JPS60220360A - 重合体第四級アンモニウム塩および滑剤で処理されたトナーならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾燥した非帯電性トナー（ｎｏｎｅｘｅｃｔ
ｒｏ−ｓｃｏｐｉｃ　ｔｏｎｅｒ　）およびその製造法
に関する。とくに本発明は、滑剤お工び水浴性重合体第
四級アンモニウム化合物で表面被覆された顔料含有有機
樹脂粒子からなる乾燥非帯電性トナーならびにその製造
法に関する。

ボー）を形成する光重合性要素およびネガを形成する感
光性要素が原版を介して画像通りに露光されて非粘着性
および粘着性の画像領域を形成する画像再生法が知られ
ている。ボッを形成する光重合性ＪＭ累はチュー（Ｃｈ
ｕ　）およびコーエン（Ｃｏｈｅｎ　）の米国特許第６
，６４９．２６８号に、そしてネガン形成する感光性要
素はコーエンおよびファン（Ｆａｎ）の米国特許第４，
１７４，２１６お工び４．１９１，５７２号に記述され
ている。その画像は好ましくは粘着性の画像領域にだけ
粘着する適当なトナーで着色することによって現像され
る。存在する過剰のトナーは非粘着性領域から除去され
て、たとえば原版の校正刷りとなり、あるいは他の表面
に転写するのに使用できる画像をもたらす。同様にして
重ね刷りｔ施した校正刷りなどの多層校正刷りも作成で
きる。

印刷工業における校正刷りの′Ｎ袈性が増大しているこ
とおよび校正刷りに固有の諸問題な考慮して、改良され
たトナーおよびトナーを適用する手段が望まれていた。

チューお工びメインツヤ−（Ｍａｎｇｅｒ）の米国特許
第５，６２０，７２６号に記述されたトナー、グレイ（
Ｇｒａｙ）の米国特許第６．９ａ９，２８２号に記述さ
れた前記トナーの混合物そしてメインシャー、フィック
ス（Ｆｉｃｋｅｓ　）およびロング（Ｌｏｎｇ　）の米
国特許第４，２１５，１９３号に記述されたトナーがい
くつかの改良例である。初期のトナー中に浸漬したパッ
ドの使用経験に基づいて、サンドナー（８ａｎｄｎｅｒ
）の米国特許第４，０１９，８２１号（手動調色）お工
びトピアス（Ｔｏｂｉａｓ）の米国特許第４，０６９，
７９１号（自動調色）では改良されたトナー適用手段が
発明の主題となっている。従来知られたトナーのみなら
ず前述のトナーのいずれもが、それらｔ感光性要素の粘
着性領域に適用する場合に、トナーに起因する背景色を
前記要素の非粘着性領域から完全に除去するのが困難で
あるという問題をもっている。一般に過剰のトナーな非
粘着性領域から除去する試みは、布、ブラシ、その他の
トナー除去具を用いる機械的操作によって行われてきた
。異ａ［相料同志を擦り合わせると静電気が発生するこ
とが知られている。着色される特定のフィルムおよびト
ナー除去手段によって発生する静電気の１が変化する。

たとえば、摩擦電気テーブルＦ＄　（ｔｒｉｂｏ−ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　ｔａｂｌｅ）中でそのフィルムに最も近
い位置にある清浄ブラシが電荷発生量が比較的少ないと
期待できる。すなわち、アクリル製のブラシはその感光
性層中のアクリル化合物を含有する要素に関して少量の
電荷を発生するにすぎないと期待されるであろう。しか
しながら、トナーもまたブラシ（あるいは清浄具）およ
び感光性要素と反対の電荷音発生しうる。もしトナー、
清浄具および感光性袂素を摩擦電気テーブル中の同じ位
置にあるものとする場合には静電気が発生しないであろ
う。このような方式は望ましいとしても、一般には笑現
されない。前述の不利益にも拘らず、非粘着性領域中の
背景色の除去は望まれている。手で背景色を除去するの
は時間を要し、機械で清浄化処理するのはコストが増大
する。清浄化後も、通常いくつかの望ましくない汚れが
非粘着性領域に存在する。ここで使用される“背景色”
なる用語は、露光され着色されたボッあるいはネガを形
成する感光性要素の非粘着性背景領域中のトナーの除去
工程を経る前に存在する色を意味する。背景色は２つの
９累、すなわち１汚染色”と１清浄色”を加味したもの
である。ここでいう１汚染色”は背景色領域を徹底的に
ふき取っても普通はその領域から除去できない色ン意味
し１そして”清浄色”は、たとえばふき取り、空気吹き
つけなどによって普通背景色領域から除去できる色を意
味する。

良好な清浄色Ｚもたらし、また多層校正刷りケ裂造する
のに使用される感光性要素の非粘着性領域中では実質的
に汚染色を残さない顔料含有有機樹脂粒子からなる乾燥
した非帯電性トナーが開発されてきた。このようなトナ
ーは、少なくとも０．５重量係の滑剤、たとえば約２３
０〜５０．０００の重量平均分子量を有するシリコーン
油、約２００〜１０，０００の重量平均分子′！ｔを有
する飽和炭化水素または約５００〜５００，０００の重
量平均分子量含有するフルオロカーがン化合物、および
少なくとも１重量％の帯電防止剤で表面処理されたもの
である。この乾燥した非帯電性トナー粒子はフィックス
の米国特許第４，３９７，９４１号に記述ちれている。

いくつかのトナー（たとえばマジエンタ、シアン）につ
いての光学密度が前刷り版に必要な密度より小さい傾向
がある。さらに、トナーの貯蔵中に着色密度が安定せず
校正刷り毎に変化する。

表面被覆されたとき清浄色性と感光性要素の非粘着性領
域への非汚染色性とを有し、既知の乾燥した非帯電性ト
ナー粒子に匹敵する特性を有し、そしてとくにマノエン
タやシアントナーに関する高い光学密度と優れた着色密
度お↓び背景色貯蔵安定性を有する乾燥非帯電性トナー
粒子ならびにそのトナー粒子の製造法を提供することが
待たれていた。

本発明によれば、粒径分布が０．２〜６０μの範囲内に
ある顔料含有有機樹脂粒子がらなり、該顔料含有粒子が
重量平均分子量約２３０〜５０，０００のシリコーン油
お工び重量平均分子量５００〜５００．０００のフルオ
ロカーボン化合物からなる群から選ばれる滑剤少なくと
も０．１重量％ならびに次の（ａ）〜（ｅ）からなる群
から選ばれる水浴性重合体第四級アンモニウム化合物少
なくとも０．５重量％で表面被覆されていることｔ％徴
とする乾燥した非帯電性トナーが提供される。

（ａ） ここで、Ｆｉｌお工びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜
４のアルキル基から選はれ、Ｒ５おＬびＲ４はそれぞれ
独立にＨまたはｃ）３５がら選ばれ、ｎは１００〜５０
，０００の数、そしてＸは化合物を水溶性にする陰イオ
ンである； ココテ、Ｂ１はＨまたハＣＨ３，１２ｋＸ　ＣＸＨ２Ｘ
　（但し、Ｘは２〜１８）、Ｂ５およびＢ４はＣＨ２Ｃ
Ｈ３（但し、Ｘは１〜４）、Ｂ１５はＦｔ５と同じかま
たはφ−ＣＨ２、Ｘは化合物を水浴性にする陰イオン、
そしてｎは５０〜２０，０００である；ここで、ｎは４
０〜９０モルチを与える数、ｍは５〜４０モル％Ｙ与え
る数、ｐは０〜５０モル％ｗ与える数で、ｎ＋ｍ＋ｐは
１００モルチ、ＦｌｉはＨまたはＣＨ５、Ｒ２はＣＸＨ
２Ｘ（但し、Ｘｔ’！１〜１Ｂ）、Ｂ１３はＣＨ５また
はＣＨ２ＣＨ３、Ｒ４はＣＨ５、ＣＨ２ＣＨ３またはφ
−ＣＨ２、Ｘは化合物を水浴性にする陰イオン、お工び
Ｍは前記ｍまたはｎの繰返し単位数を有する単位とは異
なりかつこれらの単位とは共重合可能な水酸基を含有し
ない場合によって用いられるモノビニル単量体のへテロ
重合によって生成するビニル単位であり、そして化合物
の′Ｍ量平均分子量は１０，０００〜１．ＯＧ　Ｏ，０
００である；（出 ここで’　Ｆｌｃｅｌｌはセルロース（０６Ｂ１ｏ０５
）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エテルセルロースまたはヒドロキシフロビルメチルセル
ロースからなる無水グルコース単位の残基、ｙは５０〜
２１）、ＯＤＤまたはそれ以上の重合度、セしてＢは式 （但し、ａは２または３の整数、ｂは２または６の整数
、Ｃは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜１０
の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１の整数で
、ａはｂと同じでも異なってもよく、ｃはｎと同じでも
異なっても工＜、ｎ’はｐと同じでも異なってもよく、
Ｂ′はＨ、Ｇｏｏｎ　、ＣＯＯＮａ　、　Ｃ００Ｋお工
びＣＯＯＮＨ４からなる群から選ばれる一員であるが、
ｑ＝ＱのときはＨであり、Ｒ１、Ｂ２おＬびＲ３はそれ
ぞれ個々にはアルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、シクロアルキル、アルコキシアルキルおよびア
ルコキシアリールからなる群から選はれる一員で、その
場合Ｒ１、Ｂ１２およびＲ３の各々は１０個までの炭素
原子を含むことができるものとするが、但しこの基がア
ルコキシアリール基であるときは窒素から酸素原子を隔
てる炭素原子の数は少なくとも２であるものとし、さら
にＲ１、Ｒ２および現で表わされる基の中炭素原子の合
計数は３〜１３１固でおるものとし、またＲ１、Ｒ２お
工びＲ５はそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
てビリシン、α−メチルピリソン、２．５−ジメチルピ
リジン、２．４．６−　）ジメチルピリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エテルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリンお↓びＮ−エチルモルホリンからなる群から選は
れる複素環成分でわることができ、Ｘは化合物を水浴性
にする陰イオン、■はＸの原子価に等しい整数であって
、前記セルロースエ−チルの無水グルコース単位当りの
ｎの平均値は約Ｑ、０１〜約１であり、そして前記セル
ロースエーテルの無水グルコース単位当りのｍ＋ｐ＋ｑ
の平均値は約Ｑ、０１〜約４である）で表わされる同一
または異なる基である； （ｅｌ　ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライドとの共重合体。

