JPS6022624B2

JPS6022624B2 - ゴムホ−ス

Info

Publication number: JPS6022624B2
Application number: JP12086581A
Authority: JP
Inventors: 忠興奥本; 正俊杉本; 俊樹黒崎
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1981-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1985-06-03
Also published as: JPS5822161A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、内層がフッ素ゴムで形成された二層以上から
なるゴムホースに関し、特に自動車用燃料ホース等に適
用する効果的なものである。

昨今の燃料回路系ホース、特に電子燃料噴射装置を備え
た燃料回路系に適用する自動車用燃料ホースは、内部を
流通するガソリンがエンジンの高温又は内圧の増大に判
ない劣化しやすく、耐サワーガソリン性が要求される。
また、燃料ホースには燃料事情の悪化に伴なう耐アルコ
ール添加ガソリン性の向上、さらには、大気汚染に対す
る法規制に伴なう耐ガソリン透過性の向上が要求される
等、従来に比して種々の苛酸な条件下における諸性能が
要求されている。このような諸性能を満たすゴム材料と
してフッ素ゴムがある。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐ガソリン透過性に優れている。従って、このフ
ッ素ゴムを燃料ホースの内層材料として用いることが望
ましいが、フッ素ゴムは他のＮＢＲ・ＣＨＲ等のゴム材
料に比して１０〜２ぴ音と非常に高価であるため、コス
ト的見地から、フッ素ゴムからなる内層を薄肉にするこ
とが望ましい。しかし、この内層を薄肉にしすぎると（
０．２側以下）、サワーガソリン等が透過して内層に外
接するゴム層に至り該ゴム層を劣化させるため、フッ素
ゴムの優れた諸性能を生かすことができない場合も考え
られる。本発明は、上記にかんがみて、内層がフッ素ゴ
ムで形成された二層以上からなるゴムホースにおいて、
内層を薄肉にしてもフッ素ゴムの優れた諸性能を維持で
きるゴムホースを提供することを目的とする。

上記目的を、第１発明は、フッ素ゴムからなる薄肉の内
層に外接する届を特定のＮＢＲとフッ素ゴムとの特定比
ブレンドゴムで形成することにより達成し、第２発明は
、第１発明においてフッ素ゴムからなる薄肉の内層に外
接する層をＮＢＲとフッ素ゴムとのブレンド‘こオレフ
ィンーアクリル酸ヱステル共重合体を特定童添加したブ
レンドゴムで形成することにより達成する。

以下、本発明のゴムホースを、図例に基づいて詳細に説
明する。

ここでは、第１図に示すような、フッ素ゴムからなる薄
肉の内層（内管第１層）１、この内層に外接する層（内
管第２層）２、糠組補強糸層３及び外管４とからなる燃
料ホースを例に探り説明するが、これに限られることな
く、内層に外接する層のみの二層タイプ、又は線組補強
糸層を有しない無補強糸タイプ等種々の二層以上からな
るゴムホースに本発明は適用可能である。

内管第１層１はフッ素ゴムで形成され、具体的には、１
，１ージフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン
共重合体、１，１−ジフルオロェチレン−へキサフルオ
ロプロピレン−テトラフルオロェチレン三元共重合体、
１，１ージフルオロェチレン−クロロトリフルオロェチ
レン共重合体、１，１ージフルオロェチレン−パーフル
オロアクリル酸誘導体共重合体、１，１ージフルオロェ
チレンーパーフルオロビニルエーテル共重合体等又はこ
れらのブレンド物を例示できる。

なお、上記例示中、１，１−ジフルオロェチレンーヘキ
サフルオロプロピレン共重合体及び１，１−ジフルオロ
エチレン−へキサフルオロプロピレンーテトラフルオロ
ェチレン三元共重合体が特に好ましい。また、内管第１
層の肉厚は０．２〜１．０肋とする。内管第２層２は、
ＮＢＲとフッ素ゴムのブレンドゴム（Ａ成分）又はＡ成
分１０坤容量部に対してオレフィンーアクリル酸ェステ
ル共重合体（Ｂ成分）を１〜２舷容量部を添加したブレ
ンドゴムで形成される。

ここで、Ａ成分におけるＮＢＲとは、共役ジェンと〇，
３−不飽和ニトリルとの共重合体を指し、共役ジェンと
しては、１，３−ブタジェン、２−メチル一１，３ーブ
タジエン、２−クロロ−１，３ーブタジェン、１，３ー
ベンタジェン等を例示でき、不飽和ニトリルとしては、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｑ−クロロ
アクリロニトリル等を例示できる。

上記例示中、共役ジェンとしては１，３−ブタジヱンが
、不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリルが好ましい
。ＮＢＲ中の不飽和ニトリルの含量については、４３〜
６肌ｔ％の範囲内とする。４細ｔ％禾満ではフッ素ゴム
との相溶性に欠け、また、６肌ｔ％を越えると可性に欠
け（ゴム状弾性が低下）それぞれ望ましくない。

