JPS60222112A - 中空糸状フィルターの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は孔径の大きいポリスルホン樹脂からなる中空糸
状フィルター（中空糸）およびその製法に関する。

〔従来技術〕

中空糸状フィルターは、平面上フィルターと比較して単
位体積当りの有効膜面積を大きくすることができるので
、フィルター装置が小型になる、フィルター装置の構造
が簡単になる、流体の流れが均一になるなどの優れた特
徴を有し、最近各方面で平面状フィルターにかわって利
用されるようになってきている。

中空糸状フィルターの中で孔径が大きい中空糸状フィル
ターとしては、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース
、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンまたはポ
リエチレンなどの樹脂から製造される中空糸状フィルタ
ーが知られている。前記樹脂から製造される中空糸状フ
ィルターは、性能上または製法上必ずしも満足できるも
のではない。たとえば性能上の問題としては、耐熱性が
不足するため高温を必要とする蒸気滅菌ができない、濾
過速度が小さい、耐薬品性が不足する、機械的強度が不
足する、生体適合性が不足するなどの欠点を有しており
、製造上の問題としては、高分子鰻の増孔剤を使用する
ため、それを抽出除去するために時間がかかる、毒性の
強い溶媒を使用する必要があるなどの欠点を有している
。

一方、ポリスルホン樹脂は耐熱性、機械的強度、耐薬品
性および生体適合性などにおいて優れた性質を有する樹
脂であり、限外濾過膜や逆浸透膜の支持体などに利用さ
れてきており、それらに関する文献も多数公表されてい
る。しかしながら、ポリスルホン樹脂を用いて、少なく
とも内面と外面に孔径０．０１７４ｍ以上を有する中空
糸状フィルターは本発明に至るまで作製されておらず、
従来から知られている技術では、少なくとも内面と外面
に孔径０．０１　Ｊ！ｍ〜数、に至る孔径の大きい中空
糸状フィルターを作製することは不可能である。たとえ
ば特開昭５４−１６３７８号、同５４−１４３７７７号
、同５４−１４５３７９号、同５６−１５２７０４号お
よび同５７−８２５１５号の各公報、ジャーナル・オブ
・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）第２０巻、２３７７〜２３９４頁（１９７６年）
、同第２１巻、　１６５〜１８０頁（１９７７年）およ
び同第２１巻、１８８３〜１９００頁（１９７７年）な
どにポリスルホン樹脂からなる中空糸の製法が記載され
ている。前記文献は、中空糸の内表面または外表面のい
ずれか一面または両面に、実質的に０．０１　Ｊ未満の
孔径を含有する薄い緻密な層を有する、いわゆる非対称
構造の中空糸の製法についてのべたものであり、可及的
に緻密な層を薄くしたものでも透水鰻が小さい。

〔発明の概要〕

本発明者は前記諸欠点を解消するため鋭意研究を重ねた
結果、中空糸の内面から外面まで厚さ全体にわたって網
状組織からなり、その最大孔径が０．１〜５ｐであり、
前記中空糸の内表面には網状組織の一部が開口してでき
た最大孔径が０，０１〜１０Ｊの孔を有し、前記中空糸
の外表面には網状組織の一部が開口してできた最大孔径
が０．０１〜５ρの孔を有するポリスルホン樹脂からな
る中空糸状フィルターを用いることにより、前記諸欠点
を解消しうろことを見出した。

すなわち本発明でては中空糸状フィルターをポリスルホ
ン樹脂を用いて作製することにより、中空糸状フィルタ
ーの耐熱性、機械的強度、透水性、耐薬品性および生体
適合性を良好にすることができ、中空糸の内面から外面
まで厚さ全体にわたって最大孔径が０，１〜５ρの網状
組織にし、その内表面および外表面に網状組織が開口し
てできた最大孔径０．０１〜１０ＡＩＩＴｌの孔を形成
することにより、透水性（濾過性）を良好にするという
顕著な効果かえられる。

〔発明の実施態様〕

本発明の中空糸状フィルター（以下、本発明のフィルタ
ーという）はポリスルホン樹脂から形成されており、代
表的なポリスルホン樹脂としては、式（Ｉ）： Ｈ３ または式（■）： で示される繰返し単位を有するものがあげられる。それ
らのうち式（１）で示される繰返し単位を有するポリス
ルホン樹脂は限外濾過膜の素材としても古くから利用さ
れており、機械的強度、耐熱性、耐薬品性および生体適
合性などの基本的な特性に優れており、本発明のフィル
ター用素材としてもとくに好ましい。

