JPS6022690B2 - ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法 - Google Patents
ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法Info
- Publication number
- JPS6022690B2 JPS6022690B2 JP51100831A JP10083176A JPS6022690B2 JP S6022690 B2 JPS6022690 B2 JP S6022690B2 JP 51100831 A JP51100831 A JP 51100831A JP 10083176 A JP10083176 A JP 10083176A JP S6022690 B2 JPS6022690 B2 JP S6022690B2
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- JP
- Japan
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- silica alumina
- fluorinating agent
- propanone
- manufacturing
- fluorinated
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はへキサフルオロ−２ーブロパノンの製造法、更
に詳しくは特定の触媒を使用してへキサフルオロー２ー
プロパノンから効率良くへキサフルオロプロベンを製造
する方法に関する。
に詳しくは特定の触媒を使用してへキサフルオロー２ー
プロパノンから効率良くへキサフルオロプロベンを製造
する方法に関する。
本発明でへキサフルオロプロベンとは直鏡状または分岐
状のアルケンにおいて、水素原子全部が一種または二種
以上のハロゲン原子によって置換された物質を云い、こ
．こにおいてハロゲンとはフッ素、塩素および臭素を云
う。
状のアルケンにおいて、水素原子全部が一種または二種
以上のハロゲン原子によって置換された物質を云い、こ
．こにおいてハロゲンとはフッ素、塩素および臭素を云
う。
パーハロアルカノン類は種々のハロ炭化水素類の合成中
間体として有用であり、特にそのカルボニル基が水、ア
ルコールもしくはその他の水酸基含有化合物と容易に付
加してジオールやアセタ−ルなどを生成するところから
、中間原料として汎用されている。
間体として有用であり、特にそのカルボニル基が水、ア
ルコールもしくはその他の水酸基含有化合物と容易に付
加してジオールやアセタ−ルなどを生成するところから
、中間原料として汎用されている。
更にパーハロアルカノンの水和物はポリアミド、アセタ
ール樹脂など水素結合性基含有重合物質の溶剤、可塑剤
としての用途を有するものである。このような種々の用
途を有するパーハロアルカノンを製造する方法の一つと
して、従来、パーハロアルケンを酸化してェポキシパー
ハロアルケンを得、これを転位せしめることによりパー
ハロアルカノンを得る方法が知られている。
ール樹脂など水素結合性基含有重合物質の溶剤、可塑剤
としての用途を有するものである。このような種々の用
途を有するパーハロアルカノンを製造する方法の一つと
して、従来、パーハロアルケンを酸化してェポキシパー
ハロアルケンを得、これを転位せしめることによりパー
ハロアルカノンを得る方法が知られている。
たとえば、パーハロアルケンおよび酸素を１４０〜２８
０ｏｏで活性シリカゲルに接触させることによりパーハ
ロアルカンを得ることができ、これを酸化アルミニウム
の如きルイス酸の存在下に転位させることによりパーハ
ロアルカノンを製造することができる〔米国特許第３７
７払３計号明細書〕。上記の如く従釆法は二段の反応を
経由することを必須の要件とするものであるが、本発明
者らは種々研究の結果、既にシリカアルミナをフッ素化
剤で処理して得られたフッ素化シリカアルミナを触媒と
して使用することにより、ヘキサフルオロプロベンと酸
素からへキサフルオロー２−プロパノンを一段で製造す
る方法を見出した。
０ｏｏで活性シリカゲルに接触させることによりパーハ