本発明の他の観点によれば、■重量平均分子量約２ｓｏ
〜５０，０００のシリコーン油および重量平均分子量５
００〜５００，０００のフルオロカーメン化合物からな
る群から選ばれる滑剤少なくとも０．１重量％ならびに
（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる
群から選ばれる水浴性重合体第四級アンモニウム化合物
少なくとも０．５重量−を順次または同時に顔料含有樹
脂と混合し、ついで■被覆されたトナーな乾燥すること
からなる、粒径分布が０．２〜３０μの範囲内にある顔
料含有有機樹脂粒子から乾燥した非帯電性の表面被覆さ
れたトナーを製造する方法が提供される。

製造される本発明の改良された乾燥トナーは、前述した
範囲内の粒径分布を有する顔料含有有機樹脂粒子からな
る非帯電性トナーである。ここでいう非帯電性とは、ト
ナーがその粒子に近接して置いた荷電した棒から撥ね返
えされず、またその棒に引き寄せられもしないこと乞意
味する。本発明のトナーの非粘Ｎａ領域への汚染性が小
さいという傾向ならびにトナーが高い密度と商い貯蔵安
定性を有するとともに非粘漕性領域から容易に除去され
ることは、王にトナー粒子の表面が下記に評述される滑
剤と重合体第四級アンモニウム化合物で被覆されること
に基づくものでおる。

顔料含有有機樹脂粒子はチューお↓びメインツヤ−の米
国特許第５．６２０，７２６号に記載されている。樹脂
基体は、たとえばポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レートなどを包含する。たとえばポリビニルアルコール
、メチルセルロース、カルざキシメチルセルローノナト
ノ水溶性重合体基体もまた有用でおる。使用される特定
の基体はトナーＹＷｒ望の有効な粒径分布にする機械的
処理手段によって変わる。粒子が好ましい粒径分布を有
するか否かｔ判定するために、たとえばコウルタ＝（Ｃ
ｏｕｌｔｅｒ　）カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｉｎｃ、＋　Ｈｌａｌｅａｈ、　Ｆ
ｌｏｒｉｄａ　）で測定する。トナーについてここで使
用される“粒径″なる用語は、画像要素の露光領域と非
ｉｌ！元領域とを区別することがめられる最小の独立し
て作用する単位の粒径分布ケ包含するものである。トナ
ーの顔料部分は次のものを包含する：モナストラル（Ｍ
ｏｎａｓｔｒａｌ　＝登録商標）ブルーＧ（Ｃ，！、青
色顔料１５．Ｃ，Ｉ−Ａ７４１６０）、トルイジンレッ
ドＹ（Ｃ，１，赤色顔料′５）、キンド（Ｑｕｉｎｄ。

＝登録商標）マジエンタ（赤色顔料１２２）、インド（
Ｉｎｄｏ＝登録商標）ブリリアントスカーレットトナー
（赤色顔料１２３、Ｃ，Ｉ−Ａ　７１１４５　）、トル
イジンレッドＢ（Ｃ，１，赤色顔料６）、ウオッチング
（Ｗａｔｃｈｕｎｇ　＝登録商標）レッドＢ　（Ｃ，１
，赤色顔料４８）、ノ９−マネントルバインＦ６Ｂ１３
−１７３１（赤色顔料１４８）、−・ンサ（Ｈａｎｓａ
　＝登録商Ｓ＞イエロー（Ｆｉｔ色顔料９８）、ダラマ
ール（Ｄａｌａｍａｒ＝登録商標）づエロー（黄色顔料
７４、Ｃ，１，Ａ１１７４１）、トルイノンイエローＣ
ｋ　（Ｃ，１，黄色顔料１）、モナストラルグルーＢ　
（Ｃ，Ｉ・青色顔料１５）、モナストラルグリーンＢ　
（Ｃ，１，緑色顔料７）、ビグメントスカーレット（Ｃ
，１，赤色顔料６０）、金ブラウン（Ｃ・工・褐色顔料
６）、モナストラルグリーンＧ（緑色顔料７）、カーボ
ンブラック、スターリングＮ５ｈ７７４（黒色顔料７　
、Ｃ，Ｌ　Ａ７７２６６　）など。

特定のトナー表面を被覆するのに有用な滑剤は重量平均
分子量約２５０〜５０，０００のシリコーン油ならびに
重量平均分子量５００〜５００，０００のフルオロカー
ボン化合物からなる群から選ばれる。

本発明に使用されるシリコーン油は次のものを包含する
：ポリジメチル７０キサ／（下記実施例の化合物７）並
びにポリメチル（刑シロキサン（但し、Ｂは、たとえば
エチルからドデシル基までの、炭素数２〜１２のアルキ
ル鎖である）。

本発明に使用されるフルオロカーボン化合物は次のもの
を包含する：フルオロカニボン油、例、　（ＣＦ２０Ｆ
Ｃｔ）Ｘ（但し、Ｘは６〜１０、平均分子量９６５．６
８℃の粘度２７４０ｃｐ、７１℃の粘度１６０ｃｐ、流
動点２１℃）の重合体（Ｆ’１ｕｏｒｏｌｕｂｅＨｏｏ
ｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　、　Ｎｉａｇａｒ
ａ　Ｆａｌｌｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）並びに式（−
ＣＦ２−ＣＦ２）ｘ（但し、Ｘは６〜１０の数）のポリ
テトラフルオロエチレン化合物。

