JPS6022037B2 - エチレン分解炉の汚染及び腐食防止方法 - Google Patents
エチレン分解炉の汚染及び腐食防止方法Info
- Publication number
- JPS6022037B2 JPS6022037B2 JP14952183A JP14952183A JPS6022037B2 JP S6022037 B2 JPS6022037 B2 JP S6022037B2 JP 14952183 A JP14952183 A JP 14952183A JP 14952183 A JP14952183 A JP 14952183A JP S6022037 B2 JPS6022037 B2 JP S6022037B2
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- JP
- Japan
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- group
- cracking furnace
- corrosion
- ethylene cracking
- ethylene
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヱチレン分解炉の汚染及び腐食防止方法、さら
に詳しくいえば、石油系原料を熱分解（クラッキング）
してエチレンを製造するためのエチレン分解炉に汚染及
び腐食防止剤としてある種のリン化合物を供給すること
によりその汚染及び腐食を防止する方法に関するもので
ある。
に詳しくいえば、石油系原料を熱分解（クラッキング）
してエチレンを製造するためのエチレン分解炉に汚染及
び腐食防止剤としてある種のリン化合物を供給すること
によりその汚染及び腐食を防止する方法に関するもので
ある。
各種のガス状又は液状の石油系原料からエチレンを製造
するのには一般に熱分解炉による熱分解反応が行われる
。ガス状の原料として代表的なものはェタン、プロパン
、ブタン及びそれらの混合物などであり、液状の原料と
してはナフサ、ケロシン、軽油、原油などが使用されて
いる。このような熱分解炉においては石油系原料のコー
クス化や重合物の付着によってその熱分解蛇管や排出用
熱交換輸送管（ＴＬＥ）が汚染することは避けられない
。
するのには一般に熱分解炉による熱分解反応が行われる
。ガス状の原料として代表的なものはェタン、プロパン
、ブタン及びそれらの混合物などであり、液状の原料と
してはナフサ、ケロシン、軽油、原油などが使用されて
いる。このような熱分解炉においては石油系原料のコー
クス化や重合物の付着によってその熱分解蛇管や排出用
熱交換輸送管（ＴＬＥ）が汚染することは避けられない
。
この汚染の問題はおそらくエチレン製造装置の運転に際
しての最も困難な問題であろう。エチレン熱分解炉は汚
染物の付着速度に応じて一定期間ごとに運転を停止して
汚染物を除去しなければならない。そのような定期点検
ばかりでなく、熱分解蛇管やＴＬＥの付着物が増加して
圧力や温度が上昇し危険が予想される場合には緊急停止
が必要になることもまれでない。付着物除去の清掃作業
は機械的に行われるかあるいはスチームや空気の吹き付
けによって行われる。エチレン分解炉の連続運転可能時
間は蛇管やＴＬＥの汚染の進行速度にもよるが平均して
１週間ないし３か月程度である。この汚染の進行速度を
決定するのは一つには供給源料の種類であり、一つには
分解炉の設計と運転条件である。しかしながら、一般的
にいえば供給原料が軍質であればあるほど、また熱分解
条件が高温高圧であればあるほど蛇管がＴＬＥの汚染速
度は大きくなるということができる。最近、エチレン製
造装置の熱分解蛇管の汚染を減少させる目的でアミンで
中和されたスルホン酸塩で処理する方法が行われている
。
しての最も困難な問題であろう。エチレン熱分解炉は汚
染物の付着速度に応じて一定期間ごとに運転を停止して
汚染物を除去しなければならない。そのような定期点検
ばかりでなく、熱分解蛇管やＴＬＥの付着物が増加して
圧力や温度が上昇し危険が予想される場合には緊急停止
が必要になることもまれでない。付着物除去の清掃作業
は機械的に行われるかあるいはスチームや空気の吹き付
けによって行われる。エチレン分解炉の連続運転可能時
間は蛇管やＴＬＥの汚染の進行速度にもよるが平均して
１週間ないし３か月程度である。この汚染の進行速度を
決定するのは一つには供給源料の種類であり、一つには
分解炉の設計と運転条件である。しかしながら、一般的
にいえば供給原料が軍質であればあるほど、また熱分解
