JPH04224528A - フッ素含有エタン誘導体、触媒混合物、およびフッ化水素溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式ＣＨｎＣｌ３−
ｋ−ｎＣＺ１Ｚ２Ｆ［式中、ｎ，Ｚ１およびＺ２は下記
に記載する意味を表す］のフッ素含有エタン誘導体の製
造方法に関する。

【０００２】環境に無害なハロゲン化炭化水素の要求が
増加している。このようなものとしては、少なくとも一
個の水素を有するエタン誘導体が実証されており、例え
ばＣＦ３ＣＨ３（Ｒ１４３ａ），ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（Ｒ
１３３ａ）、および特にＣＦ３ＣＨＣｌ２（Ｒ１２３）
並びにＣＦ３ＣＨ２Ｆ（Ｒ１３４ａ）がある。また興味
のあることには、相当する１−フルオルまたは１，１−
ジフルオル化合物、例えば環境に無害であるＣＦＣｌ２
ＣＨＣｌ２またはＣＦ２ＣｌＣＨＣｌ２は冷媒、溶媒ま
たは作動媒体として使用できることにある。

【０００３】工業的には、これらの化合物は接触ハロゲ
ン−フッ素交換、特に塩素−フッ素交換により、対応す
るハロゲン化誘導体から製造される。ここで使用される
ハロゲン化された出発化合物は、ハロゲン−フッ素交換
に対して著しく不活性である。特に高度にフッ素化され
た化合物の製造のためには、激しい反応条件が必要とな
る。このような激しい条件、例えば気相における操作に
もかかわらず収率は通常低い。公知の方法のその他の欠
点は、使用する屡々高価な触媒が満足すべき寿命を持っ
ていないことである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
的に簡単に実行可能で、高い収率が得られるフッ素含有
エタン誘導体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明の方
法により解決された。

【０００６】本発明のフッ素を含有するエタン誘導体の
製造方法は、一般式（Ｉ）： ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＺ１Ｚ２Ｆ　　　　　　
　　　　　　　　（Ｉ）［式中、Ｚ１およびＺ２は同一
または異なるものであってもよく、水素、フッ素、塩素
または臭素を表し、ｋは０、１または２を表し、ｎは１
、２または３を表す］のフッ素含有エタン誘導体の製造
方法であって、これは、出発化合物としての、ハロゲン
化アルケンまたはハロゲン化アルカンと、フッ化水素を
触媒の存在下で、液相において温度０〜２５０℃の間で
反応させ、ここでフッ化水素は出発化合物に対して少な
くとも１当量を使用して液相で存在し、出発化合物と触
媒系とのモル比はほぼ１０：１〜１：１００の間にあり
、触媒系はハロゲン化金属およびスルホン酸誘導体との
混合物であり、ハロゲン化金属とスルホン酸誘導体との
モル比はほぼ１００：１〜１：１０の間にあり、ここで
ハロゲン化金属は五ハロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タ
ンタル、五ハロゲン化モリブデンまたはこれらの混合物
から選択したものであり、スルホン酸誘導体はフルオル
スルホン酸、炭素原子１〜４個を有する過フルオル低級
アルカンスルホン酸、特にはトリフルオルメタンスルホ
ン酸を包含する群から選択したものであり、ここで、 ａ）ハロゲン化アルケンとして一般式（ＩＩ）：ＦｋＨ
ｍＣｌ２−ｋ−ｍＣ＝ＣＸ１Ｘ２　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＩＩ） ［式中、Ｘ１およびＸ２は同一または異なるものであっ
てもよく、水素、フッ素、塩素または臭素を表し、ｋは
前記の意味を表し、ｍは０、１または２を表す］の化合
物を使用するかまたは ｂ）ハロゲン化アルカンとして一般式（ＩＩＩ）：Ｆｋ
ＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３　　　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ） ［式中、ｋおよびｎは前記の意味を表し、Ｙ１およびＹ
２は同一または異なるものであってもよく、水素、フッ
素、塩素または臭素を表し、Ｙ３は塩素または臭素を表
す］で表される化合物を使用する製造方法である。

【０００７】本発明の範囲内では、ｋとｎの和は１、２
または３、ｋとｍの和は０、１または２である。

【０００８】式ＩＩおよびＩＩＩの出発化合物中におい
て、ｋは０、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、フッ素、
塩素または臭素を表す化合物が好ましい。

【０００９】この方法は、１〜１００バール（絶対）の
圧力および０〜２５０℃の間の温度で操作することがで
きる。この際に温度および圧力は、液相で反応が進行す
るように選択する。

【００１０】本発明の方法により得られるエタン誘導体
は、出発化合物よりもフッ素原子を少なくとも一個多く
有する点で異なっている。この方法により基体分子中に
導入されるフッ素原子を得るためには、フッ化水素を少
なくとも化学量論的に必要な当量に相当する量で使用す
ることが有利である。ＨＦ付加またはハロゲン−フッ素
交換のために使用するフッ化水素の量は、より多くても
良い。これは例えば化学量論的に必要な量の１５倍また
はそれ以上であっても良い。

【００１１】不飽和化合物からトリフルオルメチル基を
有する誘導体を製造する際には、使用するフッ化水素の
量が化学量論的に必要な量の１〜１０倍に相当する場合
に良好な結果が得られる。

