラストマー以外のポリウレタンの成形にも使用され
、本発明はこれら種々のＲＩＭ方法におけるシステム液
として適している。ＲＩＭ方法以外の、例えば軟質ポリ
ウレタンフオームの製造において、多数の成分をあらか
じめ混合することなく、→度に混合するワンショット方
法が採用されている。しかし、これらの方法、あるいは
その他の種々の方法において、互いに相溶性の少ない少
なくとも２種のポリオール類をあらかじめ混合して使用
する場合もある。例えば「高分子量ポリオ−ルと磯泡剤
としてのポリオキシェチレングリコールを混合したポリ
オール組成物を用いて欧質〜半硬質ポリウレタンフオ−
ムを製造することは広く行なわれている。本発明はこれ
らＲＩＭ方法以外のポリウレタンの製造においてもまた
使用することのできるポリオール組成物である。本発明
における分離安定剤は上記互いに相溶性の少し・少くと
も２種のポリオール類などの混合物中に存在させること
により、それらのポリオール類が相分離するのを防ぐ効
果がある。

この分離安定剤は加水分解性のシラン基、特にアルコキ
シシラン基を有するアミノ系化合物およびその塩である
。さりこ好ましくは、加水分解性のシラン基およびアミ
ンに基づく官能基以外の通性を有する官能基（例えば、
カルボン酸基、水酸基、ェステル基、ェポキシ基など）
を有しない化合物であることが好ましい。さらに、この
分離安定化剤を一般式で表わせば、次のようなアミン系
化合物とその塩であることが好ましい。ＲＩ：水素原子
あるいは１価の炭化水素残基Ｒ２，Ｒ４：それぞれ独立
に水素原子あるいは低級アルキル基Ｒ３，Ｒ５：それぞ
れ独立に低級アルキレン基Ｒ６，Ｒ７：それぞれ独立に
低級アルキル基ｎ ：０あるいは１〜１０の整数ｍ：０
，１，あるいは２ 特に好ましくは、上記一般式において、Ｒ２およびＲ４
はそれぞれ独立に水素原子か、またはメチル基の内の１
つであり、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立にジメチレン
基あるいはトリメチレン基の１つであり、Ｒ６およびＲ
７はそれぞれ独立にメチル基あるいはエチル基の内の１
つである。

また、ｍは０であることが好ましい。ＲＩが１価の炭化
水素残基の場合、その炭化水素残基は、アミノ酸やィミ
ノ基などの窒素含有基を除く極性の官能基を有しないも
のが好ましい。特に好ましいものは、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基あるいはアラルキル基であり、そ
れらの炭素数は２０以下、特に１沙婆下が好ましい。特
に好ましい炭化水素残基はアルケニル基およびアラルキ
ル基である。これら化合物の塩は、これらの化合物と有
機あるいは無機の酸との塩であり、この塩はまた四級ア
ンモニウム塩であってもよい。特に好ましい塩は上記化
合物の塩酸塩である。具体的な化合物の例を下に示すが
、本発明における分離安定化剤はこれら化合物に限られ
るものではない。また、構造式の右は左記した化合物の
塩を示し、構造式の頭あるいは塩の末尾に記した英文字
は後記実施例で引用する符号を示すものである。■ Ｎ
比（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２日５）３曲 Ｎ比（ＣＨ２
）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ馬）３‘○ Ｎ比（Ｃ
比）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（Ｃ比）３Ｓｉ（〇ＣＨ３
）３凪 日（ＮＨＣＱＣ日２）ＫＮＨ（Ｃ比）３Ｓｉ（
ＯＣは）３（Ｋが１〜３の混合物）‘Ｅ’ Ｃ比＝ＣＨ
ＣＨ２ＮＨ（Ｃ比）３Ｓｉ（ＯＣ比）３，その塩酸塩
■Ｃ比＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３
Ｓｉ（〇ＣＨ３）３，その塩酸塩 に） 伍） Ｃ，２日２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ２＝ＣＨＣ６日４Ｃ＆ＮＨ（ＣＱ
）２ＮＨ（Ｃは）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，その塩酸塩
０） ０） Ｃ６日５Ｃ＆ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３
Ｓｉ（〇ＣＨ３）３，その塩酸塩（Ｋ） 仏）〔Ｃ．８＆７市（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（〇
ＣＨ３）３〕・Ｃ夕‐他） Ｃ６日５ＮＨ（ＣＨ２）３
Ｓｉ（ＯＣ比）３Ｗ） Ｃ６日５ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ
（ＯＣ２拡）３の） ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨ（ＣＱ）２Ｎ
Ｈ（ＣＨ２）３Ｓｉ（〇ＣＨ３）３（Ｐ） ＮＨ２（Ｃ
Ｈ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（〇ＣＨ３）
２（Ｑ） ただし、上記化合物の）は１価の炭化水素残基（ＲＩ）
に極性基を有する化合物であり、その分離安定化効果は
充分高くない。