条件が高温高圧であればあるほど蛇管がＴＬＥの汚染速
度は大きくなるということができる。最近、エチレン製
造装置の熱分解蛇管の汚染を減少させる目的でアミンで
中和されたスルホン酸塩で処理する方法が行われている
。
しかしながらこのような化合物を使用しても分解炉のす
ぐ下にあるＴＬＥの汚染やコークス付着を防止すること
はできない。そのようにＴＬＥでは効果がないのは５５
０〜９５０℃にも達するエチレン分解炉の中で処理の効
果がすでに失われてしまうからではないかと推定される
。また、リン酸又は亜リン酸のモノ又はジェステル若し
くはそのような部分ェステルを各種のアミン類で中和し
てなる塩類を汚染防止剤としてエチレン分解炉に供給す
ることが付着物によるその汚染を防止するのに有効であ
ることも知られている（特関昭５４−１山斑０８号公報
）。
ぐ下にあるＴＬＥの汚染やコークス付着を防止すること
はできない。そのようにＴＬＥでは効果がないのは５５
０〜９５０℃にも達するエチレン分解炉の中で処理の効
果がすでに失われてしまうからではないかと推定される
。また、リン酸又は亜リン酸のモノ又はジェステル若し
くはそのような部分ェステルを各種のアミン類で中和し
てなる塩類を汚染防止剤としてエチレン分解炉に供給す
ることが付着物によるその汚染を防止するのに有効であ
ることも知られている（特関昭５４−１山斑０８号公報
）。
しかしながら、この従来公知の方法はエチレン分解炉の
汚染を防する目的においてはある程度有効ではあるもの
の、汚染防止と並んでもう一つの重要な問題であるエチ
レン分解炉の腐食を減少させてその耐用年数を延長する
という目的からは必らずしも満足できるものではない。
汚染を防する目的においてはある程度有効ではあるもの
の、汚染防止と並んでもう一つの重要な問題であるエチ
レン分解炉の腐食を減少させてその耐用年数を延長する
という目的からは必らずしも満足できるものではない。
本発明者はエチレン分解炉の蛇管においてもＴＬＥにお
いても汚染の進行速度を顕著に減少させることができる
ととりこそれらの腐食をも減少させて装置の寿命を大中
に延長させることのできる方法について鋭意研究を行つ
結果、それにはチオリン酸又はチオ亜リン酸のモノ又は
ジェステル若しくはそれらを各種のアミン類例えばモル
ホリンで中和してなる塩類を汚染及び腐食防止剤として
エチレン分解炉に供給することが有効であることを見出
した。このような化合物がエチレン分解炉のようなきび
しい条件下においても汚染防止と腐食防止の両面におい
て有効であろうということは今すでには全く考えられて
いなかったことである。すなわち本発明の目的はエチレ
ン製造用熱分解炉において蛇管やＴＬＥにコークスや重
合物が付着することによる熱分解炉の汚染を減少させる
とともにそれらの腐食を防止するとのできる改良された
方法を提供することであって、本発明方法は通常のエチ
レン分解炉の温度である２６０〜９３０℃の範囲で有効
である。
いても汚染の進行速度を顕著に減少させることができる
ととりこそれらの腐食をも減少させて装置の寿命を大中
に延長させることのできる方法について鋭意研究を行つ
結果、それにはチオリン酸又はチオ亜リン酸のモノ又は
ジェステル若しくはそれらを各種のアミン類例えばモル
ホリンで中和してなる塩類を汚染及び腐食防止剤として
エチレン分解炉に供給することが有効であることを見出
した。このような化合物がエチレン分解炉のようなきび
しい条件下においても汚染防止と腐食防止の両面におい
て有効であろうということは今すでには全く考えられて
いなかったことである。すなわち本発明の目的はエチレ
ン製造用熱分解炉において蛇管やＴＬＥにコークスや重
合物が付着することによる熱分解炉の汚染を減少させる
とともにそれらの腐食を防止するとのできる改良された
方法を提供することであって、本発明方法は通常のエチ
レン分解炉の温度である２６０〜９３０℃の範囲で有効
である。
本発明の方法は石油系供聯合原料に対して少なくとも１
の．ｐ．ｍ．好ましくは２５〜２０血．ｐ．ｍ．（重量
比）に相当する量の、所定のリン含有ェステル系汚染及
び腐食防止剤を熱分解炉に供孫舎することを特徴とする
ことであって、この汚染及び腐食防止剤はあらかじめ供
給源料に混合しておいてもよく、また原料とは別個に熱
分解炉に供給してもよい。
の．ｐ．ｍ．好ましくは２５〜２０血．ｐ．ｍ．（重量
比）に相当する量の、所定のリン含有ェステル系汚染及
び腐食防止剤を熱分解炉に供孫舎することを特徴とする
ことであって、この汚染及び腐食防止剤はあらかじめ供
給源料に混合しておいてもよく、また原料とは別個に熱