【００１２】フッ化水素の使用量は、フッ素付加のため
および／またはアルケンまたはアルカンの所での塩素−
フッ素交換のために必要な量を超過してもよい。すなわ
ち、ハロゲン化金属をクロリドまたはブロミドを有する
触媒成分として使用する場合に、このハロゲン化金属の
塩素または臭素のフッ素に対して交換するために、多少
ともフッ素を含有する五ハロゲン化物として反応混合物
中に存在すると考えられる。したがって、五塩化ニオブ
はＮｂＣｌ５−ｘＦｘの形の化合物に、五臭化ニオブは
ＮａＢｒ５−ｘＦｘの形の化合物に、五塩化タンタルは
ＴａＣｌ５−ｘＦｘの形の化合物に、五臭化タンタルは
ＴａＢｒ５−ｘＦｘの形の化合物に変化される。ここで
ｘは０〜５の間の数字を表す。同様のことはハロゲン化
モリブデンにも該当する。また好ましい態様としてハロ
ゲン化金属として五塩化ニオブまたは五塩化タンタルを
使用した場合には、反応混合物中に部分的にフッ素化さ
れた、またはフッ素化金属化合物の形で存在する可能性
がある。

【００１３】さらに上記の課題の為に使用すべきフッ化
水素の量を完全に表現すると次の通り：「基体分子中に
導入されるフッ素原子の各々に、化学量論的に必要な最
小量に相当する量でフッ化水素を使用し、さらに場合に
よって起こりうるハロゲン化金属のハロゲン−フッ素交
換に必要な量も追加することが好ましい。」意味から言
って、アルケンまたはアルカンにおけるフッ化水素付加
および／またはハロゲン−フッ素交換のために使用すべ
きフッ化水素の化学量論的と関与するという以下の記述
も包含すべきである。簡略化のために、場合によって起
こりうるハロゲン化金属のハロゲン−フッ素交換に必要
な追加の量については、いつでも明らかに述べられる訳
ではない。

【００１４】このハロゲン−フッ素交換のために必要な
フッ化水素の追加量を推定するために、専門家は、使用
すべきハロゲン化金属をフッ化水素とあらかじめ反応さ
せておくことができる。消費されたフッ化水素の量およ
び／または生成したハロゲン化水素の量から、幾らかの
量のフッ化水素が使用ハロゲン化炭化水素の反応のため
に今後必要であるかを計算できる。

【００１５】下記のような操作が特に簡単で好適である
：ハロゲン化金属、例えば五塩化モリブデンまたは臭化
物、五塩化ニオブまたは臭化物、五塩化タンタルまたは
臭化物をフッ化反応器に装入し、塩化水素または臭化水
素が発生しなくなるまでフッ化水素を添加する。スルホ
ン酸誘導体の添加後、フッ素化をするハロゲン化炭化水
素のため、およびそのフッ素化のために必要なフッ化水
素をこの触媒混合物中に添加する。金属塩化物または臭
化物のフッ素化のための追加のフッ化水素の添加はこの
場合には必要ない。

【００１６】フッ素化度の低い化合物の製造、例えばＣ
ＨＣｌ２ＣＣｌ３またはＣＣｌ２＝ＣＣｌ２からのＣＨ
Ｃｌ２ＣＣｌ２Ｆ，ＣＨ２ＣｌＣＣｌ３またはＣＨＣｌ
＝ＣＣｌ２からのＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＦまたはＣＨ３Ｃ
Ｃｌ３またはＣＨ２＝ＣＣｌ２からのＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
の製造のために、低温の範囲、例えば５０〜１５０度で
操作することが好適である。変換率は分析により、例え
ば試料採取およびガスクロマトグラフィー分析試験によ
り知ることができる。

【００１７】ここで、本発明の高い収率が長所である。

【００１８】下記の第１表に、使用し得る出発化合物及
び化学量論的に必要なフッ化水素の量と共に、本発明に
より製造されうるフッ素含有エタン誘導体の数例を示す
： 　　本発明の方法の利点は、フッ素化度の高い製品の製
造に特に現れる。フッ化度の高い製品において、その製
造の例は、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ
、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２またはこ
れらの混合物からのＣＨＣｌ２ＣＦ３の製造、ＣＨ２Ｃ
ｌＣＣｌ３、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ２ＣｌＣＣｌ
Ｆ２、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２またはこれらの混合物からの
ＣＨ２ＣｌＣＦ３の製造、ＣＨ３ＣＣｌ３、ＣＨ３ＣＣ
ｌ２Ｆ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌ２またはこ
れらの混合物からのＣＨ３ＣＦ３の製造において、高温
の範囲、例えば７０〜２２０℃および１０〜５０バール
で操作することが好適である。また反応度は反応領域か
らの試料を採取して分析により測定できる。

【００１９】本発明の方法は、フッ素化どが高い化合物
、特に一般式：ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＦ３（Ｉ
ａ）［式中、ｋは０、１または２を表し、ｎは１、２ま
たは３を表す］で表されるトリフルオルメチル基を有す
るエタン誘導体の製造に特に好適である。

【００２０】この本発明の方法の好ましい態様は、温度
０〜２５０℃および圧力１〜１００バールにおける一般
式（Ｉａ）： ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＦ３　　　　　　　　（
Ｉａ）［式中、ｋは０、１または２を表し、ｎは１、２
または３を表す］で表されるフッ素含有エタン誘導体の
製造方法であって、これは、 ａ）一般式： ＦｋＨｍＣｌ２−ｋ−ｍＣ＝ＣＸ１Ｘ２　　　　　　　
　　　　　（ＩＩ）［式中、ｋおよびｍは前記の意味を
表し、Ｘ１およびＸ２はフッ素、塩素または臭素を表す
］で表されるハロゲン化アルケンとフッ化水素とを反応
させ、ここでフッ化水素を、反応混合物中において化学
量論的にアルケンへのフッ化水素付加およびハロゲン−
フッ素交換のために必要な量に相当する少なくとも１当
量で存在させるか、あるいは ｂ）一般式： ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ）［式中、ｋおよびｎは前記の意味
を表し、Ｙ１およびＹ２はフッ素、塩素または臭素を表
し、Ｙ３は塩素または臭素を表す］で表されるハロゲン
化アルカンとフッ化水素とを反応させ、ここでフッ化水
素を、反応混合物中において化学量論的にアルカンのハ
ロゲン−フッ素交換のために必要な量に相当する少なく
とも１当量で存在させることより成る。