本発明のフィルターは中空糸の内面から外面までの厚さ
全体にわたって網状組織を有しており、その最大孔径が
０．１〜５遍であり、前記中空糸の内表面は網状組織の
一部が開口してできた最大孔径が０．０１〜１０泊の孔
を有し、前記の外表面は網状組織の一部が開口してでき
た最大孔径が０．０１〜５．の孔を有している。

本発明のフィルターの構造を図面を用いてさらに詳細に
説明する。

第１図〜第１０図は本発明の中空糸の順微鏡による繊維
形状の観察写真であり、 第１図は本発明の中空糸の一実施態様の倍率１００倍の
断面形状観察写真、 第２図は第１図に示した中空糸の倍率１１１００倍の内
表面形状観察写真、 第３図は第１図に示した中空糸の倍率３００００倍の外
表面形状観察写真、 第４図は本発明の中空糸の他の実施態様の倍率１００倍
の断面形状観察写真、 第５図は第４図に示した中空糸断面の［コ内の外表面よ
り部分の倍率１０００倍での断面形状観察写真、 第６図は第４図に示した中空糸の倍率５０００倍の内表
面形状観察写真、 第７図は第４図に示した中空糸の倍率１００００倍の外
表面形状観察写真、 第８図は第４図に示した中空糸断面の内表面に近い部分
を倍率１００００倍で観察した形状観察写真、 第９図は第４図に示した中空糸断面の内表面と外表面と
の間の中央部の倍率ｉ　ｏｏｏｏ倍の形状観察写真、 第１０図は第４図に示した中空糸断面の外表面に近い部
分および外表面を倍率１００００倍で観察した形状観察
写真 を示している。

第１図は前記一実施態様の中空糸の断面が均一な網状組
織であり、その最大孔径が約〉摩であることを示してい
る。第２図磐よび第３図は前記中空糸の内表面および外
表面には孔が存在し、孔の最大孔径がそれぞれ約０．０
４．ｃａｎおよび約０．３Ａｆｆ１１であることを示し
ている。

第４図および第５図は前記他の実施１１ｉｌ！の断面も
また均一な網状組織であり、その最大孔径が約１，５虜
であることを示している。第６図および第７図は前記中
空糸の内表面および外表面もまた第２図および第３図と
同様、孔が存在し、孔の最大孔径がそれぞれ約１過およ
び約１．５ＡＥｒｌであることを示している。

第４図に示す中空糸断面の内表面に近い部分を拡大した
第６図および第８図は網状組織の一部が最大孔径以下で
広い連続的な孔径分布で不定形に内表面で開口している
様子を、また外表面に近い部分および外表面を拡大した
第１０図は網状組織の一部が外表面上で楕円または円形
に開口している様子を示している。

なおここでいう最大孔径とは中空糸の形状観察写真で観
察される孔のうちで最も大きい短径を意味する。

前記の図面およびその説明から明らかなように、本発明
のフィルターは下記特徴を有する。

（１）中空糸の内表面と外表面との間は網状組織から構
成されている。

（２）中空糸の内表面および外表面に、前記網状組織の
孔と比較してきわめて小さい孔しか有さない緻密層がな
い。

（３）中空糸の内表面および外表面の孔は、網状組織の
一部が外部に向って開口したものである。

（４）　内表面の細孔は不定形で最大孔径以下で連続的
な広い孔径分布を持ち、かつ内表面の空孔率（全表面積
にしめる孔面積の割合）が大きい。

（５）　透水量が大きく、２ｘ　ＩＯＪ　ａ／ｃ＋Ｊ・
鵬ｓＨｇ・分以上となり、４０ｘ　１０−３　ｇ／ｃｏ
？　−ｅｖｉｌ（１・分にも達する。

（６）外表面の細孔は楕円もしくは円形である。

前記特徴は本発明のフィルターが従来のポリスルホン樹
脂製の中空糸と著しく異なっている新しいものであるこ
とを示している。

本発明のフィルターの内径および厚さについて、技術上
とくに限定されるものではないが、通常はそれぞれ１０
０ρ〜３１１１１，２０〜５００７．ＴＩの範囲で用途
に応じて選択される。