本発明は上記分離安定化剤を含むポリオール組成物であ
り、即ち、ポリウレタン製造原料用のポリオール組成物
において、少くとも１種のポリオール類、該ポリオール
類と相溶性の少ない少なくとも１種の２以上の活性水素
を有する活性水素化合物および該ポリオール類と該活性
水素化合物の総量に対して少なくとも０．００１重量％
の加水分解性シラン基を含むアミノ系化合物あるいはそ
の塩との少なくとも３成分を含むことを特徴とするポリ
オール組成物である。

上記活性水素化合物は好ましくはポリオールであるが、
さらにアミノ基やィミノ基などの窒素原子に結合した水
素原子を含むものであってもよい。

しかし、水酸基を含まない活性水素化合物、特にポリア
ミン類は一般にポリオールと相溶性が高く分離安定化剤
を必要としない場合が多い。また、本発明において、相
溶性が少ないとは相溶性がない場合も含むが、通常少量
であってもある程度相互に溶解する場合が多く厳密に全
く相溶性のない場合は少ない。分離安定化剤の添加量は
上記のように少なくとも０．００１重量％であるが、よ
り好ましくは０．００１〜１．の重量％である。勿論、
この好ましい量以上に分離安定化剤を添加することもで
きるが、通常の場合１．増重量％以内にその効果が飽和
し、多量に添加することによる利益は少ない。本発明の
ポリオール組成物は前記のようにＲＩＭ方法に用いるシ
ステム液として適し、特にＲＩＭ方法によるポリウレタ
ンのェラストマ−あるいはマイクロセルラーェラストマ
ー製造におけるシステム液として適している。以下に、
分離安定化剤以外の成分について、更に詳しく説明する
。少なくとも１種のポリオール類としては高分子量ポリ
オールが好ましい。高分子量ポリオールとしては、たと
えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリヒドロキシポリカーポネート、ポリヒドロキシポ
リジエン、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロ
キシポリチオヱーテル、ポリヒドロキシポリヱステルア
ミドおよびそれらの誘導体がある。このポリオール類は
、少なくとも２個、好ましくは２〜６の水酸基を有する
化合物である。その分子量は約８００以上、特に１００
０〜８０００力ミ好ましい。ェラストマーやマイクロェ
ラストマーを製造する場合は、その内で水酸基１個当り
の分子量が約１０００〜３０００（水酸基価約２０〜６
０）、水酸基数２〜４のポリオールが好ましい。また、
少なくとも１種のポリオール類としては、高分子量ポリ
オール以外のポリオールであってもよい。この少なくと
も１種のポリオール類は本発明ポリオール組成物の主成
分となるものが好ましい。このポリオール類は２種以上
併用することができ、その２種以上のポリオール類の組
み合せが相互に相総性の少ないものであってもよい。そ
の場合はその少なくとも１つのポリオール類は後記活性
水素化合物の１種とみなすものとする。ポリオール類と
して好ましいものはポリェーブルポリオールである。ポ
リエーテルポリオールは３員環以上の環状エーテルを単
独重合したもの、またはィニシェーターに付加して得ら
れるものが好ましい。４員以上の環状エーテルの重合体
としては、例えばポリオキシテトラメチレングリコール
やポリオキシヘキサメチレングリコールなどがある。

３員環状エーテル、即ちェポキシドの重合体としては、
ポリオキシェチレングリコール、ポリオキシエチレン、
オキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールなどがある。