【００２１】特に顕著な本発明の特徴は、対応するハロ
ゲン化アルケンを出発化合物として開始した場合である
。このような本質的に不活性な化合物を使用した場合の
変換率は非常に高い。他の方法の場合に観察される重合
体、ならびにフッ化水素の付加ではなくハロゲンの付加
により生ずる化合物の形成は、本発明の方法によればい
かなる場合にもごく少量が観察されるのみである。

【００２２】本発明の好ましい１別法によると、ハロゲ
ン化アルケンを出発化合物として使用する。反応の第一
段階において、まずフッ化水素付加化合物が生じる。こ
のような低度のフッ素化化合物は、例えば溶媒として高
価のある性質を有しているが、その製造を目的とする場
合には、この化合物を反応混合物から分離する。高度の
フッ素化製品、特にトリフルオルメチル基含有エタン誘
導体を目的とする場合には、この化合物を分離して、さ
らにフッ素化できる。この中間的に反応の第一段階で生
じるフッ化水素付加化合物を分離せず、この化合物にそ
の場でフッ化水素と反応させて所望の高度フッ素化製品
にするのが好適である。

【００２３】少なくとも部分的にフッ素化されたアルケ
ンから出発することもできる。例えば、本発明方法の有
利な実施形によりＣＨ２ＦＣＦ３を製造することができ
、ここでは、ハロゲン化金属及びスルホン酸誘導体から
の触媒系の存在で、トリフルオルエチレンとフッ化水素
とを反応させる。意外にも、アルケンの重合は認められ
ない。

【００２４】本発明の方法は、ＣＨＣｌ２ＣＦ３（Ｒ１
２３）の製造に特に適している。この本発明の方法の特
に好適な態様は、ＣＨＣｌ２ＣＦ３製造のためにａ）Ｃ
Ｃｌ２＝ＣＣｌ２とフッ化水素とを反応させる（ここで
フッ化水素は、反応混合物中において化学量論的にアル
ケンへのフッ化水素付加およびハロゲン−フッ素交換の
ために必要な量に相当する少なくとも１倍量である）か
、またはｂ）ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌ
２ＣＨＣｌ２ＣＦ２Ｃｌまたはこれらの混合物をフッ化
水素とを反応させる（ここでフッ化水素は、反応混合物
中において化学量論的にアルカンのハロゲン−フッ素交
換のために必要な量に相当する少なくとも１倍量である
）。

【００２５】別法ａ）によるＣＣｌ２＝ＣＣｌ２からの
ＣＨＣｌ２ＣＦ３の製造が特に好適である。その際ＣＣ
ｌ２＝ＣＣｌ２とフッ化水素とのモル比は１：３〜１：
１００の間にある。

【００２６】さらに、すでに説明したように、本発明の
方法においては、ハロゲン化金属とスルホン酸誘導体と
のモル比は、ほぼ１００：１〜１：１０の間にあるべき
である。触媒混合物中のスルホン酸誘導体の割合がこの
値より高くなると、特にトリフルオルメチル基を有する
エタン誘導体製造の際の選択率が著しく低下する。触媒
混合物中のスルホン酸誘導体の割合がこの値より低くな
ると、フッ素化度の高い製品の収率が許容できる値以下
になる。

【００２７】好ましくは、ハロゲン化金属のスルホン酸
誘導体に対するモル比は１０：１〜１：３の間、特に好
ましくは２：１から１：２の間である。

【００２８】出発化合物と触媒混合物とのモル比は、上
記のように１０：１〜１：１００の間である。ここで、
触媒混合物のモル数は、ハロゲン化金属とスルホン酸誘
導体のモル数を加えたもので計算する。例えば出発化合
物１モルを、五ハロゲン化ニオブ０．５モルおよびフル
オルスルホン酸０．５モルの混合物の存在下でフッ化水
素と反応させると、この場合の出発化合物と触媒混合物
とのモル比は１：１となる。

【００２９】好ましい出発化合物と触媒混合物とのモル
比は、１０：１〜１：１０の間、特に好ましくは２：１
〜１：５の間である。

【００３０】スルホン酸誘導体としては、好ましくはフ
ルオルスルホン酸またはトリフルオルメタンスルホン酸
、特にフルオルスルホン酸を使用する。

【００３１】ハロゲン化金属としては、好ましくは五ハ
ロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タンタルまたはこれらの
混合物を使用し、ここで、ハロゲン化とはフッ化、塩化
または臭化を意味する。特に好ましくはハロゲン化金属
として五塩化ニオブまたは五塩化タンタルを使用する。

【００３２】五塩化ニオブまたは五塩化タンタルおよび
フルオルスルホンを含有する触媒混合物を使用すると、
特に優れた結果が得られる。

【００３３】本法の特に好ましい実施態様は、ＣＨＣｌ
２ＣＦ３製造のためにＣＣｌ２＝ＣＣｌ２から出発し、
これは化学量論的にアルケンへのフッ化水素付加および
ハロゲン−フッ素交換のために必要な量に相当する少な
くとも１当量を用いて反応させ、ここで触媒混合物とし
て、五ハロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タンタルまたは
これらの化合物の混合物をフルオルスルホン酸と共に使
用する方法である。

