JPS60224642A - イソプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサン（以下、Ｄ
ＭＤと略称する）の液相分解によるイソプレンの製造法
に関する。さらに詳しくは、ＤＭＤとインブチレン源と
を酸触媒と金属イオンの共存下に液相で反応せしめるイ
ンプレンの製造法に関する。

従来、ＤＭＤからイノプレンを得る方法としてはＤＭＤ
の気相分解反応を用いるＩＦＰ法などが知られているが
、イソプレンと同時に生成するホルムアルデヒドの分解
またはホルムアルデヒドにより引き起こされる副反応に
よりイソグレン収率の低下をきたし、触媒寿命も短いと
い５問題があった。このため第３級ブタノール（以下、
ＴＥＡと称する）を添加してホルムアルデヒドをイソブ
レ／とする方法も行われているが、このような方法にお
いても該ホルムアルデヒドを高収率のもとにイソプレン
に変化させることは困難である。

またＤＭＤの液相分解反応によってイソプレンを得る方
法も従来から公知である。例えば、その具体例としてエ
チレングリコール誘導体を溶媒として鉱酸の存在下でＤ
ＶＤを分解させる方法（％開昭５２−１０２０３号、同
５２−１９６０３号）、ＤＭＤとインブチレンまたはＴ
ＢＡとを鉱酸または有機酸の存在下に反応させる方法（
特公昭４９−１０９２５号）などが知られている。

しかし、かかる従来法は触媒活性の点で必ずしも充分で
ないうえ、概してイソプレンの選択率に劣っており、と
くに取扱いの困難な副生物を多量生成するという問題が
あった。

そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良すべく
鋭意検討を進めた結果、酸触媒とともに特定な金属イオ
ンを共存させてＤＭＤとイソブチレン源とを反応させる
とこれらの欠点を一挙に解決し得ることを見出し５本発
明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、イソブチン／、第３級ブタノ
ールおよびアルキルターシャリ−ブチルエーテルから選
ばれた少なくとも一つのイソブチレン源とＤＭＤとを水
の存在下に液相で酸触媒を用いて反応しイソプレンを製
造するにあたり、周期律表Ｉａ、ｉｂ、　■ａ及びｌｂ
族元素から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを反応
系に存在せしめることを特車とするイソプレンの製造法
が提供される。

本発明において、ＤＭＤの分解により生成したホルムア
ルデヒドは水溶液中できわめて安定に存在し、このホル
ムアルデヒドはＤＭＤ分解反応系内のイソブチレンとた
だちに反応してＤＭＤあるいは他のイソグレン前駆体を
生成する。これらが再び分解され、この反応を繰り返す
ことＫよってＤＭＤとイソブチレン源とから高収率でイ
ングレンが得られる。

本発明において反応原料として用いられるイソブチレン
源は、インブチレン、ＴＢＡまたはアルキルターシャリ
−ブチルエーテルであり、アルキルターシャリ−ブチル
エーテルの具体例としては、メチルターシャリ−ブチル
エーテルが例示される。

これらのインブチレン源は単独で使用してもよいが、二
種以上の混合物の形で使用することもできる。

本発明においては、ＤＭＤとインブチレン源との反応に
際して鉱酸および有機酸から選ばれた少なくとも一種の
酸触媒が使用される。かかる酸触媒の具体例として、例
えば硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸などの
ごとき無機酸、クロ／ｌ／スルホン酸５ギ酸、シュウ酸
、コハク酸、クエン酸、フタル酸、ハラトルエンスルホ
ン酸、）ＩＪフルオロメタンスルホン酸などのごとき有
機酸があげられる。

これらの酸触媒は通常単独で使用されるが、必要に応じ
て二種以上の触媒を適宜併用することもできる。触媒の
使用量は触媒の種類や反応温度、反応時間などの条件に
よって必ずしも一定ではない力瓢簡単な予備実験を行う
ことにより適宜決定することができる。通常、その濃度
は反応装置内の水層形成成分、即ち水、酸およびホルム
アルデヒドに対して０．１〜３０重量パーセントである
。

本発明においては１反応にあたって系内に周期律表第■
ａ、Ｉｂ、■３または［ｂ族の金属イオンを共存させる
ことが必須の要件である。かかる金属イオンの具体的な
例として、例えばリチウム。

ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、　
ｔＪｌ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛などの金属イオンが例示され、これらの
イオンはそれぞれの金属の亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩
、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ
酸塩、シュウ酸塩、塩化物、燐酸塩、酸化物、水酸化物
などを系に加えることによって容易に形成される。

酸触媒と金属イオンの使用割合は適宜選択されるが、通
常は酸触媒１モルあたり金属イオン０．００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００５〜２モルであり、とくに系中
のｐＨが５以下となるような範囲で用いることが好まし
いう 本発明における反応は水の存在下に行われる。

水の使用量は適宜選択しうるが、通常ＤＭＤ１重量部当
り０．５重量部以上５好ましくは１〜１００重量部であ
る。また必要に応じて水とともにアルコール、ケトンな
どの極性溶剤や脂肪族または芳香族系の炭化水素溶剤を
共存させることもできる。

反応に供されるＤＭＤとイソブチレン源の仕込みモル比
は適宜選択しうるが、通常ＤＭＤ　１モル当りイソブチ
レン源１〜１００モルであろうまた反応温度は、通常、
６０〜２３０℃の範囲内で選択されるが、温度条件を２
段階に分けて実施することもできる。反応圧力は１反応
系が液相を形成するに必要な範囲であればよく、そのた
め使用する原料、溶剤、採用する温度等の条件により必
ずしも一定ではないが、通常１０〜１５０穆／ｄの範囲
であり１反応時間は通常０．０５〜５時間の範囲である
。

さらに本発明の実施形態としては、攪拌翼つき反応槽、
外部循環型反応器、充填型反応塔１回転円板塔型反応塔
、多段塔型反応器、多管式反応器などのいずれの形式で
も、また回分、半回分、連続のいずれの操作方式でも採
用することができる。

本発明によれば、取り扱いの厄介な副生物、とくにゲラ
ニオーレ／の生成を大幅に抑制することができ、同時に
イソプレンの選択率を著しく高めることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の部及びチはとくに断りのないかぎり重
量基準である。

実施例１ 外部振盪式のステンレス製オートクレーブにＤＭＤａ部
、水３０部、ＴＢＡ３０部、８５チリン酸８部および表
１に示す金属化合物を所定量仕込んだのち、イソブチレ
ン２５部を仕込み、次いでこのオートクレーブを１６０
℃に昇温された油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始し、
１５分間反応を行った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、次いで開封した
オートクレーブに四塩化炭素を加えて有機層を抽出し、
この有機層に含まれるイソプレンおよび水層に残る未反
応ホルムアルデヒドをガスクロマトグラフィーによって
分析した。結果を表ＩＫ示す。

また比較のため金属化合物のみを使用した場合およびリ
ン酸のみを使用した場合についても同様にして実験を行
い、その結果を表ＩＫ併記した。

実施例２ 実施例１において８５チリン酸に代えて表２の酸を使用
することおよび金属化合物として硫酸ナトリウムを０．
２部使用すること以外は実施例１と同様にして実験を行
った。結果を表２１Ｃ示す。また比較例として、硫酸ナ
トリウムを使用しない場合および酸を使用しない場合に
ついても同様にして実験を行い、その結果を表２に併記
した。

実施例３ 実施例１の実験番号１−１と同様の組成で原料等を仕込
んだオートクレーブを１２０℃に昇温された油浴槽に浸
たすと同時に振盪を開始し、３０分後に油浴槽よりオー
トクレーブをとり出し、さらに１６０℃に昇温された別
の油浴槽にそのオートクレーブを浸たすと同時に振盪を
開始し１２分間反応を行った。その結果、ＤＭＤ転化率
は１００チであり、ＤＭＤ基準のイソプレン収率は１７
２．４チであり、ゲラニオーシン収率は１．２％テあっ
た。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １４４−ジメチル−Ｌ３−ジオキサンとイソブチレン、
   第３級ブタノールおよびアルキルターシャリ−ブチルエ
   ーテルから選ばれた少な（とも一つのイソブチレン源と
   を水の存在下に液相で酸触媒を用いて反応しイソプレン
   を製造するにあたり、周期律表１ａ、ｌｂ、ｆｌａ及び
   Ｉｂ族元素から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを
   反応系に存在せしめることを特徴とするイソプレンの製
   造法。