JPS6022035B2 - ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS6022035B2 JPS6022035B2 JP17836682A JP17836682A JPS6022035B2 JP S6022035 B2 JPS6022035 B2 JP S6022035B2 JP 17836682 A JP17836682 A JP 17836682A JP 17836682 A JP17836682 A JP 17836682A JP S6022035 B2 JPS6022035 B2 JP S6022035B2
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- diamine
- polymerization
- polyamide
- polyalkylene ether
- polymerization reaction
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアルキレンェーテルポリアミドの製造方法
に関するものである。
に関するものである。
ポリアルキレンヱーテルポリアミドは、帯電防止性ポリ
アミド、水落Ｉ性ポリアミド及び感光性樹脂基材の用途
として有用な重合体である。
アミド、水落Ｉ性ポリアミド及び感光性樹脂基材の用途
として有用な重合体である。
この重合体は一般にポリアルキレンェーテルグリコール
のシアノェチル化物（以下単にシアノェチル化物という
）を水素化して得られたジアミン（以下単にポリアルキ
レンジアミンという）と、このポリアルキレンジアミン
に対して等モル量のジカルボン酸、及び場合によっては
他のポリアミド形成モノマとの重合反応によって得られ
る。
のシアノェチル化物（以下単にシアノェチル化物という
）を水素化して得られたジアミン（以下単にポリアルキ
レンジアミンという）と、このポリアルキレンジアミン
に対して等モル量のジカルボン酸、及び場合によっては
他のポリアミド形成モノマとの重合反応によって得られ
る。
該重合反応は、通常は、触媒を用いることなく行なうこ
とができる。ところが、この重合反応において、いまし
‘よ童合反応途中で粘度上昇速度が低下して、十分な重
合度のポリアルキレンェーテルポリアミドが得られない
ことがあった。
とができる。ところが、この重合反応において、いまし
‘よ童合反応途中で粘度上昇速度が低下して、十分な重
合度のポリアルキレンェーテルポリアミドが得られない
ことがあった。
これは、重合の出発物質として用いるジアミン成分が、
それ自体すでに低重合度の重合体であって分子量分布を
もっているから精製が十分に行なわれ難いこと、及び、
ポリアルキレンェーテルのシアノェチル化物のように分
子量分布を有する物質を完全に水素化することは困難で
あって、不純物を発生しやすいことにより、ジアミン成
分中に不純物、例えば、次式で示される化合物が無視で
きないほどに存在することによるものであることが判明
した。これを防止するためには、ジアミンの精製及び水
素化反応の改善を図ればよいのではあるが、工業的に実
施する場合には、ｐｐｍ単位で存在する不純物を減少さ
せることはむずかしい。そこで、重合方法を改善するこ
とにより不純物の存在を補償すること、すなわち、ポリ
ァルキレンジアミン成分中に不純物が存在しても、重合
反応途中で粘度上昇速度の低下が起きない重合法の確立
を目的にして鋭意検討したところ、前記の重合反応系へ
特定の化合物、トリフェニルホスフアイトを添加すれば
よいという事実を見し・出し、本発明をなすに至った。
それ自体すでに低重合度の重合体であって分子量分布を
もっているから精製が十分に行なわれ難いこと、及び、
ポリアルキレンェーテルのシアノェチル化物のように分
子量分布を有する物質を完全に水素化することは困難で
あって、不純物を発生しやすいことにより、ジアミン成
分中に不純物、例えば、次式で示される化合物が無視で
きないほどに存在することによるものであることが判明
した。これを防止するためには、ジアミンの精製及び水
素化反応の改善を図ればよいのではあるが、工業的に実
施する場合には、ｐｐｍ単位で存在する不純物を減少さ
せることはむずかしい。そこで、重合方法を改善するこ
とにより不純物の存在を補償すること、すなわち、ポリ
ァルキレンジアミン成分中に不純物が存在しても、重合
反応途中で粘度上昇速度の低下が起きない重合法の確立
を目的にして鋭意検討したところ、前記の重合反応系へ
特定の化合物、トリフェニルホスフアイトを添加すれば
よいという事実を見し・出し、本発明をなすに至った。
この目的は、ポリアルキレンェーテルグリコールのシア
ノェチル化物を水素化して得られたジアミンとジカルポ
ン酸とを少なくとも含有するポリアミド形成モノマの重
合を行なうに際し、トリフェニルホスフアィトを前記ジ
アミンを基準にして０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に
添加してまたは存在させて前記の重合を行なう事によっ
て達成される。
ノェチル化物を水素化して得られたジアミンとジカルポ
ン酸とを少なくとも含有するポリアミド形成モノマの重
合を行なうに際し、トリフェニルホスフアィトを前記ジ
アミンを基準にして０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に
添加してまたは存在させて前記の重合を行なう事によっ