【００３４】本発明の方法では、水分は障害となる。し
たがって反応は有害な量の水分を反応混合物中に入れな
いように防ぎながら行うことが好適である。実質的に無
水のフッ化水素を使用する。フッ化水素の使用量に応じ
て、通常のフッ化水素を使用の前に乾燥することが推奨
される。さらに使用する機器を可能な限り乾燥状態に保
ことも望ましい。このため導管、反応容器、製品の精製
および保存用の装置を乾燥気体例えば乾燥空気または乾
燥窒素で清掃してもよい。

【００３５】反応はバッチ法でも連続法でも行うことが
できる。

【００３６】精製は、反応生成物を洗浄装置、次いで精
留装置を通して行ってもよい。

【００３７】実施に使用する装置は、フッ化水素、ハロ
ゲン化金属および使用するフルオルスルホン酸に耐える
ものでなくてはならない。テフロン、およびフッ化水素
に抵抗性のあるニッケル合金であるハステロイの様な特
殊合金製の構築物の使用が適している。

【００３８】本発明のもう１つの目的物は、本発明の方
法に使用する触媒混合物である。本発明の触媒混合物は
、ハロゲン化金属およびスルホン酸誘導体をモル比１０
０：１〜１：１０で含有し、ここでハロゲン化金属は五
ハロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タンタル、五ハロゲン
化モリブデンまたはこれらの混合物を包含する群から選
択したものであり、スルホン酸誘導体はフルオルスルホ
ン酸、炭素原子１〜４個を有する過フルオル低級アルカ
ンスルホン酸、特にトリフルオルメタンスルホン酸を包
含する群から選択したものである触媒混合物である。

【００３９】これらの触媒混合物は、専門家はその成分
を単に混合することにより製造できる。

【００４０】好ましい本発明の触媒混合物は、ハロゲン
化モリブデン、タンタルまたはニオブ、特にその塩化物
または臭化物とスルホン酸誘導体およびフッ化水素を混
合して得られる。フッ化水素を、塩化水素または臭化水
素が遊離しなくなるまで添加するのが有利である。

【００４１】特に好ましい触媒混合物は、ハロゲン化金
属およびスルホン酸誘導体を、モル比ほぼ１０：１〜１
：３特には２：１〜１：２で含有する。

【００４２】さらに好ましい触媒混合物は、ハロゲン化
金属としてのハロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タンタル
またはこれらの混合物をかつスルホン酸誘導体としての
フルオルスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸ま
たはこれらの混合物を含有する混合物である。

【００４３】本発明の方法を使用する際の優れた結果は
、五ハロゲン化ニオブまたは五ハロゲン化タンタルおよ
びフルオルスルホン酸の混合物を含む触媒混合物で得ら
れる。

【００４４】著しく好ましい本発明の触媒混合物は、五
塩化ニオブまたは五塩化タンタルおよびフルオルスルホ
ン酸を混合し、この混合物を塩化水素発生が終了するま
で放置して得られる。

【００４５】本発明のもう１つの目的物は、本発明の方
法に使用するためのフッ化水素溶液であり、これは本発
明の触媒混合物の０．０１〜９９．９９重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量
％を含有するものである。このフッ化水素溶液は、ハロ
ゲン化金属およびスルホン酸誘導体を必要量のフッ化水
素と混合し、必要なら、場合により生じる塩化水素又は
臭化水素を分離することにより得られる。

【００４６】本発明の方法により得られるフッ素含有エ
タン誘導体は、重要な環境に無害な溶媒、作動媒体およ
び化学合成の中間体である。

【００４７】本発明の方法は高い変換率、高い選択率が
特徴であり、また液相で行える利点を有する。

【００４８】本発明の方法の高い効率は意外なことで予
見できないことである。すなわち、例えば過クロルエチ
レンを出発化合物とし、純粋なトリフルオルメタンスル
ホン酸を触媒として使用した場合には、変換率は低く、
出発化合物の部分的な重合が観察される。フルオルスル
ホン酸を触媒として使用すると、変換率は殆どない。五
塩化モリブデンを触媒とすると、著しく高い変換率とな
る。しかしＲ１２３のようなフッ素化度の高い製品の生
成は非常に僅かであり、さらに高価な触媒が一回の使用
で使えなくなる。五塩化ニオブを触媒とすると、変換率
はより低い。したがって、それ自身単独では殆ど使用に
耐えない触媒成分が、本発明の方法によると変換率、選
択率および触媒の寿命に関して上記のような優れた結果
を示し、さらにフッ素化度の高い製品、特にＲ１２３の
製造を可能にすることは全く予見できない。

【００４９】下記の実施例は本発明の方法をさらに詳細
に説明するためのものであるが、その範囲を制限するも
のではない。

【００５０】

【実施例】すべての実験は同一の装置内で行った。反応
はＶ４Ａ鋼（クロム、ニッケルおよびモリブデンを含む
鋼）製の実験室用オートクレーブ内で行った。このオー
トクレーブの内容積は０．２５リットルであった。この
オートクレーブには、磁気撹拌機、出発化合物を送入で
きるような浸液管、および内部の温度を測定できる測温
装置が備えられている。この実験室用オートクレーブは
さらに気体排出管を有し、これは水を満たした気体洗浄
装置と結合している。この気体洗浄装置はさらに深冷凝
縮装置と結合している。

【００５１】実施例１〜５の実験操作の共通した手順は
次の通りである。

【００５２】ハロゲン化金属、スルホン酸誘導体および
使用ハロゲン化炭化水素を、注入ポンプを用い浸液管を
通してオートクレーブ中に送入した。次いで浸液管を通
してフッ化水素をも送入した。直ちに塩化水素の発生が
認められ、これは使用された塩化金属とフッ化水素との
反応によるものと推定された。触媒混合物を含有するフ
ッ化水素溶液が生じた。発生した塩化水素を、実験室用
オートクレーブから取り出し、気体洗浄装置に導き、こ
こでその中の水に吸収させた。