シリコーン油が好ましい滑剤である。通常の室温圧おい
て液体であるときトナーに対して非溶剤であるこの滑剤
は、不揮発性で空気酸化に対して安定である。

下記の表お↓び実施例に挙げた、前記滑剤と共に特定の
トナー表面ン被覆するのに使用される水溶性重合体第四
級アンモそラム化合物は次の（ａ）〜（ｅ）からなる群
から選ばれる：ＰＩＩ ここで、Ｒ１お工びＢ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基から選ばれ、Ｂ３お工びＢ４はそれぞれ独
立にＨまたはＣ）１３から選ばれ、ｎは１００〜５０，
０００の数、そしてＸは化合物を水溶性にする陰イオン
（たとえば、ａｔ、ｙ）である； （ｂｌ ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ５、Ｂ２は”ＸＢ２Ｘ　（
但し、Ｘは２〜１８で、好ましくは２〜８）、Ｒ５お工
びＲ４はＣＸ”２Ｘ＋１　（但し、Ｘは１〜４）、Ｒ５
はＲ５と同じかまたはφ−ＣＨ２、Ｘは化合物を水浴性
にする隘イオン（たとえｔＬ　Ｃ１％　Ｂｒ、Ｉ、ｓｏ
４、ＥＨ１１、ＣｘＨ２ｘヤ、０８Ｏ５（但し、Ｘは１
〜４））１そしてｎは５０〜２ｏ、ｏｏｏである；ここ
で、ｎは４０〜９０モル％’ｌ与える数、ｍは５〜４０
モルチを与える数、ｐは０〜５０モル９６を与える数で
、ｎ−１−ｍ＋ｐ　＝　１０　Ｄモルチ、Ｂ１はＨまた
はＣＨ５、Ｂ２は”）Ｃ”２Ｘ　（但し、又は１〜１Ｂ
）、ＲｓはＣＨ５またはＣＨ２ＣＨ３、Ｂ１４はＣＨｙ
、、ＣＨ２ＣＨ３またはφ−ＣＨ２、Ｘは化合物を水溶
性にする陰イオン（りとえは、Ｉ、　ＣＬ、　Ｂｒ５８
０４、Ｈ８０４、ＣＨ３０８０５、ＣＨｇＣＨ２０８０
ｇ　）、およびＭは前記ｍまたはｎの繰返し単位数を有
する単位とは異なりかつこれらの単位と共重合可能な水
酸基を含有しない場合に工って用いられるモノビニル単
量体のへテロ重合によって生成するビニル単位であり、
そして化合物の１童平１ｓＱ−Ｆ−＋Ｌｉ　１０−１１
Ｏｎ〜１．ｎ［１１Ｊ、１１ｎｌｌ〒あＡ：ここで、Ｆ
ｌｃ’ａｌｌはセルロース（０６Ｈ１ｏ０５）、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースまたはヒドロキシフロビルメチルセルロースから
なる無水グルコース単位の残基、ｙは５０〜２０，００
０の重合度、そしてＲは式（２ （但し、ａは２または乙の整数、ｂは２または６の整数
、Ｃは１〜乙の整数、ｎは１〜乙の整数、ｍは０〜１０
の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１の整数で
、ａはｂと同じでも異なってもよく、ｃはｎと同じでも
異なっても工＜、ｍはｐと同じでも異なってもよく、Ｂ
′はＨ，Ｃ００）１゜ＣＯＯＮａ　、　Ｃ００Ｋお↓び
ＣＯＯＮＨ４からなる群から選ばれる一員であるが、ｑ
＝００ときＨであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
個々にはアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキルおよびアルコ
キシアリール基からなる群から選ばれる一員で、その場
合Ｂ１、Ｒ２お工び也の各々は１０個までの炭素原子を
含むことができるものとするが、但しこの基がアルコキ
シアルキル基であるときは、窒素原子から酸素原子乞隔
てる炭素原子の数は少なくとも２であるものとし、さら
にＲ１、Ｒ２およびＢ５で表わされる基の中の炭素原子
の合計数は３〜１２個あるものとし、またＲ１　、Ｒ２
およびＢ３はそれらが結合している窒素原子と一緒にな
ってピリジン、α−メチルビリジン、２，５−ツメチル
ピリジン、２．４．６−）リメチルピリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリシン、Ｎ−メチルモル
ホリンおＬびに４−：ｘ−ｆルモルホリンからなる群か
ら選ばれる複素環成分であることができ、Ｘは化合物を
水浴性にする陰イオン、ＶはＸの原子価に等しい整数で
あって、前記セルロースエーテルの無水グルコース単位
当りのｎの平均値は約α０１〜約１であり、そして前記
セルロースエーテルの無水グルコース単位当りのｍ＋ｐ
＋ｑの平均値は約０．０１〜約４である； ｔｅ＋　ヒドロキシエチルセルロースとジアリルツメチ
ルアンモニウムクロライドとの共重合体。

前述した型の水浴性重合体第四級アンモニウム化合物は
次の米国特許に記載されている。

（ａ）　７−バー（Ｈｏｏｖｅｒ　）お工びカロザース
（Ｃａｒｏ−ｔｈｅｒｓ）の第５，４９０，９５８号；
ｌｈｌ　レス４イノ（Ｒｅｓｔａｉｎｏ　）の筑６．９
２６．７５６号およびファランガス（Ｐｈａｌａｎｇａ
ｓ）の第６，９４８，７４０号；（Ｃ）　バラパス（Ｂ
ａ’ｒａｂａｓ）お↓びフィシン（Ｆｉ　ｉｎ　）の第
３，９１０，８６２号；ならびに （ｄ）　ストーン（Ｓｔｏｎｅ）お工びラザーフオード
（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ）の第３，４７２，８４０号。

最も好ましい水溶性重合体第四級アンモニウム化合物は
液体添加剤１、すなわち前記（Ｒ１Ｏ群に會まれるポリ
（ジメチルノアリルアンモニウムクロライド）の水浴液
である。前に定義した（ｂ）、（Ｃ１お工び（ｄ）の群
について水溶液として添加される好ましい水溶性重合体
第四級アンモニウム化合物は次のものである； 群（ｂ）　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−トリメチル−２−「２
−メチル−１−オキソ−２〜ノロベニル）オキシ〕〜メ
チルサルフェート； 群（Ｃ）　ビニルピロリドンとジメチルサルフェートで
四級化されたジメテルアミンエチルメタフリレートとの
共重合体； 群ｆｃｌ）　ヒドロキシエチルセルロースとトリメチル
アンモニウム置換基を有するエポキシ化合物との反応生
物からなる重合体第四級アンモニウム塩。

重合体第四級アンモニウム化合物は少なくとも０．５ｍ
’ｊｔ％から約２０重ｉ１％までの量で特定のトナーの
表面に被覆される。重合体第四級アンモニウム化合物の
好ましい範囲は３〜１２重量％である。滑剤は少なくと
も０．１重量％から約２５重量Ｓまでの量でトナー表面
に被覆される。滑剤の好ましい範囲は０．３〜１５重ｆ
ｊｋｔｓである。前記の好ましい範囲は、トナーが既に
参照したトビアスの米国特許第４，０６９，７９１号に
記載されたｚＩ）な改良自動調色装置な使って感光性要
素の粘着性画像領域に適用される場合にとくに有効であ
ることが知られた。もし重合体第四級アンモニウム化合
物と滑剤の量が最大ｔｖ超えると、非粘着性画像領域に
おいては良好な７＃浄色性が達成されるとしても、他の
問題Ｚ惹起するおそれがある。その問題とは、１色され
た画像領域におけるトナーのビック−オフである。

ビック−オフとは、感光性要素が調色された画像上に適
用され１こときに当該要素が予め脚色された画像領域に
充分に粘着しない（したがって、当該要素の表面シート
を取り除くとき、駒色済領域上の層が、適用されたトナ
ーのある部分を耐着している表面シートと共に脱落する
）という、粘着性領域に対するトナーの低い粘着性と定
義される。

トナー粒子は実施例にボア方法で製造される。

重合体第四級アンモニウム化合物お工ひ滑剤は順次また
は同時に顔料含有樹脂粒子の表面上に被覆される。しか
しながら、使用される特定の混線または混合装置は顔料
含有樹脂への被覆順序との関連性を有する。たとえはノ
９ダーリンケリ−（Ｐａｔｔｅｒａｏｎ　Ｋｅｌｌｅｙ
　）双胴ブレンダー（Ｐａｔｔｅｒ−ｓＯｎ　Ｋｅｌｌ
ｅｙ　Ｃｏ、　−Ｈａｒｓｃｏ　Ｃｏｒｐ、の一部門一
製、Ｅａｓｔ　Ｓｔｒｏｕｄｓｂｕｒｇ、　ＰＡ　）あ
るいはホバート（Ｒｏｂｅｒｔ）Ｈ−６００混合機（Ｒ
ｏｂｅｒｔ　Ｃｏｒｐ、　ｇ、Ｔｒｏｙ、　０ｈｉｏ　
）を使用するときは、まず重合体第四級アンモニウム化
合物を、ついで滑剤乞添加することが好ましい。混合（
被覆）をレソドデビルナ３０−５４００塗料コンディシ
ョナー型式ＭＫＩ−Ｒ（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ。

Ｉｎｃ、　３８４、Ｕｎｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅ
ｙ　）や他の同様の混合機中で行うときは、滑剤と重合
体第四級アンモニウム化合物は順次おるいは同時に溢加
してよい。他の同効の粉砕機ン使用してもよい。混線あ
るいは混合は各材料の添加後少なくとも５分間から３０
分間まであるいはそれ以上実施される。混＃！するいは
混合後、粒子を乾燥するまで放置するかまたは＾温（た
とえは、６０〜１５０℃）で乾燥する。

