JPS61166882A - 炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法 - Google Patents
炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法Info
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- JPS61166882A JPS61166882A JP588785A JP588785A JPS61166882A JP S61166882 A JPS61166882 A JP S61166882A JP 588785 A JP588785 A JP 588785A JP 588785 A JP588785 A JP 588785A JP S61166882 A JPS61166882 A JP S61166882A
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- hydrocarbon
- coking
- coking agent
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は、炭化水素類を６５０℃未満の処理温度で処理
して石油１石油化学製品 及び／または中間製品を製造
する炭化水素処理プロセス構成機器のコーキングを防止
する方法、更に詳しく述べれば炭化水素類を６５０℃未
満の温度で精製１分離、抽出、脱硫、改質１重合、熱分
解、接触分解。
して石油１石油化学製品 及び／または中間製品を製造
する炭化水素処理プロセス構成機器のコーキングを防止
する方法、更に詳しく述べれば炭化水素類を６５０℃未
満の温度で精製１分離、抽出、脱硫、改質１重合、熱分
解、接触分解。
合成反応またはそれらの二種以上の組合わせプロセス等
によって処理して石油、石油化学製品 および／または
それらの中間製品を製造する熱交換器、加熱炉０反応塔
それらの連結配管等を含むプロセスの構成機器にコーキ
ング防止剤を供給して、コーキングを防止する方法に関
する。
によって処理して石油、石油化学製品 および／または
それらの中間製品を製造する熱交換器、加熱炉０反応塔
それらの連結配管等を含むプロセスの構成機器にコーキ
ング防止剤を供給して、コーキングを防止する方法に関
する。
Ｂ 従来の技術
石油・石油化学工程の多くの炭化水素類処理プロセスに
おいては、プロセスに入る前の熱交換器、加熱炉及び該
プロセスの反応塔等で、炭化水素フィード油を高温に加
熱し、処理の目的を達している。この時、処理プロセス
構成機器内の特に高温部でコークス状物（コークス状の
ファウリング）が厚く堆積し、伝熱を悪（したり、スト
リームの流れを悪くするなど、種々の弊害をもたらすこ
とが知られている。この弊害を取除くために、該プラン
トの運転担当者は、デコーキング或はクリーニングの頻
度を上げて、対処しているのが一般的である。これは省
エネルギー、工程合理化といった面からみれば、極めて
好ましくない。
おいては、プロセスに入る前の熱交換器、加熱炉及び該
プロセスの反応塔等で、炭化水素フィード油を高温に加
熱し、処理の目的を達している。この時、処理プロセス
構成機器内の特に高温部でコークス状物（コークス状の
ファウリング）が厚く堆積し、伝熱を悪（したり、スト
リームの流れを悪くするなど、種々の弊害をもたらすこ
とが知られている。この弊害を取除くために、該プラン
トの運転担当者は、デコーキング或はクリーニングの頻
度を上げて、対処しているのが一般的である。これは省
エネルギー、工程合理化といった面からみれば、極めて
好ましくない。
ここでいう炭化水素類処理プロセスの例としては、原油
常圧蒸留塔、減圧蒸留塔、水素化脱硫塔、ビスブレーカ
−、コーカー、芳香族炭化水素類抽出塔などが挙げられ
る。これらのプロセスは、比較的重合・コーキングの起
こし易い炭化水素油をフィードしている事、更に比較的
温度の高い条件で運転している事等により、コーキング
問題は大きく顕在化して、その対策が望まれている。
常圧蒸留塔、減圧蒸留塔、水素化脱硫塔、ビスブレーカ
−、コーカー、芳香族炭化水素類抽出塔などが挙げられ
る。これらのプロセスは、比較的重合・コーキングの起
こし易い炭化水素油をフィードしている事、更に比較的
温度の高い条件で運転している事等により、コーキング
問題は大きく顕在化して、その対策が望まれている。
コーキングの原因は、基本的にはフィード油中の重質分
、或はフィード油中で部分的に重合して出来た重質分が
プロセス構成機器の器壁上に付着し、これが更に高温度
に長時間さらされてコークス状にまで成長することにあ
る。このコークス状物の生成及び堆積を抑える方法とし
ては、例えばＵＳＰ４．４４４，６４９にみるように、
リン酸誘導体を添加する方法などが提案されている。
、或はフィード油中で部分的に重合して出来た重質分が
プロセス構成機器の器壁上に付着し、これが更に高温度
に長時間さらされてコークス状にまで成長することにあ
る。このコークス状物の生成及び堆積を抑える方法とし
ては、例えばＵＳＰ４．４４４，６４９にみるように、
リン酸誘導体を添加する方法などが提案されている。
また特開昭５９−５８０８７の明細書には、エチレン製
造用の熱分解炉にＸＰ（ＸＲ）、またはＰ（ＸＲ）、で
示されるチオリン酸またはチオ亜すン酸若しくはそれら
□をモルホリンで中和してなる塩を供給して当該分解炉
の汚染及び腐食を防止する技術が開示されているが、エ