中空糸の内表面および外表面の最大孔径については、そ
れらのいずれかが０．０１−未満のばあいには従来から
存在する限外濾過膜と比較し゛て透水量が少なくなり、
本発明の特徴の一つである透水性が良好であるという利
点が失なわれる。もちろん比較的大きい物質も中空糸状
フィルターを透過するという本発明の特徴も失なわれる
。また前記内表面、断面および外表面の最大孔径が同時
に１０ρ、５Ａｆｆｌｌおよび５廓をこえると中空糸の
機械的強度が低下する。したがって実用上内表面、断面
および外表面の最大孔径は、それぞれ０．０１〜１０ρ
、０．１〜５ρおよび０．０１〜５如の範囲とするのが
好ましい。なお網状組織の孔径は、中空糸の厚さ全体に
わたって均一なことが好ましいが、あまり極端な差でな
ければ許容される。

本発明のフィルターはポリスルホン樹脂を含有する溶液
を環状のノズルから内部凝固液とともに押出し、直ちに
またはノズルから５０Ｃ１以内、好ましくは２０ＣＩＩ
１以内の乾式距離を経たのち全体を外部凝固液に接触さ
せる中空糸状フィルターの形成法において、前記溶液の
組成を温度を降下させていくと粘度上昇から粘度下降に
移る転移温度（以下、Ｔｃという）を有する組成とし、
前記溶液を前記Ｔｃ以上に保持しながら環状ノズルから
押出し、内部凝固液、ノズルから５０ｃｍ以内、好まし
くは２０ｃｉ以内の乾式距離にある中空糸に接する気体
および外部凝固液のうちの−っ以上を前記Ｔｃ未満に保
持する中空糸状フィルターの製法により製造される。

前記製造法において （１）　ポリスルホン樹脂を含有する溶液として、′Ｔ
ｃ未満では粘度が下降する組成のものを使用してＴｃ以
上に保持しながら環状ノズルから押出し、 （２）内部凝固液、乾式距離内の中空糸に接する気体お
よび外部凝固液のうちの一つ以上をＴｃ以下に保持する ことにより、中空糸の内表面から外表面まで厚さ全体に
わたって網状組織を有するポリスルホン樹脂からなる中
空糸状フィルターをうけることが可能になるという、著
しい効果がえられる。

本発明のフィルターの製法（以下、本発明の製法という
）に用いるポリスルホン樹脂を含有する溶液は前記ポリ
スルホン樹脂を特定の溶剤に溶解した溶液であり、中空
糸を紡糸するばあいの紡糸原液である。

前記紡糸原液を調製するために用いられる溶剤としては
、好ましいＴｃをうるために比較的沸点の高いものが好
ましく、たとえばジメチルスルホキシドやポリスルホン
樹脂の良溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの１種ま
たは２種以上を主剤とし、これらに前記紡糸原液のＴｃ
を調整するために用いられるポリスルホン樹脂の非溶剤
であるグリセリン、プロピレングリコール、エチレング
リコール、ブタンジオールなどの多価アルコール類、シ
クロヘキサノールなどの高沸点を有するアルコール類な
どの１種または２種以上を混合した混合溶剤などがあげ
られる。これらの混合溶剤を用いることにより本発明の
製法に好ましいＴｃの溶液がえられる。

前記紡糸原液中のポリスルホン樹脂のＳ度は８〜２５％
（重量％、以下同様）、好ましくは１０〜１７％である
。前記濃度が８％未満では紡糸原液の粘度が低く、紡糸
が困難である。一方前記濃度が２５％をこえると孔径の
大きな中空糸を作１できなくなる。

前記紡糸原液のＴＣは３０〜１５０℃、好ましくは５０
〜１５０℃である。Ｔｃが３０℃未満では紡糸後の内部
凝固液、乾式雰囲気および外部凝固液をＴｃ未満にする
ために冷却機などを使用する必要が生じる。一方、ＴＣ
が１５０℃をこえると紡糸原液の粘度が低くなり、紡糸
が困難になる。なおＴｃは多くのばあい前記紡糸原液の
曇点温度と密接な関係を有し、紡糸原液の温度低下によ
る相分離と関係している。第１１図は本発明の製法に用
いる紡糸原液の１種であるポリスルホン樹脂（ユニオン
カーバイド社製、Ｐ−３５００）　１３．０％、プロピ
レングリコール２６，１％およびトメチル−２−ピロリ
ドン６０．９％からなる溶液の粘度と温度との関係を示
すグラフであり、第１２図は第１１図に示す溶液のポリ
スルホン樹脂の含有割合を１３．０％にし、前記２種の
溶剤の組成を変化させたときのＴＣの変化を示すグラフ
である。第１２図に示されているように非溶剤の含有割
合を変化させることにより、溶液のＴｃが調整されつる
。