本発明の表面被覆されたトナーの静電荷は次の工うにし
て測定する：製造されたトナー５０ｐ′ｌｆ：１２．２
５インチのステンレススチール製コールと一緒に８液量
オンスのポリプロピレン製ジャー（０，Ｂｅｒｋ　Ｃｏ
、、　Ｌｉｎｄｅｎ、　ＮＪ　）の中に入れ、−夜（少
なくとも１６時間）低い相対湿度下で室内に置いておく
。その後、トナーとだ−ルと７入れたジャー７６０秒振
とうする。蚕とう後、上澄液を分離し、トナー音直ちに
接地したステンレススチール面に置いたフォースター（
ＦｏｕｒＳｔａｒ）４０２Ｃ接着テープ（綿繊維２５嵐
蓋−２Ｓｏｕｔｈｗｏｒｔｈ　Ｃｏ、　Ｗｅｓｔ　Ｓｐ
ｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、　ＭＡ０１０８９　）の上に置く
。電圧は５分間後放射性物質を含有するスウイーニイ（
８ｗｓｓｎｙ）靜電計＆　１１２７　（Ｂ、Ｋ。

８ｗｅｅｎｙ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、　
Ｄｅｎｖｅｒ、　Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　）で測定する。特
定のシリコーン油で被覆したマジエンタトナーについて
の測定結果と比較値とｔ表１に示す。ここでチは重量に
よる。

表　１ １　Ｍｌ（１）　なし；０　０　＞＋５０００２　Ｍｌ
（２）　１；５　１１　Ｄ＊ ３Ｍ１２；５　１１　０＊ ４Ｍ１３；５　１１　０ ５　Ｍｌ　４；５　１１　０＊ ６　Ｍｌ　５；５　１１　０ ７　Ｍｌ　６；５　１１　０ （１）　比較値、下記実施例１に記載する方法で製造し
たＭｌ　）ナー。

（２）Ｍｌ）ナー、試料２〜７は下記実施例６に記載す
る方法で製造し、表向被覆したもの。

＊　静電気は６分間仮測定。

前記トナーは画鐵通りの粘着性と非粘着性との領域を有
する面のカラー現像に有用であり、そこでは前記非帯電
性トナーが画像音形成した面に適用されてトナー粒子が
画像面上に分布し、その結果該トナー粒子はもっばら粘
着性の画像領域中に埋め込まれることになる。残留する
トナー粒子は、適当な布か使用されるならば調色装置の
清浄面でふき取るなどして、物理的に除去される。非粘
着性領域は実質上トナー粒子が存在しない状態になる。

粘着性領域は、（ａ）光重合性層（露光領域が光硬化し
てポジを形成する）（ｆニー等ａｌ：国４１１ｔｆ、　
６，６４９，２１５８号）　、（ｂ）少なくとも一つの
熱可塑性バインダーおよび本質的に次のＩお工び■の感
光システムからなる画像通りに露光された感光性層； ■、少なくとも１つの式 の水素化ピリシン（但し、Ｒはアルキル、炭素数５〜１
１のアルケニル、フェニルアルキル、フェニルアルケニ
ル、炭素数６〜１０の非置換アリールおよび芳香族複素
環基、ＥｌおよびＲ２は同じでも異なってもよいアルキ
ル基、そしてＲ３およびＲ４は同じでも異なっても↓い
Ｃ０ＯＲ’、Ｃｏｎ’、ＣＮ基（Ｒ／はアルキル基）、
ｎ、少なくとも１つのへキサアリールビイミダゾール化
合物（露光領域が粘着性含有するネガーン形成する）、 または（Ｃ１調色されない画像領域および粘着性非感光
性画像領域（ネガン形成する要素でもある）を含有する
画像通りに露光された要素（コーエンおよびファンの米
国特許第４，１７４，２１６号）中に存在する。これら
の特許は既に参照されている。

当業者に知られた利用可能な他のシステムは粘着性およ
び非粘着性の画像領域の形成乞もたらす。これらのシス
テムにおける粘着性および非粘着性の画像領域は、たと
えば活性光線に露光するか、または粘着性画像領域を形
成するための溶液、熱もしくは他の手段で処理すること
によって直ちに形成される。

前述の調色された要素は、下記実施へ５に示す工うに、
予め画像どおりに調色された層上に少なくとも一つの他
の調色可能な感光性層７重ねることにエリ重ね刷りした
多色校正刷りを形成するのに使用される。それぞれの調
色可能な層は、異なる色乞分解する透光面ヶ通して露光
され、各層が露光時に使用された色７分解する透光面に
対応する波長領域においてトナーで着色または現像され
る。多くの場合、光［Ｌり画像処理された四つの調色済
み要素は、電ね刷りされた要素、調色された要素ならび
にそれぞれ黄色、マノエンタ、シアンおよび黒色に対応
する分解透光面中に存仕する。

％に好ましい利用法は、ある種の調色装置によって乾燥
粒状トナーン画像ン形成した粘着性おＬび非粘着性の領
域を有する表面上に分配し、埋め込むことに↓つて当該
表面を自動的にカラー現像する方法を包含する。そのよ
うな調色装置とは、前記トナーを前記表面上に分配する
分配装置、前記粒状トナーを前記表面に埋め込むアプリ
ケーター、ならびに粘着性表面を分配装置およびアプリ
ケーターを通過するように移動させる手段を備えており
、当該分配装置は独立して可動な側壁を有するホッパー
とその側壁を粘着性表面の横方向に振動させる手段とｔ
備えており、それにより粒状材料が粘着性表面に均一か
つ一定の割合で供給されるのである。本発明の改良にお
いては、前述した新規な乾燥非帯電性トナーが自動的に
分配され、埋め込まれて、過剰のトナーが（非粘盾性領
域から）除去されることになる。

自動調色装置との組み合せにとくに有用な調色済み要色
は次のようなものである； １、　粘Ｎ性と非粘着性の領域を有し、該粘着性の画像
領域だけが本発明のトナー＆Ｃ［り調色された支持体上
の感光性重合体層 ２、　上から下へ順次、エチレン性不飽和またはベンゾ
フェノンの型の基乞有する非粘着性の光硬化性材料、本
発明のトナーにより画像どおりに調色された非感光性の
粘漕性有機材料、お工び支持体からなる層乞有する感光
性１合体要素。

本発明の好ましい態様は実施例２の試料Ｇに示されてい
る。

本発明の乾燥非帯電性トナーは、カラー校正刷り（たと
えは張り込み校正刷りや重ね刷りした校正刷り）の製造
に使用される多層感光性要素中の、ポジまたはネｊｆ′
ｌａ０：形成する粘着性の感光性表面あるいは粘着性の
非感光性表面に適用するのに有用でおる。本発明のトナ
ーは、たとえばトビアスの米国特許第４，０６９，７９
１号に記載されている自動調色装置のような、清浄化区
域を必要としない調色装置を用いてカラー校正刷りを製
造するのに使用される感光性要素の肌色にとくに有用で
ある。本発明のトナー、とぐにマノエンタおよびシアン
トナーは貯蔵中も実質的に保持される高い密度と優れた
背景色を示す。

本発明のトナーは製造が容易で良好な調色を与え、また
それから得られる校正刷りは実質上非粘湾性領域に汚染
色を残さない。過剰のトナーン清浄するのはとくに好ま
しい。

本発明は下記実施例によって例示されるか、百分率は重
量にふる。感光性重合体要素中り重合体に対して与えら
れた分子量は、当業者によく知られている工うに、既知
の標準試料（たとエニ、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリメチルメタクリレート等）を使用する光散乱法
によって測定された重量平均分子量である。前記表１に
示されかつ下記実施側圧使用された本発明のトナーを被
覆するのに有用な重合体第四級アンモニウム化合物の番
号は、次のとおりである。

１、　ポリ（ソメチルジアリルアンモ二つムクロンイド
）（ホモ１合体）　；　Ｍｅｒｑｕａｔ　（登録商標）
１００、Ｍｅｒｋ　Ｃｏ、　、　Ｂａｈｗａｙ、　ＮＪ
　。

２、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチル−２−〔２−メチル−１
−オキソ−２−７’ロペニル）オキシ〕−メチルサルフ
ェートホモ血合体；　Ｒｅｔｅｕ　（Ｒ録画機）３００
、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｏｒｐ、＋　Ｗｉ１ｍｉｎｇｔ
ｏＩｌ］、　ＤＢ。

五　ビニルピロリドンとツメチルサルフェートで四級化
されたツメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
体：　Ｇａｆｑｕａｔ　７５４　、　ＧＡＦＣｏｒｐ、
、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　ＮＹ。

４、ビニルピロリドンとジメチルサルフェートで四級化
されたツメチルアミノエテルメタクリレートとの共１合
体；　Ｇａｆｑｕａｔ　（登録商標）７５５Ｎ　＊　Ｇ
ＡＦ　Ｃａｒｐ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　ＮＹ。

５、　ヒドロキシエチルセルロースとトリメチルアンモ
ニウム基でｔ換された工Ｉキシ化合物との反応に得られ
る重合体第四級アンモニウム塩；　Ｕｃａｒｅ　（登録
商標）　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＪＦＩ−１２５ｒＵｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｃａｒｐ、、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　
ｃ’ｒ。