ロアルカンを得ることができ、これを酸化アルミニウム
の如きルイス酸の存在下に転位させることによりパーハ
ロアルカノンを製造することができる〔米国特許第３７
７払３計号明細書〕。上記の如く従釆法は二段の反応を
経由することを必須の要件とするものであるが、本発明
者らは種々研究の結果、既にシリカアルミナをフッ素化
剤で処理して得られたフッ素化シリカアルミナを触媒と
して使用することにより、ヘキサフルオロプロベンと酸
素からへキサフルオロー２−プロパノンを一段で製造す
る方法を見出した。
即ち本発明の要旨は、フッ素化シリカアルミナに酸素の
存在下へキサフルオロプロベンを気相で８０〜３００つ
○で接触させてへキサフルオロ−２ープロパノンを得る
ことも特徴とするへキサフルオロ−２ープロパノンの製
造法に存する。
存在下へキサフルオロプロベンを気相で８０〜３００つ
○で接触させてへキサフルオロ−２ープロパノンを得る
ことも特徴とするへキサフルオロ−２ープロパノンの製
造法に存する。
本発明方法で触媒として使用されるフッ素化シリカァル
ミチは、アルミニウム、ケイ素、フッ素および酸素を必
須成分として含有しているが、特にフッ素含量０．５〜
５０重量％のものの使用が望ましい。
ミチは、アルミニウム、ケイ素、フッ素および酸素を必
須成分として含有しているが、特にフッ素含量０．５〜
５０重量％のものの使用が望ましい。
このようなフッ素化シリカアルミナは、通常、シリカア
ルミナをフッ素化剤で処理することにより調製すること
ができる。
ルミナをフッ素化剤で処理することにより調製すること
ができる。
シリカとアルミナの比率は好ましくは重量比で２５：７
５〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜８０：２
０である。フッ素化剤としては、無機フッ素化剤または
有機フッ素化剤のいずれをも使用することができる。
５〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜８０：２
０である。フッ素化剤としては、無機フッ素化剤または
有機フッ素化剤のいずれをも使用することができる。
無機フッ素化剤の例としては四フッ化ケイ素、フッ化硫
黄（たとえば四フッ化硫黄、六フッ化硫黄）、フツ化ス
ルフリル、フツ化チオニル、などが挙げられる。有機フ
ッ素化剤の例としては、フルオロ炭化水素、クロロフル
オロ炭化水素、ブロモフルオロ炭化水素などを挙げるこ
とができる。また、フッ素含有化合物Ｃ中ａＨｂＸ（た
ゞしＸは酸素または窒素原子、ｎは１〜８の整数、ａは
１〜幼＋ｍの整数、ｂは０〜幼＋ｍ‐，の整数、ｍは×
が酸素原子のときは２、×が窒素原子のときは３の整数
を表わす。）を使用することもできる（侍開昭４７−１
５７８号明細書参照）。具体的には、ヘキサフルオルア
セトン、ヘキサフルオルー１・２−エポキシエタン、デ
カフルオルエーテル、トリ（トリフルオルメチル）アミ
ン、テトラフルオルェチルメチルエーテルなどが挙げら
れる。また、フツ化硫黄、フツ化スルフリルまたはフッ
化チオニルをフッ素化剤として使用する場合には、シリ
カアルミナをたとえば３００〜５００℃においてフッ化
硫黄と接触させればよい。
黄（たとえば四フッ化硫黄、六フッ化硫黄）、フツ化ス
ルフリル、フツ化チオニル、などが挙げられる。有機フ
ッ素化剤の例としては、フルオロ炭化水素、クロロフル
オロ炭化水素、ブロモフルオロ炭化水素などを挙げるこ
とができる。また、フッ素含有化合物Ｃ中ａＨｂＸ（た
ゞしＸは酸素または窒素原子、ｎは１〜８の整数、ａは
１〜幼＋ｍの整数、ｂは０〜幼＋ｍ‐，の整数、ｍは×
が酸素原子のときは２、×が窒素原子のときは３の整数
を表わす。）を使用することもできる（侍開昭４７−１
５７８号明細書参照）。具体的には、ヘキサフルオルア
セトン、ヘキサフルオルー１・２−エポキシエタン、デ
カフルオルエーテル、トリ（トリフルオルメチル）アミ
ン、テトラフルオルェチルメチルエーテルなどが挙げら
れる。また、フツ化硫黄、フツ化スルフリルまたはフッ
化チオニルをフッ素化剤として使用する場合には、シリ
カアルミナをたとえば３００〜５００℃においてフッ化
硫黄と接触させればよい。