て達成される。
更に具体的に本発明の方法を詳述する。
本発明に言うポリアルキレンェーテルグリコ−ルとはア
ルキレンェーテル繰り返し単位が２以上、好ましくは４
以上のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等がある。
ルキレンェーテル繰り返し単位が２以上、好ましくは４
以上のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等がある。
なかでもポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチ
レングリコールは平均分子量が１１０〜２００００、更
に２００〜６０００であることが好ましい。前記のポリ
アルキレンェーテルグリコールはアクリロニトリルをも
ってシアノェチル化し更に水素化してポリアルキレンジ
アミンとする。ここで、シアノェチル化及び水素化は従
来の方法及び条件で行なえばよい。
レングリコールは平均分子量が１１０〜２００００、更
に２００〜６０００であることが好ましい。前記のポリ
アルキレンェーテルグリコールはアクリロニトリルをも
ってシアノェチル化し更に水素化してポリアルキレンジ
アミンとする。ここで、シアノェチル化及び水素化は従
来の方法及び条件で行なえばよい。
水素化反応で得られたポリアルキレンジアミンは例えば
イオン交換精製や、水または有機溶媒使用の蒸留精製法
により精製して、重合に供すればよい。一方、本発明に
使用されるジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、アゼラィン酸、スベリン酸、ドデカン酸等の脂肪族
ジカルボン酸：テレフタル酸、ィソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸がある。好ましくは脂肪族のジカルボン酸
、更に好ましくはアジピン酸が使用される。
イオン交換精製や、水または有機溶媒使用の蒸留精製法
により精製して、重合に供すればよい。一方、本発明に
使用されるジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、アゼラィン酸、スベリン酸、ドデカン酸等の脂肪族
ジカルボン酸：テレフタル酸、ィソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸がある。好ましくは脂肪族のジカルボン酸
、更に好ましくはアジピン酸が使用される。
上記の重合反応に、他のポリアミド形成モノマ、例えば
、ご−カプロラクタム、の−ドデカラクタムなどのラク
タム類；へキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミンなどのアミン類とジカルボン酸類を使用して、共
重合体を製造してもよい。
、ご−カプロラクタム、の−ドデカラクタムなどのラク
タム類；へキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミンなどのアミン類とジカルボン酸類を使用して、共
重合体を製造してもよい。
他のポリアミド形成モノマとしては、特にご−力プロラ
クタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸やィソフ
タル酸との塩が好ましい。上記の如き、共重合体とする
場合、その共重合比はポリアルキレンジアミンとジカル
ボン酸とからなるポリァミド成分が９９〜２肌ｔ％を占
めることが好ましい。本発明に使用されるトリフェニル
ホスフアイトは、それ自体市販のものでもよい。
クタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸やィソフ
タル酸との塩が好ましい。上記の如き、共重合体とする
場合、その共重合比はポリアルキレンジアミンとジカル
ボン酸とからなるポリァミド成分が９９〜２肌ｔ％を占
めることが好ましい。本発明に使用されるトリフェニル
ホスフアイトは、それ自体市販のものでもよい。
上記重合原料をトリフェニルホスフアイトの存在下で重
合する場合には、公知の重合反応器にポリアルキレンジ
アミンとジカルボン酸との塩の水溶液を、場合によって
は他のポリアミド形成モノマとともに供Ｖ給し、この時
トリフェニルホスフアィトを、前記ジァミンを基準にし
て０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に添加または存在さ
せて、通常の方法で重合を行なえばよい。
合する場合には、公知の重合反応器にポリアルキレンジ
アミンとジカルボン酸との塩の水溶液を、場合によって
は他のポリアミド形成モノマとともに供Ｖ給し、この時
トリフェニルホスフアィトを、前記ジァミンを基準にし
て０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に添加または存在さ
せて、通常の方法で重合を行なえばよい。
トリフェニルホスフアイトが０．０１ｗｔ％未満の量で
は粘度の上昇速度をあげる効果は十分でなく、逆に１肌
ｔ％を越えるとその効果は限界に達し粘度上昇速度はそ
れ以上遠くならない。好ましくは０．０５〜５ｗｔ％で
あり、更に好ましくは０．１〜柵ｔ％である。重合反応
系の圧力は加圧、常圧、減圧下いずれの場合であっても
よい。
は粘度の上昇速度をあげる効果は十分でなく、逆に１肌
ｔ％を越えるとその効果は限界に達し粘度上昇速度はそ