６、　ヒドロキシエチルセルロースとシアリルツメチル
アンモニウムクロライドとの共重合体；Ｃｅ１ｑｕａｔ
　（登録商標）　Ｌ２ＱＯ、Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａ
ｒｃｈＣ！ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、　Ｂｒｉｄｇ
ｓｗａｔｅｒ、　ＮＪ。

化合物７はポリツメチルシロキサン（シリコーン油滑剤
）　；　２００−　Ｆｌｕｉｄ　Ｃ８，Ｄｏｗ　Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　Ｇｏ、。

Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ。

化合物８および９は比較化合物であり；化合物８は弐Ｒ
（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（但し、ラウリル（Ｃ１２
）（約５０チ）およびセチル（Ｃ１６）に基づくアルキ
ル鎖である）で表わされ、化合物９は式％式％ （但し、Ｒはセチル（２７１、ステアリル（３０％）お
よびオレオイル（４２％）の混合アルキル鎖、Ｒ１はメ
チル、Ｒ２おＬびＲ６は式％式％ ｎは６、ＸはＣ）１３８０４−の隘イオン）のポリエー
テル置換基である）の非重合体第四級アンモニウム化合
物である。

化合物１０（他の比較化合物）は、ポリ（−）メチルソ
アリルアンモニウムクロライド）とアクリルアミドとの
共重合体である（８％水浴液）。

実施例中のトナーは、［１１，２〜６０μの範囲内の粒
径分布ｌ有し、コウルターカウンター型番号ＴＡ２　（
口径５０μ）によって測足された体積粒径１μ以下の粒
子が５０％以下のものである。

下記実施例に示したＬａｂ　値は、エフ、ダブリュ、ビ
ルメヤー、ジュニア（Ｆ、Ｗ、　Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ、
Ｊｒ）お工びエム、ザルラマン（ｆＡ、　Ｓａｌｔｚｍ
ａｎ　）の”　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓｏｆ　Ｃｏ１ｏｒ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　（１９８１年、第２版、６
２〜６６負）中の１９７６　ＣＩｇ　Ｌ　ａ　ｂ　（Ｃ
ＩｇＬＡＢシステム）の検討における６３頁に示された
式を使って計算される。刺色された感光性要素の保護さ
れない非感光性領域または背景領域に対するＬ＊　ａ＊
　ｂ＊値から保護された領域に対するＬ＊ａ＊ｂ＊値を
差し引いて、△Ｅが次の式によって計算式れる。

△Ｅ＝　（ムＬ＊）２　＋　（Δａ＊）２　＋　（△ｂ
＊）２実施例　１ 次の成分を使ってマゼンタトナーを製造した：Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、　Ｈａｌｆ３ｄＯｎ＋　ＮＪ）
酢酸セルロース　７．００　Ｇ アセトン　２７．２２２ 水　２１，７７８ 水とアセトンとＹ光分に混合して型式３Ｏ−８Ａｔｔｒ
ｉｔｏｒからなる回動されたツヤケント付＆　−ルミル
（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏ、＋　Ａｋｒｏｎ
、　０）（）に装入した。このミルは１７８インチ（０
，０４９ｃｍ　）のタイプ４４０のステンレススチール
ポールヲ備工ておリ、そのざ−ルは１５０　ｒｐｍで攪
拌されている。

混合操作中ミルの内部ＹＮＸ雰囲気に保った。

ついで約２７６量の酢酸セルロースケ３〜５分間で添加
し、約２分間攪拌した。ついで顔料を２分以上掛けて添
加したのち、酢酸セルロースの残りを添加した。ついで
混合物ｔミル中２２℃で約６時間、約１５　Ｏｒｐｍで
攪拌し、水５ガロン馨２分間で添加したのち、５分間攪
拌した。

ミル乞排液して水で洗い、−緒になった液体分を戸別し
て湿ったトナーを収集した。湿ったトナーヶ水洗して１
１５〜１２５℃に保また乾燥器中で乾燥し、乾燥トナー
をビン型ミルで粉砕した。

この段階でのトナーの粒径分布は０，２〜５０μであっ
た。このトナーＹＭ１とする。

未処理のトナーＭ１４，５４０ｔ”ｆ、ホバート（Ｈａ
ｂａｒｔ）Ｈ−６００ミキサー（混練機）　（Ｈｏｂａ
ｒｔ　Ｃｏｒｐ、製、’ｐｒｏｙ、　０ｈｉｏ　）中に
入れて、混線様のスイッチを入れり、、ｔＶＬ体添加剤
１０１０％水浴ｆｉ２．２７Ｏｒ’Ｙ２５ｔ／分の割合
で混線様に添加した。液体ム加剤１の溶液をすべて添加
したのち、各成分を５分間混合し、ついで化合物７（ポ
リツメチルシロキサン）４５４ｆ’ａ’３！Ｍ’／分の
割合で添加した。化合物７の松加完了後、混線機のスピ
ードを速度調節番号６（最も遅い）から速度調節番号１
（最も速い）まで変えながら、さらに６０分混合を続け
た。ついで、トナーを１１０℃の乾燥器中で１８時間乾
燥した。

チューお工びコーエンの米国特許＄　３，６４９，２６
８号の例１に記載されたものと類似リボンを形成する光
重合性要素−４、’［１，Ｏ［１［１５インチ（ｏ、ｏ
ｏ１３ｃｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム基
体上に被覆された（１．０ＱＯ５インチ（Ｑ、１０７６
０）の感光性重合体層を有し、適当な０．　（］　００
７５インナ（０，ＧＯ１９α）のポリゾロピレンカバー
シートで援われるようにして製造した。上記米国特許第
６．６４９．２６８号の例１に記述されているように、
カバーシー）Ｙ除去して、感光性重合体層をクロームコ
ウド（ｘｒｏｍｅｋｏｔｅ　＝登録商標）紙に（強光沢
塗装面側に）積層した。適当な単色テストパターン画像
乞通して感光性１合体を露光して露光領域が硬化し非露
光領域が粘着性のままとなるようにした。ついでポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去して、画像ン形成
した要素の露光領域に１．２５　ｉｎ　（〜ｉ　１５（
１７Ａ）四方の自己粘着性ラベルを付着し、そして画像
をトビアスの米国特許第４，０６９，７９１号に記載さ
れた調色装置を使用して調色した。その装置は、ホッノ
９−が側方向に振動する側壁を有し、清浄用ノにラドが
取り除かれていた。調色装置を４　ｆｔ７分（１，２２
ル扮）で移動場せた。ラベルはその下側の要素の露光さ
れた非粘着性領域が調色工程中にトナー粒子と接触しな
いように保鹸するものである。速やかに平衡状１１’達
成させるため、まず調色用ノ４ツドの幅ン横切るように
トナーを適用して当該バンド馨トナーで飽和させ、そし
てパソドン１ｉｎ　（２，５４ｃｍ　）幅のへらで押し
つけた。要素の調色後、保護周当て板を除去し、下記手
順に裏って表２の結朱馨得た。

基体上の光重合性層（１）と基体上の調色可能な粘着性
のエラストマーからなる隣接層（ＩＩ）とをこれらの層
が互に接するようにして約４０　ｐｓｉ（２，８１ｋ１
７／ｄｍ２　）の圧力下、室温で積層してネガを形成す
る感光性要素音製造した。層Ｉと層■は次の工うにして
製造された。

■、　調色できない光重合性層 下記成分を混合して光重合性紐放物の被覆浴液を調装す
る。

成　分　重量１ｆ） ２００，０００〜３００，０００） ビスフェノールＡのノー（６−アクリル　５１．８６オ
キシー２−ヒドロキシゾロビル）エーテル（２−クロロ
フェニル−４，５−ジフェニル　２．２０イミダゾリル
）二量体 酸フェニルエステル ２−メルカプトベンズオキサゾール　１．５０ポリエチ
レンオキシド（分子量６００，０００）　０．７０メタ
ノール　２α７０ 塩素化メチレン　３２＆７０ この溶液を１厚さＱ、０Ｏ０５１ｎ　（Ｑ、００１５ｃ
ＷＬ）の、［Ｌ０７クーｏ　ン／ｆｔ２　（ＣＪ、０９
５　りＴ：’　７量ｍ２）　’）静電気を放電処理する
ことに工って表面処理した清浄なポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、乾燥時に約４０■／ｄｍ２の塗膜
重量となるように塗布する。

■、調色可能な粘着性エラストマー隣接層下記成分を混
合して被覆浴ｔＱｉ′？：１ｌｌｉｌ製する。

シス−ポリブタジェン（ムーニイ粘度５０〜６０）　７
９．７５ビオネート〕メタン 塩素化メチレン　１３５ｉ３０ この浴液ｔ１ポリジメチルシロキサンの剥離性被覆層を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥時
に約１２５■／ｄｍ２の塗膜重量となる工うに塗布する
。