ＮＢＲの分子量は特に制限はないが、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋４１００ｑ０）で３０〜１５０であることが好まし
い。また、Ａ成分におけるフッ素ゴムは前述の内管第１
層において例示したものを用い、フッ素ゴムのＮＢＲと
の配合割合は、２５〜９５ｖｏｌ％とし、残部ＮＢＲと
する。このとき、フッ素ゴム２５ｖｏｌ％未満では内管
第２層に耐サワーガソリン性等の物性上の問題が生じか
つ、内管第１層との接着力も低下する。９５ｖｏｌ％を
超えるとコスト的な効果がない。

また、Ｂ成分におけるオレフィンとしては、炭酸数２〜
２０の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素で、好ましく
は炭素数２〜８の不飽和炭化水素である。

この不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ベンテン−１，２−メチルベンテンー１
、ヘキセンー１、ブテンー２、４ーメチルベンテンー１
、２ーメチルー４−フエニルブテン−１、オクタデセン
−１、１，３ーブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
ーメチル−１，３ーブタジエン、１，４ーヘキサジエン
、１，３，５ーヘキサトリエン、２ークロロ−１，３−
ブタジエン、２−メチル一４ークロロベンテンー１等を
例示できるが、特にエチレンが好ましい。アクリル酸ェ
ステルとしては、次の一般式で表わされるものである。
但し、Ｒ，，Ｒ２：水素、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基のい
ずれかである。

Ｒ３：炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化
炭化水素である。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アリル、アクリル酸クロチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔーブチル、アクリル酸ｎ−アミ
ル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロベンテニル、アクリル酸ｏ−トル
ィル、アクリル酸ペンジル、アクリル酸シクロヘキシル
及びこれらのアクリル酸のＱ位又は８位に炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン等の置換基を有するも
のである。

ＩＢ成分中の、モノマーの配合割合は、オレフイン１０
〜７瓜ｈｏｌ％、残部アクリル酸ヱステルとする。

さらにＢ成分には、硫黄架橋点、アミン架橋点を与える
第三成分モノマ−を１伍ｈｏｌ％以内の割合で共重合さ
せることが好ましい。

この第三成分モノマーとしては、ポリヱン系炭化水素、
アクリル酸不飽和ェステル、アクリル酸不飽和アミド、
ハロゲン含有アクリル酸ヱステル、エチレン系不飽和カ
ルボン酸、ハロゲン含有不飽和炭化水素などを用いるこ
とができ、具体的には、ジピニルベンゼン、５ーヱチリ
デンー２ーノルボネン、アクリル酸シクロヘキセニル、
Ｎ一１′ープロベニルアクリルアミド、アクリル酸２−
クロロヱチル、アクリル酸、メタアクリル酸、ｐ−ブロ
ムメチルスチレン等を例示できる。Ｂ成分の分子量につ
いては、特に制限はないが、極限粘度（ベンゼン溶液中
３０ｑｏ）が０．３〜１の１／夕のものが好ましい。

Ｂ成分のＡ成分１００容量部に対する配合比は、前述の
通りであるが、好ましくは５〜１既容量部である。

Ｂ成分が１容量部より少ないと、ＮＢＲとフッ素ゴムと
の相溶性を高め、物性を向上させる効果が小さく、２頂
き量部を超えると、得られる内管第２層に物性上の問題
を生じる。なお、内管第２層をＡ成分にＢ成分を加えた
ブレンドゴムで形成した場合は、Ａ成分単独の場合に比
して、内管第２層の諸物性が、特に耐サワーガソリン性
、及び内管第１層との加硫接着性が向上する。

これは、フッ素ゴムが海相となるためであると思料され
る。上記各ゴム材料には、通常使用される各種副資材、
例えばカーボンブラック、シリカ、金属酸化物のような
無機質充填剤やりグニンのような有機費充填剤、軟化剤
、可塑剤、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合し、さらに
有機過酸化物、ポリアミン、硫黄等の加稀剤を適宜加え
て混線後、１台の押出機で内管第１層１と第２層２を同
時に又は別の押出機で内管第１層上に第２層を押し出し
て成形する。