多価アルコールやアミン類などの２以上の活性水素を有
するィニシェーターにェポキシドを付加して得られたポ
リエーテルポリオールはポリウレタン原料として最も広
く使用されているものである。イニシェータ−としては
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプｏパン、ヘキサントリオ
ール、ベンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シユークロース、その他の多価
アルコールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリヱタノール
アミン、ジエチレントリアミン、その他のアミン類が好
ましく、また、イニシェータ−は２種以上を併用するこ
ともできる。ェポキシドとしては炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシド単独
またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドを組み合
せて使用することが好ましい。ェラストマーあるいはマ
イクロセルラーエラストマー用に特に好ましいポリエー
テルポリオールは少なくとも５増重量％のオキシプロピ
レン鎖を有する水酸基数２〜４のポリエーテルポリオー
ル、またはポリテトラメチレングリコールである。エラ
ストマーあるいはマイクロセルラーェラストマー用とし
て適したポリエーテルポリオール以外のポリオ−ル類と
しては、二塩基酸と多価アルコールかち得られる、ある
いはごーカプロラクトンの開環重合で得られるポリエス
テルポリオールである。上記ポリオールと相溶性の少な
い少なくとも１種の２以上の活性水素を有する活性水素
化合物としては、ポリオールとアミン類が好ましい。な
お、２以上の水酸基を有するアミン類はポリオールの１
種とみなす。ポリオールとしては特に低分子量ポリオー
ルが好ましい。低分子量ポリオールとしては、水酸基１
個当りの分子量が約３０〜２００の水酸基数２〜４のポ
リオールが好ましい。特に好ましい低分子量ポリオール
は炭素数２〜８の多価アルコールである。低分子量ポリ
オールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３ープｏ／ぐンジオール、１，５
ーベンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブテンジオール、ブロピレ
ングリコール、ネオベンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタ／−ル、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ベンタエリスリトール、その他の多価アルコール、ジ
ェタノールアミン、トリヱタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′ーテトラ（２ーヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン、ＮＮ′ービス（２ーヒドロキシエチル）シクロ
ヘキシルアミン、その他のアミン類がある。アミン類と
しては水素基を有するアミン類が好ましく、水酸基を１
個有するアミン類としては、例えばＮ一（２−ヒドロキ
シェチル）アニリン、Ｎ一（２ーヒドロキシエチル）ピ
ベラジンなどがある。ポリオールやアミン類以外の活性
水素化合物としては、ざらにジ（２−メルカプトエチル
）ェ−テルなどのメルカプト化合物などがある。上記活
性水素化合物としてはまた前記ポリオール類と相溶性の
少ない比較的高分子量の化合物であってもよい。

例えば、前記比較的オキシプロピレン鎖含有量の多いポ
リエーテルポリオールは比較的オキシェチレン鎖の多い
ポリエーテルポリオールと相漆性が少ない。このような
前記ボリオール類と相溶性の少ない比較的高分子量の活
性水素化合物、特に比較的高分子量のポリオールは本発
明における活性水素化合物の１種である。よって、本発
明における少なくとも１種のポリオール類と該ポリオー
ル類と相漆性の少ない少なくとも１種の２以上の活性水
素を有する活性水素化合物を含むポリオール組成物とし
ては、好ましくは互いに相溶性の少ない少なくとも２種
のポリオール類を含むポリオール組成物であり、より好
ましくは少なくとも１種の高分子量ポリオールと該高分
子量ポリオールに対して相溶性の少ない少なくとも１種
の低分子量ポリオールを含むポリオール組成物である。

この低分子量ポリオールは鎖延長剤あるいは架橋剤とし
ての作用を有するものであることが好ましい。本発明の
ポリオール組成物には上記３成分以外に、更に他の添加
剤を存在させることができる。

この添加剤としては、触媒、発泡剤、整泡剤、着色剤、
安定剤、老化防止剤、離型剤、充填剤、その他の添加剤
がある。更に、上記活性水素化合物以外の鎖延長剤や架
橋剤をさらに添加することもできる。触媒としてはアミ
ン系触媒や有機スズ系触媒、発泡剤としては水やトリク
ロロフルオロメタン、ジフルオロジクロロメタン、塩化
メチレンなどのハロゲン化炭化水素あるいは空気や窒素
、整泡剤としては、有機ケイ素化合物、着色剤としては
カーボンブラックその他の顔料や染料、安定剤としては
酸化防止剤や紫外線吸収剤などが代表的なものである。
本発明のポリオール組成物は特にＲＩＭ方法によるポリ
ウレタンエラストマーやマイクロセルラーェラストマー
の製造用に適している。

このポリオール組成物はポリオールシステム液としてポ
リイソシアネート成分と衝突混合させて型に射出される
。ポリィソシアネート成分としてはポリィソシアネート
単独あるいはそれを主成分とする成分が使用される。ポ
リイソシアノネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族、
その他の有機ポリイソシアネートが使用され、特に芳香
族ポリィソシアネートが好ましい。ポリィソシアネート
は各種の処理により変性した、あるいは各種化合物で変
性した、いわゆる変性ポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジィソシアネートなどがあ
る。他のＲＩＭ方法により製造されるポリウレタンやＲ
ＩＭ方法以外の方法で製造されるポリウレンも上記のよ
うなポリィソシアネートを使用することが好ましい。以
下に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。なお、分離安定化剤の種類は前記した化合物に
付した英文字で表わす。実施例 １（注１） ポリエーテルポリオール〔高分子量ポリオール〕
８５重量部エチレングリコー
ル〔低分子量ポリオール〕１５ 〃（注２） ダブコー３はＶ〔触媒〕 ０．４ 〃ジ
ブチルスズジラウレート〔触媒〕 ０．０８ 〃トリク
ロロフルオロメタン〔発泡剤〕 ３ 〃上記５成分単独
、または更に分離安定化剤（Ｋ）をそれぞれ０．００１
重量部、０．０２５重量部、０．０５重量部、０．１重
量部添加してポリオール組成物とし、激しく縄拝して均
一にした後２５ｑｏで静遣し分散液の相分離を観察した
。