ネガを形成する要素ン、静電気な放電処理した清浄なポ
リエチレンテレフタレートフィルム１通して、感光性１
合体用ランｆ　（２ｋＷ　）お工びコニｌ　−Ｅ：　（
Ｋｏｋｏｎ＋ｏ）ガラスフィルター（Ｊ、４００）（Ｋ
ｏｋｏｍｏ　０ｐａｌｅｓｃｅｎｔ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
、　、　Ｋｏｋｏｍｏ＋　ＩＮ　）　Ｙ備えたパーキイ
ーアスカ−（Ｂｅｒｋｅｙ−Ａｓｃｏｘ　）真空プリン
ター露光装置上で約６Ｄ秒露光した。本装置のランプと
真空枠との間の距離は約２８ｉｎ（９６，５２ｃｒｒＬ
）であった。露光後、要素ン適当な平たい表面にしっか
りとテープで張り伺け、清浄ナポリエテレンテレフタレ
ート力パーシー）　Ｙその一角ン約１６５〜１８０°の
角度だけ一様かつ連続した動作で引張って剥離した。得
られる露光済みの光重合した画像憤域は処理済みポリエ
チレンテレフタレートフィルムに付着しており、！４４
量（ＩＩ）の相当する１１元領域を転写している。

粘着性画像馨前述した脚色装置ン使用して調色し、現像
した。前述したように、自己粘着性ラベルヶ調色前に張
り付けて、調色後に取り除いた。２つの要素についての
結果を下記表２に示す。

ネｔｆｖ形成する　４６．５　６＆３　６．１　１．３
８　優フィルム ポジな形成する　４５８　７Ｇ、６　９．６　１．５７
　優フィルム 測定した。

実施例　２ マノエンタトナ−（Ｍｌ）Ｙ実施例１と同じ方法で製造
して９等分した。マジエンタトナーの１０番目（Ｍ２）
ン下記以外は同様にして製造した。成分お工び各成分の
１量は次のとおりである。

成　分　！　ｆｉ　（ｒｌ 酢酸セルロース　６４７０ アセトン　２７６７６ 水　２２２３１ それぞれのトナーを表５に示した液体添加剤および化合
物７で表面抜機した。その際の混線は、ホバートプレン
グーに替え゛てノ９ダーリンーケリ−（Ｐａｔｔｅｒｓ
ｏｎ　−Ｋｅｌｌｅｙ　）双胴プレングー（Ｐａｔｔｅ
ｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ　Ｃｏ、　−（（ａｒｓｃｏ　
Ｃｏｒｐ、の一部門一製＊　Ｆａｓｔ　Ｓｔｒｏｕｄｓ
ｂｕｒｇ、　ＰＡ）　Ｙ使用して行った。

これらのトナーを実施例１記載のネガを形成する要素の
調色に同様の手順で使用した。下記表６に示した工うに
、本実施例の特定のプレングーを使用する場合は、最初
に添加する液体添加剤はポリツメチルシロキサン（化合
物７）ではなく重合体第四級アンモニウム化合物でなけ
ればならない。

実施例　３ 実施例１に記載した方法で製造した未処理のマジエンタ
トナ−（Ｍｌ）　２００１９．化合物７２２．０．９（
未処理トナーに対する液体添加剤の乾燥重量が５チとな
る奮）および９　ｉｎ　（２２，８６ａｎ）のステンレ
ススチール鎖を、各成分をへらを使って添加したその都
度攪拌しながら、容ｔ２クォートのベインマリ−（Ｂａ
ｉｎ　Ｍａｒｉｅ）コンテナー（ＬｅＢｅａｕ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ、　Ｂａｒａｂｏｏ、　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ
、５５９１３）に充填した。ついでこの混合物を、レッ
ドデビル（、Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌｌはインドコンディシ
ョナー、型式ＭＫＩ−Ｒ（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ、　Ｉｎ
ｃ、　、　Ｕｎｉｏｎ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）上で６
０分攪拌した。その後トナーを乾燥器に入れて１０５〜
１１５℃で１６時間乾燥した。

ネガを形成する感光性要素を前記のように処理したトナ
ーを使用して実施例１記載の方法で製造し、無光および
調色した。

低い“清浄色性”と１汚染色性“との組み合せによって
もたらされる背景色が観察された。

汚染に対して保護された領域についてのびａ＊ｂ＊値を
Ａｃｅスペクトロセンサー（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｏｌｏ
ｒＳｙｓｔｅｍｓ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　ＮＪ）を
使って測定した。

この値を調色済要素の保護されない非粘着性領域あるい
は背景領域の値から差し引いた。測定は各調色済要素に
ついて行った二 調色済要素の前縁から１　ｉｎ　（２，５４ｃｍ　）以
内で２回、 調色済要素の各％ずつについて２回、計６回、調色済要
素の後縁から１　ｉｎ　（２，５４ｃｍ　）以内で２１
！１ｌｉＪ（これは、しばしば低い清浄色性に関連する
点で重要であるン。

光学密度（Ｄｍａｘ　）と平均偏位（２）をマクベス（
ＭａｃＢｅｔｈ）　ＲＤ９１８狭域密度計を使い、調色
区域を直径１００〜ＶＢｉｎで平均することによって測
定した。その結果を下記表４に示す。

表　４ ２　（１５）　１．７８０．０１７０．６３０．７１１
（１０）１．９１０．０２４０．５００．７２５　（１
０）　１．８５０．０２４１．１４１．５６６　（１０
）　１．７６０．０２００．８９１．８５５　（１０）
　１．８７　０．口２５　０．１４　０．２２４　（１
Ｇ）　１．８８α０５００．４４０．７８実施例　４ 実施例乙に記載した方法で製造したトナーを７日間熟成
し、実施例６のネガを形成する光重合性要素の調色に使
用した。その結果を下記表５に示す。

表　５ ２１．８０α００２６０．２５０．２５−１．１−０．
３８１　１．８５　ｎ、Ｄ１８　０６８　０．５１　＋
５．１　＋０．１８５１．８２００２５０．５４０．７
９−１．６−（１６０６１，７５０，０２４０，５２０
，３３−０，６−０，５７６１，７９０，０３９［１，
２１０，１９−４，３＋０．０７４１．８２０．０２１
０．５１０．３４．−３．２−０．１３９１．８５０．
０５２０．８６０．９５　＋１５．８　＋０．６２比較
例 ８　２．０６　０．０６７　１２．２　２５．０　＋２
４．８　＋９．８比較例 １０　１．９０　０．ＧＯ６５５１，９４７，６−０，
５＋５１．２比較例 ナシ　１．６２　α０２５　７２．０　７２．２　−２
１．７　＋１８．０比較例 （１１Ｄｍａｘは実施例３に記載した方法で測定。

実施例　５ 人１次の成分を使用して黄色トナーを製造した。

成分　量各− ハンザイエロー（黄色顔料９８１　１４．４酢酸セルロ
ース　２１，６ アセトン　９６．７５ 水　７８．７５ トナーは実施例１に記載した方法で製造した。

トナーを実施例１に記載したようにして乾燥し、粉砕し
た。このトナーをＹｌとする。

８１次の成分を使用してシアントナーを製造した。

成　分　量　（，９） モンストラルブルー〇（フタロシアニン銅、１，７２８
．０青色顔料１５、ＣＪ、４７４１６０） 酢酸セルロース　４８７１．０ アセトン　２７．６６９．６ 水　２２，６８０．６ トナーは実施例１に記載した方法で製造した。

このトナーを０１とする。

Ｃ１次の成分を使用して黒色トナーを製造した。

成分　ン量し） カーボンブラック、スターリング（Ｓｔｅｒｌ＄ｎｇＪ
Ｎ８　Ｎ７７４　（黒色顔料７、Ｃ，１，Ａ７７２（５
６）　７５，３００．０酢酸セルロース　６．ｉＱ、０ アセトン　２７．６６９．６ 水　２２，６８０．６ トナーは実施例１に記載した方法で製造した。

このトナーをＢ１とする。

容量２クオートのベインマリ−（Ｂａ１ｎ　Ｍａｒｉｅ
ｌコンテナー（Ｌｅ　Ｂｅａｕ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　
Ｂａｒａｂｏｏ。

Ｗｉｓｃｏｎｃｉｎ　５３９１５　）中に入れた未処理
トナーのそれぞれ６００ｇに下記表６に示す適当量の液
体添加剤１と９　ｉｎ　（２２，８６ａｎ）のステンレ
ススチー　・ル鎖を添加した。へらで攪拌後、混合物を
レッドデビル（Ｒθｄ　Ｄｅｖｉｌ）ペイントコンディ
ショナー、型式ＭＫＩ　−ＲＩＲｅｄ　Ｄｅｖｉｌ、　
Ｉｎｃ、、　Ｕｎｉｏｎ、　ＮＪＪ上で３０分混練し、
ついで表６に示す適当量の化合物７を添加した。ついで
、混合物をさらに２０分混練して、９７℃で一夜乾燥し
た。