分解炉に供給してもよい。
さらにはこのような汚染防止剤を原料の存在しない状態
で熱分解炉に供給し、あらかじめ装置の表面を処理して
おいてもよい。本発明の方法において使用される汚染及
び腐食防止剤は式ＸＰ（ＸＲ）３
・・・・・・１又は式Ｐ（ＸＲ）３
・・・・・・０（式中、×は酸素原子（０）又は硫
黄原子（Ｓ）であって、１分子中の３個又は４個のＸの
うち少なくとも１個はＳであり、Ｒは水素原子、モルホ
リン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
リール基、シクロアルキル基及びアルケニル基からなる
群からそれぞれ独立に選ばれる原子又は基であって、１
分子中の３個のＲにうちの１個又は２個はモルホリンで
あるものとするが、ここにおいてＲがモルホリンである
とは−Ｘ−日で示される酸性基がモルホリンで中和され
て塩を形成していることを意味する）で示される化合物
である。
で熱分解炉に供給し、あらかじめ装置の表面を処理して
おいてもよい。本発明の方法において使用される汚染及
び腐食防止剤は式ＸＰ（ＸＲ）３
・・・・・・１又は式Ｐ（ＸＲ）３
・・・・・・０（式中、×は酸素原子（０）又は硫
黄原子（Ｓ）であって、１分子中の３個又は４個のＸの
うち少なくとも１個はＳであり、Ｒは水素原子、モルホ
リン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
リール基、シクロアルキル基及びアルケニル基からなる
群からそれぞれ独立に選ばれる原子又は基であって、１
分子中の３個のＲにうちの１個又は２個はモルホリンで
あるものとするが、ここにおいてＲがモルホリンである
とは−Ｘ−日で示される酸性基がモルホリンで中和され
て塩を形成していることを意味する）で示される化合物
である。
さらに好ましいのは上記の一般式（１）又は（ｎ）にお
いて３個のＲのうち１個又は２個がモルホリンであると
ともにＲのうちの少なくとも１個がアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルカリール基、アラルキル
基及びアルケニル基から選ばれる炭化水素基である場合
である。
いて３個のＲのうち１個又は２個がモルホリンであると
ともにＲのうちの少なくとも１個がアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルカリール基、アラルキル
基及びアルケニル基から選ばれる炭化水素基である場合
である。
本発明方法における汚染及び腐食防止剤として特に好ま
しいのはチオリン酸のモノ又はジ（ィソオクチル）ェス
テルをモルホリンで中和してなる塩であって、もちろん
それらの混合物であってもよい。これらの化合物の製法
は米国特許第４１０５５４ぴ号明細書に開示されている
。
しいのはチオリン酸のモノ又はジ（ィソオクチル）ェス
テルをモルホリンで中和してなる塩であって、もちろん
それらの混合物であってもよい。これらの化合物の製法
は米国特許第４１０５５４ぴ号明細書に開示されている
。
本発明方法の実施例を以下に示す。実施例 １
ステンレス製実験室用オートクレープに童質芳香族ナフ
サを少量の水とともに装入し、さらに、チオリン酸モノ
ィソオクチルおよびチオリン酸ジィソオクチルの混合物
をモルホリンで中和してなる汚染腐食防止剤を前記ナフ
サに対して５０ｐ．ｐ．ｍ．となる量で添加してからオ
ートクレープを閉じ、ついで１６０００にまで昇温して
同温度に６時間保持した。
サを少量の水とともに装入し、さらに、チオリン酸モノ
ィソオクチルおよびチオリン酸ジィソオクチルの混合物
をモルホリンで中和してなる汚染腐食防止剤を前記ナフ
サに対して５０ｐ．ｐ．ｍ．となる量で添加してからオ
ートクレープを閉じ、ついで１６０００にまで昇温して
同温度に６時間保持した。
冷却後オートクレープの内容物を取り出し内壁を点検し
たところ、全く何の変化も認められなかつた。
たところ、全く何の変化も認められなかつた。
比較のために、米国特許第４１０５５４び号明細書に開
示された、亜リン酸ェステルをプライメン８１一Ｒで中
和してなる汚染防止剤を前記汚染腐食防止剤の代りに用
いて同様の実験を行ったところろろ、オートクレープの
内壁に腐食の徴倭と思われる変色部分が明らかに認めら
れた。
示された、亜リン酸ェステルをプライメン８１一Ｒで中
和してなる汚染防止剤を前記汚染腐食防止剤の代りに用
いて同様の実験を行ったところろろ、オートクレープの
内壁に腐食の徴倭と思われる変色部分が明らかに認めら
れた。
実施例 ２
商業生産用のエチレン分解炉に石油系炭化水素原料とし