【００５３】最初に見られた塩化水素の発生が収まると
直ちに、実験室用オートクレーブを閉鎖し、実施例中に
記載した最高温度に達するまで昇温させ、次いで室温に
し、発生した塩化水素ガスを放出させ、オートクレーブ
を閉鎖し、次いで再び最高温度まで昇温させた。これら
の昇温は油浴を用いて行った。次いで最高温度に５時間
保持した。次いで実験室用オートクレーブを室温（約２
２℃）まで冷却した。次いでオートクレーブの内部を常
圧にし、揮発性の内容物を気体洗浄装置に導いた。気体
洗浄装置内で、存在する塩化水素およびフッ化水素を充
分洗浄除去した。気体洗浄装置から流出する実質的に有
機化合物から成る原ガス（Ｒｏｈｇａｓ）をガスクロマ
トグラフにより分析した。気体洗浄装置から流出する原
ガスを、深冷凝縮装置に導いた。所望の場合には原ガス
を蒸留精製によりさらに分離できた。 例　　１ トリフルオルジクロルエタンおよびジフルオルトリクロ
ルエタンの製造 オートクレーブ中に送入ポンプを使用して五塩化ニオブ
２７ｇ（０．１モル）、トリフルオルメタンスルホン酸
１５ｇ（０．１モル）、テトラクロルエチレン４０ｇ（
０．２４モル）およびフッ化水素４０ｇ（２．０モル）
を送入した。最初に観察される塩化水素の発生が終了し
た後、オートクレーブを閉鎖し、最高温度１６０℃まで
加熱した。この際圧力は３３ｂａｒ絶対（ａｂｓ．）ま
で上昇した。冷却後、オートクレーブの内容物を上記手
順により後処理した。残留した不揮発性の反応残留物を
試験すると、テトラクロルエチレンが１００％変換した
ことが分かった。

【００５４】気相のガスクロマトグラフ分析により、下
記の値が得られた：Ｃ２ＨＦ５３．１重量％；Ｃ２ＨＣ
ｌＦ４０．６重量％；Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３５０．２重量％
；Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２４４．３重量％；Ｃ２Ｃｌ４Ｆ２０
．８重量％。

【００５５】この実施例は、五塩化ニオブおよびトリフ
ルオルメタンスルホン酸を触媒混合物を用いると、テト
ラクロルエチレンがフッ素化度の高いエタン、特にトリ
フルオルジクロルエタンおよびジフルオルトリクロルエ
タンに、上記の条件下で変化され得ることを示している
。

【００５６】例　　２ トリフルオルジクロルエタンの製造 実験室用オートクレーブ中に五塩化ニオブ２７ｇ（０．
１モル）、フルオルスルホン酸１０ｇ（０．１モル）、
テトラクロルエチレン４０ｇ（０．２４モル）およびフ
ッ化水素４０ｇ（２．０モル）を送入した。最初に観察
される塩化水素の発生を排出した後、オートクレーブを
閉鎖し、最高温度１３０℃まで加熱した。これにより圧
力は１９バール（絶対）まで上昇した。冷却後、オート
クレーブを常圧に落とし、その揮発性内容物を分離した
。揮発性でない残留物を試験したところ、送入したテト
ラクロルエチレンが９９．９％まで変換したことが分か
った。揮発性成分は気体洗浄装置に送り、その気体洗浄
装置を出た原ガスのガスクロマトグラフ分析を行った。 分析により下記の組成を得た。

【００５７】Ｃ２ＨＦ５０．４重量％；ＣＨＦ３０．１
重量％；Ｃ２ＨＣｌＦ２０．８重量％；Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ
３８１．２重量％；Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２１６．７重量％こ
の実施例は、五塩化ニオブおよびフルオルスルホン酸を
触媒混合物とすると、テトラクロルエチレンは高い収率
と良好な選択率でトリフルオルジクロルエタンに変化さ
れ得ることを示している。

【００５８】例　　３ ジフルオルトリクロルエタンよりトリフルオルジクロル
エタンの製造 実験室用オートクレーブ中に五塩化ニオブ５ｇ（０．０
２モル）、フルオルスルホン酸１４ｇ（０．１４モル）
、ジフルオルトリクロルエタン３３ｇ（０．１６モル）
およびフッ化水素４０ｇ（２．０モル）を送入した。最
初に発生する塩化水素を同様に排出した。その初期の塩
化水素生成が鎮静化した後、オートクレーブを閉鎖し、
最高温度１２５℃まで加熱した。これにより圧力は２５
バール（絶対）まで上昇した。冷却後、オートクレーブ
を常圧にし、揮発性内容物を分離した。揮発性成分を気
体洗浄装置に送り、その気体洗浄装置を出た原ガスのガ
スクロマトグラフィ分析をおこなった。分析により下記
の値が得られた。

【００５９】Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２０．３重量％；Ｃ２Ｈ
Ｃｌ２Ｆ３６６．７重量％；Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３２．５重量
％；Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２３０．５重量％ジフルオルジクロ
ルエタンの収率は４９．１重量％であった。

【００６０】例　　４ フルオルテトラクロルエタンからのトリフルオルジクロ
ルエタンおよびジフルオルトリクロルエタンの製造オー
トクレーブ中に五塩化ニオブ５ｇ（０．０２モル）、フ
ルオルスルホン酸１４ｇ（０．１４モル）、フルオルテ
トラクロルエタン３６ｇ（０．１６モル）およびフッ化
水素４０ｇ（２．０モル）を送入した。最初に発生する
塩化水素を排出し、オートクレーブを閉鎖し、最高温度
１３０℃まで加熱した。これにより圧力は２２バール（
絶対）まで上昇した。オートクレーブを室温まで冷却し
、常圧にした。揮発性成分を気体洗浄装置に送り、粗製
品のガスクロマトグラフィ分析をおこなった。 分析により、下記の値を得た。