実施例１に記載したポジを形成する光重合性要素をカバ
ーシートを除去して、既に参照したチュー、コーエンお
よびトビアスの米国特許第３．５９４，５３５号に記述
された固定床式移送装置上に置いた片面に強光沢塗装を
施したクロームコ−）　（Ｋｒｏｍｅｋｏｉｅ＠）　紙
　（Ｃｈａｍｐｉｏｎ　Ｐａｐｅｒ　ａｎｄＦｉｂｅｒ
　Ｃｏ、製）の滑らかな面に約１１０℃の温度で積層し
た。光重合体層を、ヌアークプレートメーカー（ｎｕＡ
ｒｃ　Ｐｌａｔｅ　Ｍａｋｅｒ、　ｎｕＡｒｃ■）１フ
リツプトツプ”（Ｆｌｉｐ　Ｔｏｐ　）　、型式Ｆ’ｒ
２６Ｍ−２炭素アーク光源を使用し、青色分解の分解網
ポジを通して約２７　ｉｎ　（６８，６ａｎ　）の距離
で約８秒間露−＋＋＋＋１Ｗ１１−＋、−ダニ１ノ１ノ
シ＝−１ノ拳ｉνノツＩｔＬＭ−に４−叡ｉブーー６−
七温で除去し、前記のようにして製造した黄色トナーを
、実施例１に記載した自動調色装置（４−トナー適用仕
様）を使用して、露光した光重合体表面に適用した。清
浄色性および調色性は良好で、非汚染色性も良好であっ
た。トナーは、露光されなかった画像領域にのみ付着し
た。

実施例１に記載したようにしてカバーシートを除去し、
清浄な感光性重合体層を前記したようにして得た黄色に
調色した層の上に室温で積層した。二つの層要素を前記
光源を使用して緑色分解の分解網ポジを通して約６秒露
光した。支持基体を感光性重合体から剥離し、実施例１
に記載した方法で製造したマセンタトナーを前記自動調
色装置を使用して室温で露光した光重合体表面に適用し
た。その清浄色性、調色性および非汚染色性は良好であ
った。

前記した組成物で被覆しｆｃ３査目の光重合性要素から
カバーシートを除去し、清浄な感光性重合体層を、前記
方法により得たマゼンタトナーで調色した層の上に１１
０℃の温度で積層した。

これを、前記光源を使用し、赤色分解の網ポジ全通して
約３秒間露光した。ポリエチレンテレフタレート支持体
を層から除去し、前記した方法で製造したシアントナー
を、前記自動調色装置を使用１７て露光した光重合体表
面に適用した。

その清浄色性、調色性および非汚染色性は良好であった
。

４番目の光重合性層を前の二つの層の製造と同じ手順お
よび同じ条件下で、３層からなるフィルム基体のシアン
トナー調色層の上に積層した。その４番目の層を前記光
源を使用し、黒色プリンター網ポジ全通して約３秒露光
した。ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離したの
ち、前記の方法で製造した黒色トナーを、前記自動調色
装置を使用して露光した光重合体表面に適用した。その
清浄色性、調色性および非汚染色性は良好であった。

５番目の光重合体層を、黒色トナーの適用後、はぼ校了
網りに近い４色網ポジの上に１１０℃で積層した。

表　６ Ｙｌ　１／７　Ｂ／１１ Ｃ１１／７　７／８ Ｂ１　１／７　４／１０ Ｍｌ　１／７　７／９ 実施例　６ 次の成分から実施例１に記載した方法でシアントナーを
製造した。

成　分　量　（Ｆ） モナストラルプルーＣ）（フタロシアニン剣４　１．７
２８．　［１青色顔料１５．　ｃ、１．４７４１６０）
酢酸セルロース　４８７１．０ アセトン　２ス６６９６ 水　２２，６Ｂ０．に のトナーをＣ１とする。容量２クオートのベインマリ−
（Ｂａｉｎ　Ｍａｒｉｅ）コンテナー（ＬｅＢｅａｕＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｂａｒａｂｏｏ、　Ｗｉｓｃｏｎｓ
ｉｎＪ中に入れたその未処理トナー３００１１に化合物
７　２４ｇ（８チ）と９インｆ　（２２，８６６１ｒＬ
）のステンレススチール鎖とを添加した。へらで攪拌し
たのち、混合物をレッドデビル（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ）
ペイントコンディショナー、型式１ａＩ　−Ｒ（Ｒｅｄ
　Ｄｅｖｉｌ、　Ｉｎｃ、、　Ｕｎｉｏｎ。

ＮＪＪ上で５０分間混練し、ついで下記表７に示した液
体添加剤５％を添加した。ついで、混合物をさらに３０
分間混練し、１００℃で一夜乾燥した。

前記のようにして製造したトナーを実施例１に記載した
ようにして製造したネガを形成する光重合性要素の調色
に使用した。その結果を表７に示す。

表　７ １ｔ２）　１．２２　５１．８　−５０．５　５０．３
　ｏ、２８枇較例）　１．０５　５５．４　−２９．４
　−４７．Ｇ　Ｏ，！１（１）　ＤｍａｘはＡＣＳスは
クトロセンサー（ＡｐｐｌｉｅｄＣｏｌｏｒ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　ＮＪ）を使用して測定
。