チレン製造用熱分解炉以外の広汎な炭化水素処理プロセ
スであって原料、処理温度を含む処理条件等が異なる種
々のプロセスに適用できるとの記載も示唆も見当たらな
い。加２．同明細書には５５０〜９５０℃にも達するエ
チレン分解炉″。
造用の熱分解炉にＸＰ（ＸＲ）、またはＰ（ＸＲ）、で
示されるチオリン酸またはチオ亜すン酸若しくはそれら
□をモルホリンで中和してなる塩を供給して当該分解炉
の汚染及び腐食を防止する技術が開示されているが、エ
チレン製造用熱分解炉以外の広汎な炭化水素処理プロセ
スであって原料、処理温度を含む処理条件等が異なる種
々のプロセスに適用できるとの記載も示唆も見当たらな
い。加２．同明細書には５５０〜９５０℃にも達するエ
チレン分解炉″。
″通常のエチレン分解炉の温度である ２６０〜ｂ度は
、これらの温度よりも扇かに低い１６０℃であって対象
とする処理温度間に何等の一貫性をも認めることができ
ない。更に、発明の詳細な説明に開示し、実施例に使用
した汚染及び腐食防止剤はチオリン酸モノ／ジイソオク
チルをモルホリンで中和してなる塩のみであって、前記
一般式で示される広汎な化合物であってモルホリン１中
和しないものが、同等の効果を奏する若しくは効果を奏
する見込みがあることを証する実施例が皆無である。
、これらの温度よりも扇かに低い１６０℃であって対象
とする処理温度間に何等の一貫性をも認めることができ
ない。更に、発明の詳細な説明に開示し、実施例に使用
した汚染及び腐食防止剤はチオリン酸モノ／ジイソオク
チルをモルホリンで中和してなる塩のみであって、前記
一般式で示される広汎な化合物であってモルホリン１中
和しないものが、同等の効果を奏する若しくは効果を奏
する見込みがあることを証する実施例が皆無である。
従って従来報告されている方法の何れをとっても広汎な
炭化水素処理プロセスに充分涌足のいくレベルに程遠く
、より一層の改善が望まれていた。
炭化水素処理プロセスに充分涌足のいくレベルに程遠く
、より一層の改善が望まれていた。
Ｃ０発明が解決しようとする問題点
そこで、本発明は上記問題点を解消することを目的とす
るものである。すなわち、高温においてもコーキング防
止作用があり、安定性があり、炭化水素に可溶で取扱い
が容易であり、広汎な炭化水素処理プロセスに適するプ
ロセス構成機器用のすぐれたコーキング防止剤によって
プロセス構成機器のコーキングを防止する方法を提供す
ることを目的とする。
るものである。すなわち、高温においてもコーキング防
止作用があり、安定性があり、炭化水素に可溶で取扱い
が容易であり、広汎な炭化水素処理プロセスに適するプ
ロセス構成機器用のすぐれたコーキング防止剤によって
プロセス構成機器のコーキングを防止する方法を提供す
ることを目的とする。
Ｄ４問題点を解決するための手段
本発明者らは、かような炭化水素類処理プロセスの熱交
換器、加熱炉、反応塔 等で発生するコーキングについ
て、その抑制方法を鋭意検討した結果本発明に到達した
ものである。
換器、加熱炉、反応塔 等で発生するコーキングについ
て、その抑制方法を鋭意検討した結果本発明に到達した
ものである。
本発明によれば、下記の一般式■及び／或は式■で示さ
れる化合物 （ここでＸは酸素原子又は硫黄原子であり、１分子中の
Ｘのうち少なくともＩＩは硫黄原子であり、Ｒ３，ｔｉ
ｔ、 Ｒｓ、 Ｒ４，Ｒｅ、 Ｒｅ、は夫々独立に水素
原子−或は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アラルキル基、若し
くはアルケニル基であり、夫々間−或は異種のものでも
よい）を、該プロセスのフィード油中に１０〜５ｏｏｏ
ｐｐａ望むらくは、ｌＯ〜１０００［１１添加すること
により、熱交換器、加熱炉、反応塔 等で発生するコー
キングを抑えられる利点がある。本発明では、式Ｉ及び
／或は式■で示される化合物をフィード油に対して１０
〜５０００ｐｐ■、望むらくは１０〜１００Ｇ＋）ｐ−
添加するとしているがこれはあまり少量では充分な効果
が期待出来ない事、又、５００Ｇｐｐａ＋以上では効果
は充分あるものの経済的にみて限界あるとの判断による
ものである。又、本発明では、式Ｉ及び／或は式■で示
される少なくとも一種の化合物の使用を提案しているが
これら化合物の二種以上混合して使用する事或は同時に
他種類のファウリング防止剤或はコーキング防止剤と併
用することも出来、本発明はそのような組み合わせに対
し、何等制限を与えるものではない。
れる化合物 （ここでＸは酸素原子又は硫黄原子であり、１分子中の
Ｘのうち少なくともＩＩは硫黄原子であり、Ｒ３，ｔｉ
ｔ、 Ｒｓ、 Ｒ４，Ｒｅ、 Ｒｅ、は夫々独立に水素
原子−或は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アラルキル基、若し
くはアルケニル基であり、夫々間−或は異種のものでも
よい）を、該プロセスのフィード油中に１０〜５ｏｏｏ
ｐｐａ望むらくは、ｌＯ〜１０００［１１添加すること
により、熱交換器、加熱炉、反応塔 等で発生するコー
キングを抑えられる利点がある。本発明では、式Ｉ及び
／或は式■で示される化合物をフィード油に対して１０
〜５０００ｐｐ■、望むらくは１０〜１００Ｇ＋）ｐ−
添加するとしているがこれはあまり少量では充分な効果
が期待出来ない事、又、５００Ｇｐｐａ＋以上では効果
は充分あるものの経済的にみて限界あるとの判断による
ものである。又、本発明では、式Ｉ及び／或は式■で示
される少なくとも一種の化合物の使用を提案しているが
これら化合物の二種以上混合して使用する事或は同時に