【００６１】ＣＨＦ３１．７重量％；ＣＨＣｌＦ２２．
９重量％；Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２０．６重量％；Ｃ２ＨＣ
ｌ２Ｆ３４６．４重量％；Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３０．８重量％
；Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２４７．６重量％反応率は６３．６重
量％と測定された。

【００６２】実施例３および４は、本発明の方法が、相
応する低度フッ素化ハロゲンアルカンからのフッ素化度
の高いハロゲンアルカンの製造に適していることを示し
ている。

【００６３】例　　５ トリクロルエチレンからのトリフルオルクロルエタンの
製造 オートクレーブ中に五塩化タンタル３６ｇ（０．１モル
）、フルオルスルホン酸１０ｇ（０．１モル）、トリク
ロルエチレン３２ｇ（０．２４モル）およびフッ化水素
４０ｇ（２．０モル）を送入した。最初に発生する塩化
水素を排出し、塩化水素の発生が鎮静化した後、オート
クレーブを閉鎖し、最高温度１４０℃まで加熱した、こ
の際圧力は４３バール（絶対）まで上昇した。冷却後オ
ートクレーブを常圧にし、揮発性成分を気体洗浄装置に
通した。気体洗浄装置を通過した粗製品をガスクロマト
グラフィ分析を行った。分析により下記の値が得られた
。

【００６４】Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ３８９．０重量％；ＣＣｌ
３Ｆ７．９重量％；Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３０．４重量％；Ｃ
２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２０．４重量％；不明分２．３重量％ト
リクロルエチレンの反応率は１００重量％であった。

【００６５】例　　６ トリフルオルジクロルエタンの半連続式製造本実施例で
は、上記の装置を使用した。オートクレーブ中に最初の
加熱以前に五塩化タンタル３６ｇ（０．１モル）、フル
オルスルホン酸１０ｇ（０．１モル）、フッ化水素４０
ｇ（２．０モル）およびテトラクロルエチレン４０ｇ（
０．２４モル）を送入した。次いで発生する塩化水素を
排出した。これにより触媒中に含まれているフッ化水素
がまだ存在している。次いでオートクレーブを閉鎖し、
第一の加熱相に呈した。このために、オートクレーブの
内容物を第２表に記載の温度まで昇温させ、第２表に記
載の時間その温度に保持した。引き続きオートクレーブ
の内容物を室温まで冷却し、生じた塩化水素を排出させ
た。引き続き室温および常圧で揮発性の化合物の試料を
取り出し、その中に含まれている有機化合物についてガ
スクロマトグラフィ分析を行った。分析結果を第２表に
重量％で表示する。

【００６６】引き続き、オートクレーブを第二の加熱相
に呈した。冷却の後、反応器を常圧にし、今度は室温お
よび常圧にある揮発性化合物すべてをオートクレーブよ
り取り出し、気体洗浄装置に導いた。気体洗浄装置を出
た粗生成物をガスクロマトグラフィで分析した。

【００６７】難揮発性有機化合物と共に触媒混合物が残
留している反応器中に、新たにテトラクロルエチレン４
０ｇおよびフッ化水素４０ｇを送入した。反応器を引き
続き第三の加熱相に呈し、冷却し、発生した塩化水素を
排出させ、次いで室温および常圧で揮発性の化合物の試
料を分析した。さらに反応器を第四の加熱相に呈し、冷
却し、室温および常圧で揮発性の化合物の全量を反応器
から気体洗浄装置に導き、次いで気体洗浄装置から出た
粗生成物をここでもガスクロマトグラフィにより分析し
た。

【００６８】このような手順により、合計１０の加熱相
を実施した。第一、第三、第五、第七および第八の加熱
相の後に、それぞれ反応器から発生した塩化水素のみを
排出させ、分析試料を採取した。第二、第四、第六、第
九の加熱相の後には、室温および常圧で揮発性の化合物
の全量を反応器から取り出し、気体洗浄装置に導き、気
体洗浄装置から出た粗製品を分析した。

【００６９】相応して、第二、第四、第六、第九の加熱
相の後には、それぞれフッ化水素４０ｇおよびテトラク
ロルエチレン４０ｇを反応器中に送入した。触媒混合物
は全試験期間中、補充も、新鮮化も再生も行わなかった
。

【００７０】各加熱相で調整された最高温度、最高温度
の保持の間の達成最高圧力および期間並びに各加熱相の
後に得られたガス相のガスクロマトグラフィ分析のデー
タを第２表に総括して示す。