（２１２０ｑ６溶液　７５．９ 本発明のトナーは、比較例にくらべてＤｍａＸが１６．
１９％増大し、汚染色性が少し改善されている。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・
アンド・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒径分布が０．２〜６０μの範囲内にある顔料含有
   有機樹脂粒子からなり、該顔料含有粒子が重量平均分子
   量約２３０〜５０．ＯＤＤのシリコーン油および重量平
   均分子量５００〜５００，０００のフルオロカー？ン化
   合物からなる群から選ばれた溶剤少なくとも０．１重量
   ％ならびに次の（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれた
   水浴性の重合体第四級アンモニウム化合物少なくとも０
   ．５重量−で表面被覆されていることｔ特徴とする乾燥
   した非帯電性トナー。 ここで、Ｂ１お↓びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４
   のアルキル基から選ばれ、Ｒ５お工びＲ４はそれぞれ独
   立にＨｌたはＣＨ５から選ばれ、ｎは１００〜５０，０
   ００の数、そしてＸは化合物を水浴性にする陰イオンで
   ある；ここで、Ｒ１はｂまたはＣＨ３、Ｒ２はＣＸＨ２
   ｘ（但し、Ｘは２〜１８）、Ｒ５お工びＢ４はＣＸＨ２
   Ｘ＋、（但し、Ｘは１〜４）、ＩＲｓ　ｔＸ　Ｂｓと同
   じかまたはφ−ＣＨ２、Ｘは化合物を水溶性にする陰イ
   オン、そしてｎは５０〜２０，０００の数である： ここで、ｎは４０〜９０モルチを与える数、ｍは５〜４
   ０モルチを与える数、ｐは０〜５０そル％を与える数で
   、ｎ＋ｍ＋ｐ＝＝１００モルチ、Ｂ１はＨｌたはＣＲ２
   、Ｉ（２はＣＸＨ２Ｘ（但し、Ｘは１〜１８）、Ｒ５は
   口３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｂ４はＣＨｇ　、ＣＨ２ＣＨ
   ３またはφ−ＣＨ２、Ｘは化合物を水溶性にする陰イオ
   ン、およびＭは前記ｍまたはｎの繰返し単位数を有する
   単位とは異なりかつこれらの単位とは共重合可能な水酸
   基を含有しない場合によって用いられるモノビニル単量
   体のへテロ重合によって生成するビニル単量体単位であ
   り、そして化合物の重量平均分子量は、１０．０００〜
   ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏである；ここで、”ｃｅｌ
   ｌはセルロース（０６Ｈ＋０ｏ５）、メチルセルロース
   、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまた
   はヒドロキシフロビルメチルセルロースからなる無水グ
   ルコース単位の残基、ｙは５０〜２ｏ、ｏｏｏまたはそ
   れ以上の重合度、セしてＢは式 （但し、ａは２または３の整数、ｂは２または３の整数
   、Ｃは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｍは０〜１０
   の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１の整数で
   、ａはｂと同じでも異なってもよく、ｃはｎと同じでも
   異なってもよく、ｍはｐと同じでも異なっても工＜、Ｂ
   ′はＨ、Ｃ０ＯＨ５ＣＯＯＮａ　。 Ｃ００ＫおよびＣＯＯＮＨ４からなる群から選ばれる一
   員であるが、ｑ＝００ときはＨでおるものとし、Ｒ１、
   Ｒ２お工びＢ５はそれぞれ個々にはアルキル、アリール
   、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルコ
   キシアルキルおよびアルコキシアリール基からなる群か
   ら選ばれる一員であり、その場合Ｅｌ、Ｂ２およびＢ３
   の各々は１０個までの炭素原子を宮むことができるもの
   とするが、但し、この基がアルコキシアルキル基である
   ときは窒素原子から酸素原子を隔てる炭素原子の数は少
   なくとも２であるものとし、さらにｌ（＋、Ｒ２および
   Ｒ５で表わされる基の中のすべての炭素原子の数は６〜
   １２個であるものとし、またＲ１、Ｒ２およびＢ５はそ
   れらが結合している窒素原子と一緒になってピリジン、
   α−メチルビリジン、２．５−ジメチルピリジン、２．
   ４．６−ドリメチルビリソン、Ｎ−メチルピペリジン、
   Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ
   −エチルモルホリンからなる群から選ばれる複累環成分
   であることができ、Ｘは化合物ン水溶性にする陰イオン
   、■はＸの原子価に等しい整数であって、前記セルロー
   スエーテルの無水グルコース単位当りのｎの平均値は約
   ０．０１〜約１であり、セして前記セルロースエーテル
   の無水グルコース単位当りのｍ＋ｐ＋ｑの平均値は約０
   ０１〜約４である）で表わされる同一または異なる基で
   おる； （ｅ）ヒＦロキシエテルセルロ２スとシアリルジメチル
   アンモニウムクロライドとの共重合体。 ２）滑剤がポリジメチルシロキサンｔたはポリメチル（
   胸シロキサン（但し、Ｂは炭素数２〜１２のアルキル鎖
   である）である特許請求の範囲第１項記載のトナー。 ３）水浴性重合体第四級アンモニウム化合物が式（ａｌ （→ （ここで、Ｂ１お工びＢ２は独立に炭素数１〜４のアル
   キル基から選ばれ、Ｂ５およびＲ４は独立にＨまたはＣ
   ｌ５から選ばれ、ｎは１００〜５０，０００の数、なら
   びに又は化合物乞水浴性にするアニオンである）で表わ
   される特許請求の範囲第１項記載のトナー。 ４）重合体第四級アンモニウム化合物がポリ（ツメチル
   ジアルキルアンモニウムクロライド）でおる特許請求の
   範囲第５項記載のトナー。 ５）水浴性重合体第四級アンモニウム化合物が式（ｂｌ ｈｌ （ここで、Ｒ１はＨま１こはＣｌ５、Ｒ２はＣＸＩ（２
   Ｘ（但し、Ｘは２〜１８）、玲お↓びＲ４はＣＸＲ２Ｘ
   ＋。 （但し、Ｘは１〜４）、Ｂ５はＢ３と同一であるかまた
   はφ−ＣＨ２、Ｘは化合物Ｙ＊＃性にするアニオン、な
   らびにｎは５０〜２０，０００の数である）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載のトナー。 ６）重合体第四級アンモニウム化合物がＮ、Ｎ、Ｎ−ト
   リメチル−２−〔２−メチル−１−オキソ−２−ペロベ
   ニル〕オキシ〕−メチルサルフェートのホモ重合体であ
   る特許請求の範囲第５項記載のトナー。 ７）水浴性重合体第四級アンモニウム化合物が式（Ｃ） （ここで、ｎは４０〜９０モルｆ６＊与える数、ｍは５
   〜４０モル％に：与える数、ｐは０〜５０モルｔＩｂヲ
   与える数で、ｎ＋ｍ＋ｐは１００モルチ、ＦｌｌはＨま
   たはＣｌ−１５、Ｒ２はＣＸＨ２Ｘ（但し、Ｘは１〜１
   ８）、Ｂ５はＣＨ３またはＣＢ２０Ｈ５、Ｒ４ハＣＨ５
   、ｃａ２ｃｎ５まりｔ’ｚφ−ＣＨ２、ｘは化合物を水
   溶性にするアニオン、ならびにＭは前記ｍまたはｎの繰
   返し単位を有する単位とは異なりかつこれらの単位とは
   共重合可能な水酸基を含有しない場合によって用いられ
   るモノビニル単量体単位であり、化合物の重量平均分子
   量はｉｏ、ｏｏｏ〜１，００　（１，０００である）で
   表わされる特許請求の範囲第１項記載のトナー。 ８）　！合体第四級アンモニウム化合物がジメチルサル
   フェートで四級化されたビニルピロリドンとアミノエチ
   ルメタアクリル酸エステルとの共重合体で桑る特許請求
   の範囲第７項記載のトナー。 ９）水溶性纂四級アンモニウム化合物が式（ｄｉ（ここ
   で、”ｃｅｌｌはセルロース（ｃ６Ｈ１０ｏ５　）、メ
   チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
   セルロースまたはヒドロキシフロビルメチルセルロース
   からなる無水グルコース単位の残基、ｙは５０〜２［１
   ，０００の数、ならびにＰは式 （但し、ａは２ｔたは３の整数、ｂは２または３の整数
   、Ｃは１〜６の整数、ｎは１〜３の整数、ｍはＯ〜１０
   の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１の整数で
   、ａはｂと同じでも異なってもよく、Ｃはｎと同じでも
   異なってもよく、セしてｍはｐと同じでも異なってもよ
   く、ｎ′はＨ，Ｃｏｏ）１．　ＣＯＯＮａ、　Ｃ００Ｋ
   お工びＣＯＯＮＨ４からなる群から選ばれる一員である
   が、ｑが００ときはＨであり、Ｂ１、Ｂ２および玲はそ
   れぞれ個々にはアルキル、アリール、アラルキル、アル
   カリール、シクロアルキル、アルコキシアルキルお↓び
   アルコキシアリール基からなる群から選ばれる一員であ
   り、その場合Ｒ１，１１２お工びＢ３の各々は１０１ｒ
   ＩＡまでの炭素原子を含むことができるものとするがこ
   の基がアルコキシアルキルである場合は窒素原子から酸
   素原子を隔てる炭素原子の数は少くとも２であるものと
   し、さらにＲ１，１：＋２およびＲ３で表わδれる基の
   中のすべての炭素原子の数は６〜１２個であるものとし
   、またＲ１、Ｒ２お工びＢ３はそれらが結合している窒
   素原子と一緒になってピリノン、α−メチルビリジン、
   ２，５−ジメチルピリジン、２゜４．６−　）ジメチル
   ピリジン、Ｎ−メチルピペ１）Ｎン、Ｎ−エチルピペリ
   ジン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリ
   ンカラなる群から選ばれる複素環成分であることができ
   、Ｘは化合物を水溶性にするアニオン、ＶはＸの原子価
   に等しい整数、前記セルロースエーテルの無水グルコー
   ス単位当りのｎの平均値は約０．０１〜約１であり、そ
   して前記セルロースエーテルの無水グルコース単位当す
   のｍ＋ｐ＋ｑの平均値は約Ｑ、０１〜約４である）で表
   わされる特許請求の範囲第１項記載のトナー。 １０）重合体第四級アンモニウム化合物がヒドロキシエ
   チルセルロースとトリメチルアンモニウム置換基を有す
   るエポキシ化合物との反応生成物からなる重合体第四級
   アンモニウム塩である特許請求の範囲第９項記載のトナ
   ー。 １１）■前記滑剤少なくとも０．１重量％ならびに（ａ
   ｌ、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる群か
   ら選ばれる水浴性重合体第四級アンモニウム化合物少な
   くとも０．５重量％を順次または同時に顔料含有樹脂粒
   子と混合し、ついで■被覆されたトナーを乾燥すること
   からなる、特許請求の範囲第１項記載の粒径分布が［ｌ
   Ｌ２〜３０μの範囲内［ある顔料含有有機樹脂粒子から
   乾燥した非帯電性の表面被覆されたトナーを製造する方
   法。 １２）顔料含有樹脂粒子がまず水浴性重合体第四級アン
   モニウム化合物と、ついで滑剤と混合されることによっ
   て表面被覆される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６）滑剤がポリジメチルシロキサンまたはポリメチル
   （Ｒ）シロキサン（但し、Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
   ル鎖でおる）である特ｌＦＦＭ求の範囲第１１項または
   第１２項記載の方法。 １４）重合体第四級アンモニウム化合物がポリ（ジメテ
   ルソアルキルアンモニウムクロライド）である特許請求
   の範囲第１１項または第１２項記載の方法。 １５）顔料含有樹脂粒子がその表面に埋め込まれた顔料
   粒子ン含有する酢酸セルロース粒子がらＡる特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。