他種類のファウリング防止剤或はコーキング防止剤と併
用することも出来、本発明はそのような組み合わせに対
し、何等制限を与えるものではない。
本発明で述べる式■、式■で示される化合物の実際の例
としては、トリブチルホスフィンスルフィド、ジメチル
フェニルホスフィンスルフィド、ジフェニルベンジルホ
スフィンスルフィドの如きホスフィンスルフィド系化合
物；ジブチルホスフィノチオ酸、エチルメチルホスフィ
ノチオ酸の如きホスフィノジチオ酸系化合物；ジブチル
ホスフィノジチオ酸の如きホスフィノジチオ酸系化合物
；０−メチル ジプロピルホスフィノチオ酸エステルの
如きホスフィノチオ酸エステル化合物；フェニルジエチ
ルホスフィノジチオ酸エステルの如きホスフィノジチオ
酸エステル系化合物、 Ｏ，ａ−ジブチルメチルホスホ
ノチオ酸エステルの如きホスホノチオ酸エステル系化合
物、ジメチルジチオリン酸の如きジチオリン酸系化合物
コ トリフェニルホスホロチオ酸エステルの如きホスホ
ロチオ酸エステル系化合物； トリラウリルトリチオホ
スファイトの如きホスファイト系化合物等が挙げられる
。
としては、トリブチルホスフィンスルフィド、ジメチル
フェニルホスフィンスルフィド、ジフェニルベンジルホ
スフィンスルフィドの如きホスフィンスルフィド系化合
物；ジブチルホスフィノチオ酸、エチルメチルホスフィ
ノチオ酸の如きホスフィノジチオ酸系化合物；ジブチル
ホスフィノジチオ酸の如きホスフィノジチオ酸系化合物
；０−メチル ジプロピルホスフィノチオ酸エステルの
如きホスフィノチオ酸エステル化合物；フェニルジエチ
ルホスフィノジチオ酸エステルの如きホスフィノジチオ
酸エステル系化合物、 Ｏ，ａ−ジブチルメチルホスホ
ノチオ酸エステルの如きホスホノチオ酸エステル系化合
物、ジメチルジチオリン酸の如きジチオリン酸系化合物
コ トリフェニルホスホロチオ酸エステルの如きホスホ
ロチオ酸エステル系化合物； トリラウリルトリチオホ
スファイトの如きホスファイト系化合物等が挙げられる
。
本発明を工業的に実施するにあたっては、式■及１
び／或は式■に示された化合物を炭化水素系溶剤。
び／或は式■に示された化合物を炭化水素系溶剤。
含酸素炭化水素系溶剤、等有機溶剤に溶解せしめ、フィ
ード油中に注入するのが最も一般的な方法である。又、
薬品がフィード油中に添加されてから、対象とする熱交
換器、加熱炉、反応塔に到達する迄の間に、薬品が均一
にフィード油中に混ざり合うように注入点と問題個所の
間をできるだけ長くとり、且つ途中に屈曲点を設けたり
することは、成功する上で必要なことである。
ード油中に注入するのが最も一般的な方法である。又、
薬品がフィード油中に添加されてから、対象とする熱交
換器、加熱炉、反応塔に到達する迄の間に、薬品が均一
にフィード油中に混ざり合うように注入点と問題個所の
間をできるだけ長くとり、且つ途中に屈曲点を設けたり
することは、成功する上で必要なことである。
次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
しかし、本発明は以下の実施例に何等制限されるもので
はない。
はない。
Ｅ、実施例
４５０℃に加熱したテストチューブ（材質 ＝ＳＯ８３
１６，内径 ２．２ｍｍ、 長さ ４００ｍ５）ニ、
燈油９０％ 十 トルエンｌＯ％ の混合物を一定量ず
つフィードした。所定時間経過した後、テストチューブ
をとりだし、テスト前後のチューブ賃量比から付着コー
クス量を算出した。
１６，内径 ２．２ｍｍ、 長さ ４００ｍ５）ニ、
燈油９０％ 十 トルエンｌＯ％ の混合物を一定量ず
つフィードした。所定時間経過した後、テストチューブ
をとりだし、テスト前後のチューブ賃量比から付着コー
クス量を算出した。
Ｆ１発明の効果
本発明の方法によれば、炭化水素処理プロセス構成機器
のコーキングは著しく抑制され、熱伝達、熱効率の低下
と流体輸送の阻害が軽減されるのみならず、頻繁な運転
停止とクリーニングが緩和され、省力、省エネルギー、
生産合理化及び設備保全に奏する効果は大きい。
のコーキングは著しく抑制され、熱伝達、熱効率の低下
と流体輸送の阻害が軽減されるのみならず、頻繁な運転
停止とクリーニングが緩和され、省力、省エネルギー、
生産合理化及び設備保全に奏する効果は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素類を６５０℃未満の処理温度で処理して石
油、石油化学製品および／または中間製品を製造する炭
化水素処理プロセスの構成機器に下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、
化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、１分子中
のＸのうち少なくとも１個は硫黄原子であり、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、は夫々独立
に水素原子或は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルカノール基、アラルキル基
、若しくはアルケニル基であり、夫々同一或は異種のも
のでも良い）で示す化合物からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物を有効成分として含有するコーキン
グ防止剤を供給することを特徴とする当該炭化水素処理
プロセス構成機器のコーキングを抑制する方法。 ２、炭化水素処理プロセスが炭化水素類の精製、分離、