第１１図に示されるような特性を有する溶液の溶剤は、
従来からその溶質の非溶剤とよばれているが、Ｔｃ未満
では確かに非溶剤であるがＴｃ以上では良溶剤の性質を
示している。第１１図に示されているように、Ｔｃ未満
の温度で溶液の粘度が温度の低下とともに急激に低下す
る組成の溶液が、本発明の製法に好適である。

本発明の製法に用いる内部凝固剤およぞ外部凝固剤（以
下、凝固剤という）はポリスルホン樹脂の非溶剤であり
、かつポリスルホン樹脂の溶剤と相溶するもので、紡糸
原液と接触するとポリスルホン樹脂を凝固させる作用を
有するものである。前記凝固剤としては、水、水とポリ
スルホン樹脂の前記良溶剤との混合溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類など
があげられる。

本発明の製法では、Ｔｃを有する組成の前記紡糸原液を
Ｔｃ以上に保持し、内部凝縮液とともにノズルから押出
し中空糸を形成する。前記中空糸の内径や厚さは、もち
ろんノズルの寸法、ドラフト率、ふくらまし率によって
当然変化するが、内表面、断面および外表面の構造は、
ドラフト率については約０．８〜３の範囲、ふくらまし
率については約０．４〜１．３の範囲であまりそれらの
影響をうけず、かつ内部凝固液の温度などの他の紡糸条
件を変化させることにより、適正に修正することができ
る。ただしドラフト率およびふくらまし率は下記のよう
に定義されてｑ１ （式中、ｄｌは環状ノズルの外径、ｄｌは環状ノズルの
内径、ｑｌは紡糸原液の送り員、ｑｌは内部凝固液の送
り量、Ｖは紡糸速度を示す。）従来の方法ではドラフト
率およびふくらまし率はともに約１にしなければ中空糸
が紡糸中に切れたり、破裂したりして欠陥の多いものに
なる。

この点においても本発明の製法は、許容巾が広く優れて
いる。前記ノズルは環状ノズルのものおよびふくらまし
率の値を満足するように前記の式にもとづいて他の因子
との関係で設定すればよいが、数１Ｏｎ＋　／分のとき
が取扱い上簡単である。

ノズルから紡糸された紡糸原液は、ノズルから約５０Ｃ
Ｉ１以内の乾式距離をへたのち全体が外部凝固液と接触
する。このとき、内部凝固液、ノズルから約５０ｃｍ＋
以内の乾式距離にある中空糸に接する気体および外部凝
固液のうちの１つ以上が、前記紡糸原液のＴｃ未満に保
持される。前記乾式距離が数ｃｍ以下のばあいには、こ
の間に全体の凝固をすすめることは比較的困難なため、
外部凝固液および内部凝固液ともにＴｃ未満にすること
が好ましい。一方、乾式距離が数Ｃａｔ以上あるばあい
には、この間で全体の凝固をすすめることが比較的容易
なため、内部凝固液および外部凝固液ともにＴｃ以上で
もよく、乾式距離内の気体温度をＴｃ未満にするのが好
ましい実施態様である。それらの組合わせのうち内部凝
固液、Ｔｃ未満にすることが好ましく、また乾式距離内
で凝固を実質的に終了させることが好ましい。

前記乾式距離内の気体として特殊な気体を用いる必要は
なく、空気で充分であり、とくに密閉にしたり特殊な雰
囲気にする必要もなく、開放状態でよい。また外部凝固
液中への浸漬時間は一般に数秒間でよい。

紡糸原液のＴｃと内部凝固液、外部凝固液および乾式距
離内の気体のうちの低いものとの温度差は１０℃以上、
さらに好ましくは２０℃以上に設定することが望ましい
。

前記のごとく紡糸条件を適正に設定すれば紡糸原液は、
凝固液の抽出作用と冷却作用により急激に凝固し、凝固
液との接触面でポリスルホン樹脂の凝集が充分に発達す
ることができず、緻密な層のない構造の中空糸になる。