てェタンとプロパンの混合ガスを供給してエチレンの製
造を行なう際に、まず、下記の式で示されるチオリン酸
のィソオクチルェステル混合物をプラィメン８１−Ｒで
中和してなる汚染防止剤を原料炭化水素に対して１０帆
．ｐ．ｍ．となる量で原料の主供聯合ラインの希釈用ス
チーム供聯合位置の前で注入した。
てェタンとプロパンの混合ガスを供給してエチレンの製
造を行なう際に、まず、下記の式で示されるチオリン酸
のィソオクチルェステル混合物をプラィメン８１−Ｒで
中和してなる汚染防止剤を原料炭化水素に対して１０帆
．ｐ．ｍ．となる量で原料の主供聯合ラインの希釈用ス
チーム供聯合位置の前で注入した。
（式中、Ｒはィソオクチル基、Ｑは水素原子又は水素原
子とプラィメン８１−Ｒのコンプレックスであるが、２
個のＱのうちの少なくとも１個は該コンプレックスであ
るものとする。
子とプラィメン８１−Ｒのコンプレックスであるが、２
個のＱのうちの少なくとも１個は該コンプレックスであ
るものとする。
）このようにして延べ１０１日（通算２４幼時間）の運
転を行なったところ、局部的な腐食によってリークが発
生した。
転を行なったところ、局部的な腐食によってリークが発
生した。
その位置は対流部コイル（Ａ３３５一ＣＲＰ−１１１一
４／４クロム １／２モリブデン鋼製）の前記スチーム
供給位置のすぐ下流のところであった。腐食した部分を
新しい同種のパイプに取り替え、汚染防止剤の種類、量
は上記と全く同じにしてさらに運転を継続したが、運転
日数１３７日（通算３２総時間）に達したところで前回
と全く同じ箇所に局部的腐食によるリークがふたたび発
生した。
４／４クロム １／２モリブデン鋼製）の前記スチーム
供給位置のすぐ下流のところであった。腐食した部分を
新しい同種のパイプに取り替え、汚染防止剤の種類、量
は上記と全く同じにしてさらに運転を継続したが、運転
日数１３７日（通算３２総時間）に達したところで前回
と全く同じ箇所に局部的腐食によるリークがふたたび発
生した。
この腐食部分をもう一度補修してから今度は汚染防止剤
の種類を変えて運転を続行した。
の種類を変えて運転を続行した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油系原料をエチレン分解炉において熱分解してエ
チレンを製造するに際し、該石油系原料に対して少なく
とも１０ｐ．ｐ．ｍ．に相当する量の下記一般式 ＸＰ
（ＸＲ）＿３又はＰ（Ｘ）＿３ （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であるが、１分子中
のＸのうち少なくとも１個は硫黄原子であり、Ｒは水素
原子、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基からなる
群からそれぞ独立に選ばれる原子又は基であつて、１分
子中の３個のＲのうち１個又は２個は水素原子である）
で示されるチオリン酸又はチオ亜リン酸若しくはそれら
のエステルをモルホリンで中和してコンプレツクス形成
させてなる化合物を汚染及び腐食防止剤として該エチレ
ン分解炉に供給することを特徴とするエチレン分解炉の
汚染及び腐食防止方法。 ２ 前記チオリン酸若しくはチオ亜リン酸を示す一般式
において、１分子中の３個のＲのうちの１個又は２個が
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
基及びアルケニル基から選ばれる基であり、残余のＲに
うちの少なくとも１個がホルモンで中和されコンプレツ
クスを形成する水素原子である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 前記汚染及び腐食防止剤がチオリン酸のモノ又はジ
イソオクチルエステルをモルホリンで中和してコンプレ
ツクスを形成させてなる化合物である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ 前記汚染及び腐食防止剤を石油形原料に混合してエ
チレン分解炉に供給する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ５ 前記汚染及び腐食防止剤が石油系原料に対して２５
ないし２００ｐ．ｐ．ｍ．に相当する量で混合される特
許請求の範囲第４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41021882A | 1982-08-23 | 1982-08-23 | |