【００７１】第２表 　昇温期間　最高温度　　最大圧力　　期間　Ｃ２Ｈ２
Ｃｌ２Ｆ２　Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ３　Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２　Ｃ
２ＨＣｌ２Ｆ３　　　　　１　　　　　１２０℃　　　
　３９バール　　　３．０ｈ　　０．１％　　　　　０
．２％　　　　　３．６％　　　９４．７％　　　　　
２　　　　　１３０℃　　　　１４バール　　　５．０
ｈ　　−　　　　　　　　０．２％　　　　　２．３％
　　　９７．０％　　　　　３　　　　　１２０℃　　
　　３５バール　　　５．０ｈ　　−　　　　　　　　
　−　　　　　　　６．１％　　　９２．７％　　　　
　４　　　　　１２０℃　　　　１７バール　　　６．
０ｈ　　０．１％　　　　　０．１％　　　　　４．０
％　　　９５．２％　　　　　５　　　　　１２０℃　
　　　３４バール　　　７．５ｈ　　０．２％　　　　
　０．１％　　　　１４．４％　　　８４．２％　　　
　　６　　　　　１２０℃　　　　２７バール　　　７
．０ｈ　　０．１％　　　　　０．１％　　　　２１．
１％　　　８２．４％　　　　　７　　　　　　９０℃
　　　　１０バール　　　４．０ｈ　　−　　　　　　
　　　−　　　　　　１０．０％　　　８８．９％　　
　　　８　　　　　１０５℃　　　　１１バール　　　
６．０ｈ　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　８
．３％　　　９０．９％　　　　　９　　　　　１１０
℃　　　　１１バール　　　６．０ｈ　　−　　　　　
　　　　−　　　　　　１８．１％　　　８１．２％　
　　　１０　　　　　１１０℃　　　　１１バール　　
　７．０ｈ　　３．５％　　　　　　−　　　　　　１
６．５％　　　７９．８％“％”は重量％を表す。

【００７２】生じたジクロルトリフルオルエタンは、Ｒ
１２３および痕跡量のＲ１２３ａから成っていた。

【００７３】第十加熱相の終了後において、テトラクロ
ルエチレンの総変換率は９１％であった。反応残留物の
有機分（４８ｇ）中に、トリフルオルジクロルエタン０
．８重量％、ジフルオルトリクロルエタン３７．６重量
％、テトラクロルエチレン３７．６重量％ならびにフル
オルテトラクロルエタン２３．９重量％が存在していた
。

【００７４】この実施例は、本発明の方法が半連続的お
よび連続的操作に適合していることを示している。フッ
素化度が高いエタン、特にトリフルオルジクロルエタン
ならびにジフルオルトリクロルエタンの生成は、触媒混
合物の安定性に基づき、長い反応時間の後でも非常に良
好であった。

【００７５】例　　７ トリフルオルエチレン及びフッ化水素からの１，１，１
，２−テトラフルオルエタン（Ｒ１３４ａ）の製造この
例で使用した装置は、原理的に例１〜６で使用した装置
と同じであった。使用出発化合物であるトリフルオルエ
チレンは、通常条件下ではガス状であるので、これは、
配量ポンプを介してオートクレーブ中に導入されなかっ
た。オートクレーブ中に通じている浸液管は、遮断可能
な弁を介して、トリフルオルエチレンを含有する圧力ガ
スフラスコと連結されていた。この圧力ガスフラスコか
ら、弁を適宜開ける際にトリフルオルエチレンがガス状
でオートクレーブ中に導入できた。

【００７６】このオートクレーブ中に、まず五塩化タン
タル３９．８ｇ（０．１１モル）並びにフッ化水素を導
入し、五フッ化タンタルの定量的形成下に反応させた。 次いで、フルオルスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）２３．６ｇ
（０．２３モル）を加えた。

【００７７】次いで、このオートクレーブ中にフッ化水
素７２ｇ（３．６モル）を液状で添加し、トリフルオル
エチレン１８ｇ（０．２２モル）を圧入した。次いでこ
のオートクレーブを閉じ、１１０℃で２時間保持した。 過圧は１５〜１７気圧であった。

【００７８】次いで、ガス状反応生成物を洗浄装置に通
し、直接、質量スペクトル分析と組み合されたガスクロ
マトグラフィにより分析した（ＧＣ−ＭＳ−分析）。

【００７９】この場合に、ガス状反応生成物の９９．５
％は所望生成物テトラフルオルエタン（Ｒ１３４ａ）よ
り成ることが判明した。更に、水（洗浄器から付随）１
％、Ｃ２Ｆ３Ｈ３（Ｒ１４３とＲ１４３ａの同量）０．
４％を含有していた。

【００８０】反応器内容物を加水分解により後処理した
。トリフルオルエチレンのポリマー生成物は認められな
かった。

【００８１】この例は、本発明方法でトリフルオルエチ
レンとフッ化水素とを反応させると、ポリマーの形成を
心配せずにＲ１３４ａに変じることができることを示し
ている。粗生成物の純度は、大抵の用途のために更に精
製することは余計である程度に高い。

【００８２】例　　８ トリフルオルエチレン及びフッ化水素からの１，１，１
，２−テトラフルオルエタンの製造操作法は、例７に記
載の方法に相当した。但し、この場合に、過圧は約１４
気圧、反応温度は１０３℃、反応時間は約１時間であっ
た。