また紡糸原液のポリスルホン樹脂の濃度を約１０〜１７
％にするときには同一の紡糸原液を用いて、たとえば紡
糸原液の温度を変化させるだけで約０，０１虜から数虜
の孔径を有するものまで容易に作製することができる。

通常、凝固液による紡糸された紡糸原液の凝固は、前記
凝固液による前記紡糸原液からの溶剤の抽出のみによっ
ておこる。しかるに本発明の製法ではポリスルホン樹脂
の凝固は凝固液によって前記溶剤が抽出されるとともに
紡糸原液が冷却されてＴＣ未満になり、それによって凝
固をおこすことが同時に進行しておこる。したがって本
発明の製法では前記溶剤抽出に起因する凝固作用の観点
から見たばあい、従来と異なり、凝固液として急激な作
用するものも、緩慢な作用を有するものも使用すること
ができる。しかしながら従来の方法では、急激な溶剤抽
出による凝固作用を有する凝固液を使用するばあい、前
記凝固液と接触する表面は孔径が０．０１虜未満の緻密
な層となり、断面は比較的均一な網状組織とはならず、
表面から内部に向って網状組織の孔が次第に大きくなる
いわゆる非対称構造のものができる。一方、緩慢な溶剤
抽出による凝固作用を有する凝固液と接触するばあいに
は、従来の方法では中空糸全体が極めて透水−の小さい
、緻密な構造になる。その理由は、従来の方法では凝固
される紡糸原液にＴＣが存在しなかったり、たとえば存
在しても紡糸原液１度、内部凝固液、乾燥距離内の中空
糸と接する気体および外部凝固液の各温度の関係が本発
明の製法における条件と異なっているためである。すな
わち従来の方法では、凝固されるべき紡糸原液の凝固は
凝固液による溶剤の抽出のみにより行なわれるからであ
る。

外部凝固液に浸漬された中空糸は、引き続き中空糸中の
残存溶剤を除去するため水などに浸漬され、さらに必要
ならば乾燥される。乾燥は作製した中空糸μ変形しない
約１５０℃以下で行。

なうことが望ましい。

以上記載したように、本発明の中空糸状フィルターは簡
単な製法で作製され、内表面から外表面に至るまで孔径
が大きく、したがって透水量も大きく、高温における蒸
気滅菌にたえ、機械的強度、耐薬品性および生体適合性
に優れており、一般用フィルターとしてまた医療用フィ
ルターとして利用価値の極めて高いものである。

以下実施例を用いて本発明のフィルターおよび製法を具
体的に示す。

実施例１〜８．１３〜１４ ポリスルホン樹脂（Ｐ−３５００）１３部（重量部、以
下同様）をプロピレングリコール２９．５％とトメチル
−２−ピロリドン（以下、ＮＨＰという）　７０．５％
との混合溶剤８７部に加え、１１０℃で３時間撹拌して
溶解させた。前記溶液を減圧にして脱泡してえられた紡
糸原液（Ａ）を第１表に示す条件で内径４００加、外径
６００ｍの環状ノズルから３．４０　／分で押出し、同
時に温度調節した内部凝固液を２．５ｃｃ／分で押出し
て紡糸し、中空糸をえた。

えられた中空糸の特性を第１表に示す。

第１表の旧ｍａｘは顕微鏡を用いて観察した中空糸内表
面に存在する孔の最大短径、Ｄｎ　ｗａｘは前記と同様
にして観察した中空糸断面の網状組織に存在する孔の最
大短径、Ｄｏ　ｍａｘは前記と同様にして観察した中空
糸外表面に存在する孔の最大短径、Ｊｗはえられた中空
糸を用いて測定した透水１　（ｇ／　ｃｊ　−ｍｉ＋Ｈ
ｇ・分）を示す。

実施例９〜１２ ポリスルホン樹ＩＩ　（Ｐ−３５００）１３部をプロピ
オングリコール２８，１％とＮＨＰ７１．３％との混合
溶剤８７部に加え、１１０℃で３時間撹拌して溶解した
。