結果は以下の通りであった。（注１） ８５重量％のプ
ロピレンオキシドと１５重量％のエチレンオキシドをグ
リセリンに付加することにより得られた 水酸基価２６のポリェーテルトリオー ノレ。

（注２） トリェチレンジアミンの３丸亀量％ジプロピ
レングリコール溶液。

実施例 ２ 実施例１におけるポリエーテルポリオールを８０重量％
のプロピレンオキシドと２の重量％のエチレンオキシド
をジプロピレングリコールに付加することにより得られ
た水酸基価２８のポリェーテルジオール８の重量部にか
え、エチレングリコールを２０重量％にからる以外は実
施例１と同じ試験を行なった結果、実施例１とほぼ同一
の結果を得た。

実施例 ３実施例１におけるポリエーテルポリオールを
８０重量％のプロピレンオキシドと２の重量％のエチレ
ンオキシドをグリセリンに付加することにより得られた
水酸基価２８のポリエーテルトリオール８の重量％にか
え、エチレングリコールの代りに１，４ーブンジオール
２の重量％にかえる以外は実施例１と同じ試験を行なっ
た結果、実施例１とほぼ同−の結果を得た。

比較例 １ 実施例１における分離安定化新町Ｋ）の代りに、下記３
種の化合物をそれぞれ０．１重量部づつ添加して、実施
例１と同様の方法により、相分離を顔察した。

その結果、いずれの場合も４糊時間後には明確に２相分
離し、これら化合物を添加しない場合に比較して有意差
は認められなかった。【ａー Ｃ馬Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 【Ｗ、ＨＳ（Ｃ４）３Ｓｊ（ＯＣ瓜）３ ＜Ｃ） 実施例 ４ 実施例１におけるポリエーテルポリオールの量を８匹重
量％とし、更に着色剤としてカーボンブラックペースト
（カラーカーボン１５重量％を含むポリエーテルポリオ
ール）５重量部を加え、実施例１と同様に分離安定化剤
舷）を加え、あるいは加えずに激しく蝿拝して均一なポ
リエーテルポリオール組成物を製造した。

これを下記の試験方法により相分離の傾向を測定した。
結果を下記に示す。試験方法：ポリオール組成物ｌｋ９
を１そのメスシリンダーに入れ、２６０で１ケ月間静暦
保存した。

次に、メスシリンダー内の液の高さの下から３／４の高
さのほぼ 中央位置の液をスポイドでサンプリン グし、この液中に含まれるエチレング リコールの量をガスクロマトグラフ分 析法により定量した。

得られたエチレングリコールの量は試験開始時（均一 に額拝されたもの）のエチレングリコ ール含量（約１４．５重量％）に近いもの程相分離の懐
向が少ないことを示す。

実施例 ５ 実施例４と同じ試験を分離安定化剤の種類をかえて行っ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン製造原料用のポリオール組成物におい
   て、少くとも１種のポリオール類、該ポリオール類と相
   溶性の少ない少くとも１種の２以上の活性水素を有する
   活性水素化合物および該ポリオール類と該活性水素化合
   物の総量に対して少くとも０．００１重量％の加水分解
   性シラン基を有するアミノ系化合物あるいはその塩との
   少くとも３成分を含むことを特徴とするポリオール組成
   物。 ２ 加水分解性シラン基がアルコキシシラン基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１の組成物。 ３ 加水分解性シラン基を有するアミノ系化合物が下記
   一般式で表わされる化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲１の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１：水素原子あるいは１価の炭化水素残基Ｒ＾２，
   Ｒ＾４：それぞれ独立に水素原子あるいは低級アルキル
   基Ｒ＾３，Ｒ＾５：それぞれ独立に低級アルキレン基Ｒ
   ＾６，Ｒ＾７：それぞれ独立に低級アルキル基ｎ：ある
   いは１〜１０の整数ｍ：０，１，あるいは２ ４ １価の炭化水素残基であるＲ＾１がアルキル基、ア
   リール基、アルケニル基およびアラルキル基から選ばれ
   る炭化水素残基であることを特徴とする特許請求の範囲
   ３の組成物。 ５ ポリオール類が高分子量ポリオール類であることを
   特徴とする特許請求の範囲１の組成物。 ６ 活性水素化合物が低分子量ポリオール類であること
   を特徴とする特許請求の範囲１の組成物。 ７ 低分子量ポリオール類が炭素数８以下の多価アルコ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲６の組成物
   。