場合により硫黄化合物が副生することがあるが、これは
本発明方法の反応における触媒蓑とはならないものであ
る。また、有機フッ素化剤をフッ素化剤として使用する
場合には、シリカアルミナを１００〜６０ぴ０。
本発明方法の反応における触媒蓑とはならないものであ
る。また、有機フッ素化剤をフッ素化剤として使用する
場合には、シリカアルミナを１００〜６０ぴ０。
好ましくは１５０〜４５ぴ０においてフッ素化炭化水素
と接触させればよい。なお、フッ素化剤として有機フッ
素化剤を使用する場合、その処理に先立ってシリカアル
ミナをクロロ炭化水素やブロモ炭化水素と処理してもよ
い。
と接触させればよい。なお、フッ素化剤として有機フッ
素化剤を使用する場合、その処理に先立ってシリカアル
ミナをクロロ炭化水素やブロモ炭化水素と処理してもよ
い。
なおまた、シリカアルミナと有機フッ素化剤の処理に際
し、クロロ炭化水素やブロモ炭化水素を共存せしめても
よく、これによっていまいよシリカアルミナのフッ素化
がより低温で円滑に行なわれ得る。上記したクロロ炭化
水素またはブロモ炭化水素としては、炭素数８を超えな
い（好ましくは４を超えない）飽和または不飽和炭化水
素であって、少くとも１個の水素が塩素または臭素原子
で置換されたものが使用される。
し、クロロ炭化水素やブロモ炭化水素を共存せしめても
よく、これによっていまいよシリカアルミナのフッ素化
がより低温で円滑に行なわれ得る。上記したクロロ炭化
水素またはブロモ炭化水素としては、炭素数８を超えな
い（好ましくは４を超えない）飽和または不飽和炭化水
素であって、少くとも１個の水素が塩素または臭素原子
で置換されたものが使用される。
一般に塩素または臭素原子による置換度の大なるものが
好ましく、置換は塩素または臭素原子のいずれか一方の
みもしくは両者で行なわれていてもよい。種々のクロロ
炭化水素およびブロモ炭化水素のうち、特にパークロロ
炭化水素の使用が好ましい。即ちフッ素化シリカアルミ
ナは、従来フッ素化アルミナの製造法において活性化ア
ルミナに代えシリカァルミナを原料とすることによって
製造できる。
好ましく、置換は塩素または臭素原子のいずれか一方の
みもしくは両者で行なわれていてもよい。種々のクロロ
炭化水素およびブロモ炭化水素のうち、特にパークロロ
炭化水素の使用が好ましい。即ちフッ素化シリカアルミ
ナは、従来フッ素化アルミナの製造法において活性化ア
ルミナに代えシリカァルミナを原料とすることによって
製造できる。
但し、フッ素化剤としてはフツ化水素、フッ化アンモニ
ウム等を使用する製造法は不適当である。この触媒を長
時間使用した場合には、表面に炭素質付着物が形成され
、触媒活性が低下する。
ウム等を使用する製造法は不適当である。この触媒を長
時間使用した場合には、表面に炭素質付着物が形成され
、触媒活性が低下する。
このような場合には、これを酸素または酸素含有混合物
、たとえば空気雰囲気下３５０〜５００℃に加熱するこ
とによりその触媒活性を復活せしめることが可能である
。本発明方法を実施するには、ヘキサフルオロプロベン
と酸素を自体常套の接触手段に従って上記触媒と接触さ
せればよい。
、たとえば空気雰囲気下３５０〜５００℃に加熱するこ
とによりその触媒活性を復活せしめることが可能である
。本発明方法を実施するには、ヘキサフルオロプロベン
と酸素を自体常套の接触手段に従って上記触媒と接触さ
せればよい。
すなわち、適宜の反応器を使用し、流通系または密閉系
を採用し、触媒の固定床、移動床または流動床にへキサ
フルオロプ。
を採用し、触媒の固定床、移動床または流動床にへキサ
フルオロプ。
ペンと酸素を接触させればよい。へキサフルオロプロベ
ンと酸素の混合割合は、通常、１：１０〜０．１（モル
比）であり、特に１：２〜０．３が好ましい。
ンと酸素の混合割合は、通常、１：１０〜０．１（モル
比）であり、特に１：２〜０．３が好ましい。
上記範囲外では、酸素が少し、場合には変化率が低く、
酸素が多い場合には収率が低下する額向を示す。必要に
応じ、稀釈剤として二酸化炭素、窒素、ヘリウムなどの
不活性ガスを使用してもよい。接触時の反応温度は、通
常、８０〜３００００、好ましくは１００〜２５０ｑｏ
である。