このとき使用するマンドレルは、ナイロン製又はゴム製
のものを用いる。さらに内管第２層２上に縞組補強糸届
３を形成し、接着剤を塗布後、押出機により外管を押出
し成形する。このとき、外瞥のゴム材料は特に限定され
ずＣＳＭ，ＣＲ、ＣＨＲ等の合成ゴムを用いる。加硫条
件は、温度１４５〜１７０ｑｏで３０〜胸ｈｉｎとする
。こうして製造されたゴムホースは、フッ素ゴムからな
る内層が薄肉であっても、後述の実施例で示すように、
フッ素ゴムの諸性能、特に耐サワーガソリン性を維持で
き、しかも内層と内層に外接する層の層間接着力も良好
である。従って、フッ素ゴムからなる内層を厚肉とする
必要がなく、全体としてホースの製造コストが低廉とな
る。以下、実施例を比較例とともに記載し、本発明の効
果を確認する。実施例及び比較例に用いた内管第１層及
び内管第２層をそれぞれ第１表及び第２表に示す配合の
材料を用いる。

耐サワーガソリン試験用のテストピースは、肉厚０．２
肋（第１層）及び１．８側（第２層）で押出した後、糠
組補強糸層を形成しＣＲからなる外管を押出し、１５０
午０×６仇ｈｉｎで加硫を行ないホースを製造し、１０
比ネに裁断して作成した。また、眉間接着力のテストピ
ースは、内管第１層及び第２層のゴム材料をそれぞれ２
肌のシート状にロール分出したものを重ねて、１５０℃
×６山ｈｉｎ、１００ｋ９ｆ／めで加圧加硫して作成し
た。各論験方法は下記の如くである。試験片は各項目に
ついていずれも３個である。的層間接着力（ガンリン浸
澄前） …ＪＩＳ一Ｋ−６３０１により行なった。

【Ｂ’層間接着力（ガンリン浸糟後） …フュェルＤに４０００×４紬ｒ浸簿後ＪＩＳＫ−６３
０１により行なった。

‘Ｃ｝耐サワーガソリン性 …ラウリルバーオキサイドをｌｗｔ％含むフユヱルＣを
内圧２．５ｋ９ｆ／の×２３℃で２００価ｒ循環後、ホ
ースを第２図に示すように内管壁相互が接触するまで数
回圧縮して内管第１層及び第２層の亀裂の有無を目視に
より判定する。

なお、０は亀裂無し×は亀裂あり。第２表に示す試験結
果から、本発明を適用したホース（実施例１〜６）は、
いずれも内管第２層をフッ素ゴム単独で形成したホース
（比較例１，３）に比しても耐サワーガソリン性及び屑
間接着力において損色のないことがわかる。

また、内管第２層をＮＢＲ単独で形成したホース（比較
例２，４）は耐サワーガソリン性、層間接着力も非常に
悪く実用に耐えないことがわかる。第１表 ※１）鳶蘭絡、米国デュポン不強健、１，１‐ジフル
オロエチレン‐へキサフルオロプロピレン一７〔蝿計る
※２）庭鏡名、米国デュポン之甥雌、１，１‐ソフルオ
ロエチレン‐へキサフルオロプロピレンーテトラフルオ
ロェチレン三元共重合る第２表 ※１）商品名、米国デュポン社製ポリォーノ号架橋済ｌ
１キュラティブ２０：有機フォスフォニゥム塩３３％キ
ュラティブ３０；ジハィトロキシ芳罰顔ヒ合物５０％※
２）商品も名、日本？断旨（株）製造、有溌磯過酸化物
。

第３表※１）結合アクリル舎量が４８多の１，３‐ブタ
ンェン‐ァクリロニトリル共重合ゴムｏ※２）商品名、
米国デュポン宅強雌；１，１‐ジフルオロェチレン‐へ
キサフルオロブロピレン‐テトラフルォロェタン三元共
車針衣※３）商品名、米国デュボンネ酸簿；ェチレン‐
メチルァクリレ‐ト‐ァクリノ磯Ｅ元共重合体ゴム成
分８１※。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を適用したゴムホ−スの一例を示す斜
視図第２図は耐サワーガソリン性試験方法を示す概略図
である。１…・・・内管第１層（内層）、２・・・・・・内管第
２層（内層に外接する層）、３・・・・・・線組補強糸
層、４・・・・・・外管。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】１内層がフツ素ゴムで形成された二層以上からなるゴ
ムホースにおいて、前記内層が薄肉とされるとともに、
内層に外接する層が不飽和ニトリル含量４３〜６０ｗｔ
％のＮＢＲとフツ素ゴムとのフツ素ゴム２５〜９５ｖｏ
ｌ％であるブレンドゴムで形成されていることを特徴と
するゴムホース。２内層がフツ素ゴムで形成された二層以上からなるゴ
ムホースにおいて、前記内層が薄肉とされるとともに、
内層に外接する層が不飽和ニトリル含量４３〜６０ｗｔ
％のＮＢＲとフツ素ゴムとのフツ素ゴム２５〜９５ｖｏ
ｌ％であるブレンド１００容量部に対してオレフイン−
アクリル酸エステル共重合体を１〜２０容量部を添加し
たブレンドゴムで形成されていることを特徴とするゴム
ホース。