れ以上遠くならない。好ましくは０．０５〜５ｗｔ％で
あり、更に好ましくは０．１〜柵ｔ％である。重合反応
系の圧力は加圧、常圧、減圧下いずれの場合であっても
よい。
重合が終了したら重合反応器よりポリアルキレンェーテ
ルポリアミドを吐出させ、ベルト状ないいまストランド
状にして一旦べレット化する。
ルポリアミドを吐出させ、ベルト状ないいまストランド
状にして一旦べレット化する。
得られたべレットはその用途に応じて使用される。本発
明法によると、前記ジアミンを原料とするポリアミド形
成モノマの重合反応系にポリアルキレンジアミンに同伴
してくる不純物が存在しても粘度の上昇速度が低下しな
いだけでなく、得られたポリアミドの色調の改良にも付
随的な効果を発揮する。次に実施例をもって本発明の効
果を説明する。なお、以下の実施例中の相対粘度および
色調は次に示す方法で測定した値である。（相対粘度） 試料を７仇Ｋ％の抱水クロラール中にＩＭ％の濃度とな
る様に溶解し、これをオストヮ′レド粘度計により２５
ｑｏで測定した値である。
明法によると、前記ジアミンを原料とするポリアミド形
成モノマの重合反応系にポリアルキレンジアミンに同伴
してくる不純物が存在しても粘度の上昇速度が低下しな
いだけでなく、得られたポリアミドの色調の改良にも付
随的な効果を発揮する。次に実施例をもって本発明の効
果を説明する。なお、以下の実施例中の相対粘度および
色調は次に示す方法で測定した値である。（相対粘度） 試料を７仇Ｋ％の抱水クロラール中にＩＭ％の濃度とな
る様に溶解し、これをオストヮ′レド粘度計により２５
ｑｏで測定した値である。
（色調ＹＩ）
−ＪＩＳ−１一１０７４（１９６Ｚ王）の測定方法によ
る。
る。
実施例 １平均分子量６００のポリエチレングリコール
をアルカリ触媒の存在化でアクリロニトリルによりシア
ノェチル化し、更に水素添加反応を行．なってポリエチ
レングリコールジアミンを合成した。
をアルカリ触媒の存在化でアクリロニトリルによりシア
ノェチル化し、更に水素添加反応を行．なってポリエチ
レングリコールジアミンを合成した。
得られたジアミンとアジピン酸とを常法で塩反応させる
事によりポリエチレングリコ一ルジアンモニウムァジべ
‐トの５肌ｔ％水溶液を得た。鏡梓機付きの重合缶に上
記のポリエチレングリコ‐ルジアンモニウムアジべ−ト
の５のれ％水溶液を１２の重量部、ご−カプロラクタム
の８５ｗｔ％水溶液を２４重量部、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジベートの５肌ｔ％水溶液を４の重量部、
更に添加剤としてトリフェニルホスフアィトを０．１重
量部（上記ジアミンを基準にして０．２れ％）投入し、
重合缶内に０．５そ／ｍｉｎで窒素を流しながら加熱を
開始した。内温が２００こ０になった時点から撹梓を行
ない、内溢２４０℃で所定時間加熱して重合を行なった
。重合終了後通常の方法で吐出し、ベレット化し製品ポ
リマを得た。
事によりポリエチレングリコ一ルジアンモニウムァジべ
‐トの５肌ｔ％水溶液を得た。鏡梓機付きの重合缶に上
記のポリエチレングリコ‐ルジアンモニウムアジべ−ト
の５のれ％水溶液を１２の重量部、ご−カプロラクタム
の８５ｗｔ％水溶液を２４重量部、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジベートの５肌ｔ％水溶液を４の重量部、
更に添加剤としてトリフェニルホスフアィトを０．１重
量部（上記ジアミンを基準にして０．２れ％）投入し、
重合缶内に０．５そ／ｍｉｎで窒素を流しながら加熱を
開始した。内温が２００こ０になった時点から撹梓を行
ない、内溢２４０℃で所定時間加熱して重合を行なった
。重合終了後通常の方法で吐出し、ベレット化し製品ポ
リマを得た。
得られたポリマの相対粘度と色調を測定し、重合時間（
液温が２４０ｑｏ到達後の時間。
液温が２４０ｑｏ到達後の時間。
以下同じ）と生成ポリマの相対粘度及び色調の関係を第
１，２図中に曲線Ａとして示した。実施例 ２ トリフェニルホスフアイトの添加量を０．２重量部（ジ
アミンを基準にして０．４Ｍ％）とした以外は実施例１
と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中
に曲線Ｂとして示した。
１，２図中に曲線Ａとして示した。実施例 ２ トリフェニルホスフアイトの添加量を０．２重量部（ジ
アミンを基準にして０．４Ｍ％）とした以外は実施例１
と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中
に曲線Ｂとして示した。
実施例 ３
トリフェニルホスフアイトの添加量を１．の重量部（ジ
アミンを基準にして公れ％）とした以外は実施例１と同
一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中に曲
線Ｃとして示した。
アミンを基準にして公れ％）とした以外は実施例１と同
一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中に曲
線Ｃとして示した。
比較例 １
トリフェニルホスフアィトを添加せずに、それ以外は実
施例１と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，
２図中に曲線○として示した。
施例１と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，