【００８３】 バッチ： 　　トリフルオルエチレン　　　　　　　　　　　　２
０．８ｇ（０．２５モル）　　フッ化水素　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７６ｇ　　　　（３
．８モル）　　触媒　　　　　　　　　　　　　　　　
例７と同じＧＣ−ＭＳ−分析： 水（洗浄器から付随）　　　　　　　　　　　　２．１
％Ｒ１４３ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．６％Ｒ１４３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７％Ｒ１３４ａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９５．６％より短かい時
間及び温和な条件でも、生成物の純度は優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＺ１Ｚ２Ｆ　　　　　　
   　　　　　　（Ｉ）［式中、Ｚ１およびＺ２は同一また
   は異なるものであってよく、水素、フッ素、塩素または
   臭素を表し、ｋは０、１または２を表し、ｎは１、２ま
   たは３を表す］のフッ素含有エタン誘導体を製造する方
   法において、出発物質としてのハロゲン化アルケンまた
   はハロゲン化アルカンを触媒システムの存在下で、液相
   において温度０〜２５０℃の間でフッ化水素と反応させ
   、この際フッ化水素を、出発化合物に対して少なくとも
   １当量で液相中に存在させ、出発化合物と触媒系とのモ
   ル比はほぼ１０：１〜１：１００の間にあり、触媒系は
   ハロゲン化金属およびスルホン酸誘導体との混合物であ
   り、このハロゲン化金属とスルホン酸誘導体とのモル比
   はほぼ１００：１〜１：１０の間にあり、ここでハロゲ
   ン化金属は五ハロゲン化ニオブ、五ハロゲン化タンタル
   、五ハロゲン化モリブデンまたはこれらの混合物から選
   択したものであり、スルホン酸誘導体はフルオルスルホ
   ン酸、炭素原子１〜４個を有する過フルオル低級アルカ
   ンスルホン酸を包含する群から選択したものであり、こ
   こで、ａ）ハロゲン化アルケンとして一般式（ＩＩ）：
   ＦｋＨｍＣｌ２−ｋ−ｍＣ＝ＣＸ１Ｘ２　　　　　　　
   　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｘ１およびＸ２は同一また
   は異なるものであってよく、水素、フッ素、塩素または
   臭素を表し、ｋは前記の意味を表し、ｍは０、１または
   ２を表す］の化合物を使用するか又は ｂ）ハロゲン化アルカンとして一般式（ＩＩＩ）ＦｋＨ
   ｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３　　　　　　　　
   　　（ＩＩＩ）［式中、ｋおよびｎは前記の意味を表し
   、Ｙ１およびＹ２は同一または異なるものであってよく
   、水素、フッ素、塩素または臭素を表し、Ｙ３は塩素ま
   たは臭素を表す］の化合物を使用することを特徴とする
   、フッ素含有エタン誘導体の製造法。
2. 【請求項２】　　約５０〜２５０℃の間の温度および１
   〜１００バール（絶対）の圧力で操作する、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　一般式（Ｉａ）： ＦｋＨｎＣｌ３−ｋ−ｎＣ−ＣＦ３　　　　　　　　（
   Ｉａ）［式中、ｋは０、１または２を表し、ｎは１、２
   または３を表す］のフッ素含有エタン誘導体を製造する
   ために、５０〜２５０℃の温度および１〜１００バール
   の圧力で、 ａ）一般式： ＦｋＨｍＣｌ２−ｋ−ｍＣ＝ＣＸ１Ｘ２　　　　　　　
   　　　　　　　（ＩＩ）［式中、ｋおよびｍは前記の意
   味を表し、Ｘ１およびＸ２はフッ素、塩素または臭素を
   表す］のハロゲン化アルケンとフッ化水素とを反応させ
   、ここでフッ化水素を、反応混合物中に、化学量論的に
   アルケンへのフッ化水素付加およびハロゲン−フッ素交
   換のために必要な量に相当する少なくとも１当量で存在
   させることを特徴とする、フッ素含有エタン誘導体の製
   法。 ｂ）一般式： ＦｋＨｎＣｌ３−ｎＣ−ＣＹ１Ｙ２Ｙ３　　　　　　　
   　　　　　（ＩＩＩ）［式中、ｋおよびｎは前記の意味
   を表し、Ｙ１およびＹ２はフッ素、塩素または臭素を表
   し、Ｙ３は塩素または臭素を表す］のハロゲン化アルカ
   ンとフッ化水素とを反応させ、ここでフッ化水素を、反
   応混合物中においてアルカンのハロゲン−フッ素交換の
   ために化学量論的に必要な量に相当する少なくとも１当
   量で存在させる、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ＣＨＣｌ２ＣＦ３の製造のために、ａ
   ）ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２とフッ化水素とを反応させ、ここ
   でフッ化水素を、反応混合物中において化学量論的にア
   ルケンへのフッ化水素付加およびハロゲン−フッ素交換
   のために必要な量に相当する少なくとも１当量で存在さ
   せるかまたは ｂ）ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＦＣｌ２ＣＨＣ
   ｌ２ＣＦ２Ｃｌまたはこれらの混合物とフッ化水素とを
   反応させ、ここでフッ化水素を、反応混合物中において
   化学量論的にアルカンのハロゲン−フッ素交換のために
   必要な量に相当する少なくとも１当量で存在させる、請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ＣＨＦ＝ＣＦ２から出発して、ＣＨ２
   ＦＣＦ３を製造する、請求項１から４までのいずれか１
   項記載の方法。
6. 【請求項６】　　ＣＨＣｌ２ＣＦ３製造のためにＣＣｌ
   ２＝ＣＣｌ２から出発し、これを少なくともアルケンへ
   のフッ化水素付加およびハロゲン−フッ素交換のために
   必要な量に相当する少なくとも１当量のフッ化水素と反
   応させ、ここで触媒混合物として五ハロゲン化ニオブ、
   五ハロゲン化タンタルまたはこれらの化合物の混合物を
   フルオルスルホン酸と共に使用する、請求項８に記載の
   方法。
7. 【請求項７】　　ハロゲン化金属およびスルホン酸誘導
   体の混合物を、モル比１００：１〜１：１０で含有し、
   ここでハロゲン化金属は五ハロゲン化ニオブ、五ハロゲ
   ン化タンタル、五ハロゲン化モリブデンまたはこれらの
   混合物を含むグループから選択したものであり、スルホ
   ン酸誘導体はフルオルスルホン酸、炭素原子１〜４個を
   有する過フルオル低級アルカンスルホン酸、特にはトリ
   フルオルメタンスルホン酸を含むグループから選択した
   ものである触媒混合物。
8. 【請求項８】　　請求項７に記載の触媒混合物を約０．
   ０１〜９９．９９重量％含有する、請求項１から７まで
   のいずれか１項に記載の方法に使用するためのフッ化水
   素溶液。