前記溶液を減圧にして脱泡したのちえられた紡糸原液（
Ｂ）を第１表に示す条件で内径３５０遍、外径５５０加
の環状ノズルから３．２０　／分で抽出し、同時に温度
調節した内部凝固液を１　、８ｃｃ／分で押出して紡糸
し、中空系をえた。

えられた中空糸の特性を実施例１と同様にして測定した
結果を第１表に示す。

実施例１５および比較例 内径３００ρ、外径３６０燗で内表面、断面部分および
外表面の最大孔径がそれぞれ０．４ρ、１ρおよび１通
の中空糸を実施例１と同様の方法により作製した。えら
れた中空糸１５０本を内径９１１ｍ、外径１３ｉｕｎ、
長さ１６０■のポリカーボネートパイプに収納し、両端
をウレタン樹脂でボッティングした装置を作製した。

えられた装置を１２０℃で３０分間蒸気滅菌したのち該
装置を用いて、バブルポイントおよび生血の濾過性能を
測定した。

比較として、蒸気滅菌を行なわない装置を用いて上記と
同様にして、バブルポイントおよび生血の濾過性能を測
定した。

測定の結果、えられた装置の性能は蒸気滅菌の有無によ
る変化がなく、高温における蒸気滅菌にたえうろことが
わかった。また前記装置の外観も蒸気滅菌により変化し
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は本発明の中空糸の繊維形状の観察写
真であり、第１図は前記中空糸の一実施例態様の倍率１
００倍の断面形状観察写真、第２図は第１図に示した中
空糸の倍率１ｉ１ｏｏ倍の内表面形状観察写真、第３図
は第１図に示した中空糸の倍率３００００倍の外表面形
状観察写真、第４図は本発明の中空糸の他の実施態様の
倍率１００倍の断面形状観察写真、第５図は第４図に示
−した中空糸断面のロコ内の外表面より部分の倍率１０
００倍での断面形状観察写真、第６図は第４図に示した
中空糸の倍率５０００倍の内表面形状観察写真、第７図
は第４図に示した中空糸の倍率１００００倍の外表面形
状観察写真、第８図は第４図に示した中空糸断面の内表
面に近い部分を倍率１００００倍で観察した形状観察写
真、第９図は第４図に示した中空糸断面の内表面と外表
面との間の中央部の倍率１ｏｏｏｏ倍の形状観察写真、
第１０図は第４図に示した中空糸断面の外表面に近い部
分および外表面を倍率を１ｏｏｏｏ倍で観察した形状観
察写真、第１１図は本発明に用いる紡糸原液（Ｐ−３５
００１３，０％、プロピレングリコール２６．１％、Ｎ
ＨＰ　６０．９％）に関する粘度と温度との関係を示す
グラフ、第１２図は第１１図に示す紡糸原液の溶剤の組
成を変化させたときのＴｃの変化を示ずグラフである。 第　１　ズ 第　６　図 第　５　図 第７図 第　８１！ご１ 第９図 第　１０　１て 第１１図 逼Ｊｉｍ　（”Ｃ，） 第１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　中空糸の内面から外面まで厚さ全体にわたって網状
   組織からなり、その最大孔径が０．１〜５１ａであり、
   前記中空糸の内表面には綱状組織の一部が開口してでき
   た最大孔径が０．０１〜１０柳の孔を有し、前記中空糸
   の外表面には網状組織の一部が開口してできた最大孔径
   が０．０１〜５Ｊｓの孔を有するポリスルホン樹脂から
   なることを特徴とする中空糸状フィルター。 ２　ポリスルホン樹脂を含有する溶液を環状ノズルから
   内部凝固液とともに押押し、直ちにまたはノズルから５
   ０ｃ＋ａ以内の乾燥距離を経たのち全体を外部凝固液に
   接触させる中空糸の形成法において、前記溶液の組成を
   温度を降下させていくと粘度上昇から粘度下降に移る転
   移温度を有する組成とし、前記溶液を前記転移温度以上
   に保持しながら環状ノズルから押出し、内部凝固液、ノ
   ズルから５０Ｃ１以内の乾式距離にある中空糸に接する
   気体および外部凝固液のうちの１つ以上を前記転移温度
   未満に保持することを特徴とする中空糸状フィルターの
   製法。 ３　前記転移温度が３０〜１５０℃である特許請求の範
   囲第２′］ｉ記載の製法。