抽出、脱硫、改質、重合、熱分解、接触分解、合成反応
またはそれらの二種以上の組合わせプロセスである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記コーキング防止剤を予め炭化水素フード油中に
混合添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記コーキング防止剤を予め有機溶剤中に溶解せし
めたのち炭化水素フィード油中に注入添加する特許請求
の範囲第３項に記載の方法。 ５、前記コーキング防止剤を炭化水素フィード油中に注
入するに際し、炭化水素フィード油に対し１０〜５００
０ｐｐｍの範囲に相当する量で添加する特許請求の範囲
第３項ないし第４項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP588785A JPS61166882A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP588785A JPS61166882A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166882A true JPS61166882A (ja) | 1986-07-28 |
Family
ID=11623401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP588785A Pending JPS61166882A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 炭化水素処理プロセスのコ−キング防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61166882A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05179258A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Kurita Water Ind Ltd | 石油精製プロセス用汚れ防止剤 |
| EP0839782A1 (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-06 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces |
| CN110066689A (zh) * | 2018-01-22 | 2019-07-30 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于防止焦化汽柴油高压加氢换热器结焦的阻垢剂 |
| CN116020356A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种逆流移动床低碳烷烃脱氢的方法和系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54108808A (en) * | 1977-12-15 | 1979-08-25 | Nalco Chemical Co | Pollution preventing method for ethylene decomposition furnace |
| JPS56103284A (en) * | 1980-01-21 | 1981-08-18 | Cosmo Co Ltd | Disposal of petroleum heavy oil |
| JPS5958087A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-04-03 | ナルコ・ケミカル・カンパニ− | エチレン分解炉の汚染及び腐食防止方法 |
-
1985
- 1985-01-18 JP JP588785A patent/JPS61166882A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH05179258A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Kurita Water Ind Ltd | 石油精製プロセス用汚れ防止剤 |
| EP0839782A1 (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-06 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces |
| CN110066689A (zh) * | 2018-01-22 | 2019-07-30 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于防止焦化汽柴油高压加氢换热器结焦的阻垢剂 |
| CN110066689B (zh) * | 2018-01-22 | 2021-02-23 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于防止焦化汽柴油高压加氢换热器结焦的阻垢剂 |
| CN116020356A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种逆流移动床低碳烷烃脱氢的方法和系统 |
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