酸素が多い場合には収率が低下する額向を示す。必要に
応じ、稀釈剤として二酸化炭素、窒素、ヘリウムなどの
不活性ガスを使用してもよい。接触時の反応温度は、通
常、８０〜３００００、好ましくは１００〜２５０ｑｏ
である。
温度が低い場合には変化率が低下し、高い場合には収率
が低下する。８０℃よりも低い温度ではほとんど反応せ
ず、３００ｑｏよりも高い温度では収率が極めて低。
が低下する。８０℃よりも低い温度ではほとんど反応せ
ず、３００ｑｏよりも高い温度では収率が極めて低。
圧力は大気圧もしくはそれ以上が採用され、一般に高い
方が変化率および収率が向上するので好ましい。工業的
には０〜２０ｋ９ノのＧの圧力を採用るのが普通である
。接触時間は他の条件、特に温度に依存し、他の一般の
反応と同じく高温では短かく、低温では長くとるのがよ
い。
方が変化率および収率が向上するので好ましい。工業的
には０〜２０ｋ９ノのＧの圧力を採用るのが普通である
。接触時間は他の条件、特に温度に依存し、他の一般の
反応と同じく高温では短かく、低温では長くとるのがよ
い。
一般に３０分以下０．９秒以上が好ましい。接触時間が
大になると転化率が高くなる。経済的見地から適当な接
触時間が選択される。たとえば、約１００〜２５０ｑ○
の温度を彩用した流通系では１秒〜１０分間の反応時間
を採用するのが普通である。上託した如く、従来法はパ
ーハロアルケンからパーハロアルカノンを製造するのに
コ段反応を採用していたのに対し、本発明方法はこれを
一段の反応で行うものであり、この点で後者は前者より
も効率のよい方法と云うことができる。
大になると転化率が高くなる。経済的見地から適当な接
触時間が選択される。たとえば、約１００〜２５０ｑ○
の温度を彩用した流通系では１秒〜１０分間の反応時間
を採用するのが普通である。上託した如く、従来法はパ
ーハロアルケンからパーハロアルカノンを製造するのに
コ段反応を採用していたのに対し、本発明方法はこれを
一段の反応で行うものであり、この点で後者は前者より
も効率のよい方法と云うことができる。
なお、反応混合物を分析した場合、前者の中間で生成の
認められるェポキシヘキサフルオロプロベンが後者のそ
れからは検出されない。また、前者における後段の反応
は一般にルイス酸を触媒として行われる。実施例 １ 内径２２側、長さ１００仇廠のパィレックスガラス管に
粒径２〜４胸の粒状シリカアルミナ（ＳｉＱ：幻２０３
重量比６０：４０）３５夕を仕込み、Ｎ２気流中で４０
０『０に昇温し、その温度で２時間加熱脱水を行った後
、２００ｑｏまで冷却した。
認められるェポキシヘキサフルオロプロベンが後者のそ
れからは検出されない。また、前者における後段の反応
は一般にルイス酸を触媒として行われる。実施例 １ 内径２２側、長さ１００仇廠のパィレックスガラス管に
粒径２〜４胸の粒状シリカアルミナ（ＳｉＱ：幻２０３
重量比６０：４０）３５夕を仕込み、Ｎ２気流中で４０
０『０に昇温し、その温度で２時間加熱脱水を行った後
、２００ｑｏまで冷却した。
２００００でＮ２と切換えてＣＣ１２Ｆ２ガスを５０地
／分で４時間流した。
／分で４時間流した。
ついで３００ｏｏで０２気流中で１時間保持しフッ素化
シリカアルミナを得た。このフッ素化シリカアルミナ床
を冷却して反応物約０．５夕を取出し分析した結果、フ
ッ素化シリカアルミナ中のフッ素舎量は、３．２重量％
であった。ついでこのフッ素化シリカアルミナ床を１６
０ｑｏに加熱し、ヘキサフルオロブロベンおよび酸素を
それぞれ５０の【／分および３０の【／分の流速で、全
圧１気圧の条件下に通じた。
シリカアルミナを得た。このフッ素化シリカアルミナ床
を冷却して反応物約０．５夕を取出し分析した結果、フ
ッ素化シリカアルミナ中のフッ素舎量は、３．２重量％
であった。ついでこのフッ素化シリカアルミナ床を１６
０ｑｏに加熱し、ヘキサフルオロブロベンおよび酸素を
それぞれ５０の【／分および３０の【／分の流速で、全
圧１気圧の条件下に通じた。
３時間後、排出ガスをガスクロマトグラフィ一により分
析した結果、ヘキサフルオロプロベンの転化率は１０．
０モル％であり、そのときのへキサフルオロー２ープロ
パノンの収率は聡．８モル％であった。