| US410218 | 1982-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958087A JPS5958087A (ja) | 1984-04-03 |
| JPS6022037B2 true JPS6022037B2 (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=23623777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14952183A Expired JPS6022037B2 (ja) | 1982-08-23 | 1983-08-16 | エチレン分解炉の汚染及び腐食防止方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022037B2 (ja) |
| CA (1) | CA1205768A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20260001939A (ko) * | 2024-06-28 | 2026-01-06 | 최규범 | 히팅자켓 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61166882A (ja) * | 1985-01-18 | 1986-07-28 | Hakutou Kagaku Kk | 炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法 |
| US4775459A (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-04 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals |
| US4775458A (en) * | 1986-12-18 | 1988-10-04 | Betz Laboratories, Inc. | Multifunctional antifoulant compositions and methods of use thereof |
| US4927561A (en) * | 1986-12-18 | 1990-05-22 | Betz Laboratories, Inc. | Multifunctional antifoulant compositions |
| US4804456A (en) * | 1986-12-18 | 1989-02-14 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals |
| US4752374A (en) * | 1987-04-20 | 1988-06-21 | Betz Laboratories, Inc. | Process for minimizing fouling of processing equipment |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| US6852213B1 (en) | 1999-09-15 | 2005-02-08 | Nalco Energy Services | Phosphorus-sulfur based antifoulants |
| JP7692571B2 (ja) * | 2021-03-24 | 2025-06-16 | 株式会社片山化学工業研究所 | 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法 |
-
1983
- 1983-07-06 CA CA000431917A patent/CA1205768A/en not_active Expired
- 1983-08-16 JP JP14952183A patent/JPS6022037B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20260001939A (ko) * | 2024-06-28 | 2026-01-06 | 최규범 | 히팅자켓 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1205768A (en) | 1986-06-10 |
| JPS5958087A (ja) | 1984-04-03 |
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