２図中に曲線○として示した。
上記実施例１〜３及び比較例１（第１，２図中の曲線Ａ
〜Ｄ）から明らかなように、本発明の方法により得られ
たポリアルキレンェーテルポリアミドはトリフェニルホ
スフアィトを添加しない場合に比較して相対粘度の上昇
速度は極めて大きくかつポリマーの色調（ＹＩ値）も低
目で安定していた。実施例 ４ 平均分子量４０００のポリエチレングリコールを使用し
て、実施例１と同じ方法で得たポリエチレングリコール
ジアンモニウムアジベートの５仇れ％水溶液を９４重量
部、ごーカプロラタムの８５Ｍ％水溶液５＄重量部及び
へキサメチレンジアンモニウムィソフタレートの５肌ｔ
％水溶液を６重量部、更に添加剤としてトリフェニルホ
スフアィトを０．０２重量部（ジアミンを基準にして０
．磯叫％）の混合溶液を重合塔に連続的に供給しながら
２８０〜２４５ｑ０の温度下で滞留時間２斑時間で常圧
下車合反応を行ない相対粘度２．１０の重合物を得た。
〜Ｄ）から明らかなように、本発明の方法により得られ
たポリアルキレンェーテルポリアミドはトリフェニルホ
スフアィトを添加しない場合に比較して相対粘度の上昇
速度は極めて大きくかつポリマーの色調（ＹＩ値）も低
目で安定していた。実施例 ４ 平均分子量４０００のポリエチレングリコールを使用し
て、実施例１と同じ方法で得たポリエチレングリコール
ジアンモニウムアジベートの５仇れ％水溶液を９４重量
部、ごーカプロラタムの８５Ｍ％水溶液５＄重量部及び
へキサメチレンジアンモニウムィソフタレートの５肌ｔ
％水溶液を６重量部、更に添加剤としてトリフェニルホ
スフアィトを０．０２重量部（ジアミンを基準にして０
．磯叫％）の混合溶液を重合塔に連続的に供給しながら
２８０〜２４５ｑ０の温度下で滞留時間２斑時間で常圧
下車合反応を行ない相対粘度２．１０の重合物を得た。
この重合物を溶融状態でェクストルーダに供給し２のｏ
ｎの減圧下２４５℃で５分間重縮合を行なって得た重合
物の相対粘度は２．７８であった。比較例 ２ リフヱニルホスフアィトを添加せずにそれ以外は実施例
４と同一の方法で重合反応を行なった結果重合塔世の生
成重合物の相対粘度は、２．０３と低かった。
ｎの減圧下２４５℃で５分間重縮合を行なって得た重合
物の相対粘度は２．７８であった。比較例 ２ リフヱニルホスフアィトを添加せずにそれ以外は実施例
４と同一の方法で重合反応を行なった結果重合塔世の生
成重合物の相対粘度は、２．０３と低かった。
この重合物をェクストルーダで減圧重合して得られた重
合物の相対粘度は２．１８と低かった。
合物の相対粘度は２．１８と低かった。
第１図は重合時間と相対粘度との関係を、また、第２図
は重合時間と色調（ＹＩ）との関係を示すグラフである
。 曲線Ａ：トリフェニルホスフアイト ０．２Ｗｔ％
〃Ｂ： 〃 ０．４ 〃
〃Ｃ： 〃 ２ ″〃Ｄ： 〃
な し ・簾 ？ 図 第２図
は重合時間と色調（ＹＩ）との関係を示すグラフである
。 曲線Ａ：トリフェニルホスフアイト ０．２Ｗｔ％
〃Ｂ： 〃 ０．４ 〃
〃Ｃ： 〃 ２ ″〃Ｄ： 〃
な し ・簾 ？ 図 第２図
Claims (1)
- １ ポリアルキレンエーテルグリコールのシアノエチル
化物を水素化して得られたジアミンとジカルボン酸とを
少なくとも含有するポリアミド形成モノマの重合を行な
うに際し、トリフエニルホスフアイトを前記ジアミンを
基準にして０．０１〜１０ｗｔ％を重合反応系に添加し
てまたは存在させて前記の重合を行なう事を特徴とする
ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17836682A JPS6022035B2 (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17836682A JPS6022035B2 (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968328A JPS5968328A (ja) | 1984-04-18 |
| JPS6022035B2 true JPS6022035B2 (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=16047233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17836682A Expired JPS6022035B2 (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022035B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100457802C (zh) * | 2005-03-24 | 2009-02-04 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 经过改性的聚酰胺树脂及其组成物 |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP17836682A patent/JPS6022035B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5968328A (ja) | 1984-04-18 |
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