析した結果、ヘキサフルオロプロベンの転化率は１０．
０モル％であり、そのときのへキサフルオロー２ープロ
パノンの収率は聡．８モル％であった。
温度２００ｑｏ、通気時間１５時間とする以外、同一条
件下でシリカアルミナを触媒とする比較試験を行った。
件下でシリカアルミナを触媒とする比較試験を行った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ素化シリカアルミナに酸素とヘキサフルオロプ
ロペンを気相において８０〜３００℃で接触させてヘキ
サフルオロ−２−プロパノンを得ることを特徴とするヘ
キサフルオロ−２−プロパノンの製造法。 ２ フツ素化シリカアルミナが０．５〜５０重量％のフ
ツ素を含有するものである前記第１項記載の製造法。 ３ フツ素化シリカアルミナがシリカアルミナを無機フ
ツ素化剤で処理して得られたものである前記第１項また
は２項記載の製造法。 ４ 無機フツ素化剤が、四フツ化ケイ素、フツ化硫黄、
フツ化スルフリルおよびフツ化チオニルからなる群から
選ばれた少くとも１種の物質である前記第３項記載の製
造法。 ５ フツ素化シリカアルミナがシリカアルミナを有機フ
ツ素化剤で処理して得られたものである前記第１項また
は第２項記載の製造法。 ６ 有機フツ素化剤がフツ素化炭化水素である前記第５
項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51100831A JPS6022690B2 (ja) | 1976-08-23 | 1976-08-23 | ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法 |
| US05/826,248 US4165340A (en) | 1976-08-23 | 1977-08-19 | Process for preparing hexafluoropropanone-2 |
| DE2738010A DE2738010C3 (de) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton |
| IT26862/77A IT1085377B (it) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Procedimento per la preparazione di esafluoropropanone-2 |
| FR7725743A FR2362810A1 (fr) | 1976-08-23 | 1977-08-23 | Procede de preparation de l'hexafluoropropanone-2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51100831A JPS6022690B2 (ja) | 1976-08-23 | 1976-08-23 | ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5325513A JPS5325513A (en) | 1978-03-09 |
| JPS6022690B2 true JPS6022690B2 (ja) | 1985-06-03 |
Family
ID=14284253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51100831A Expired JPS6022690B2 (ja) | 1976-08-23 | 1976-08-23 | ヘキサクルオロ−２−プロパノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6022690B2 (ja) |
-
1976
- 1976-08-23 JP JP51100831A patent/JPS6022690B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5325513A (en) | 1978-03-09 |
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