JPS60228194A - 光学的記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は光学的記録素子、特に、データの記録及び再生
にレーザービームを利用する光学的記録素子に関する。

〔発明の背景〕

確実で大容量のデータ貯蔵及び回復システムの要望に対
して、所謂オシティカルディスク記録システムの研究と
開発が行なわれている。これらのシステムはレーザービ
ームのような高度に集中され変調された光ビームを使用
し、これを相当量に吸収しえる記録層に照射する。この
ようにして作られた熱がレーザービームの照射を受けた
部分の光吸収物質を化学的及び／または物理的に変化さ
せて、光学的性質、例えば透過率または反射率を変化さ
せる。読出しには、層の光照射を受けなかった部分と光
照射を受けた記録部分との間の透過または反射される光
の量の差異を測定する。かかる記録システムの例は特許
中に述べられた文献及び米国特許第３３１４０７３号及
び第３４７４４５７号などの多数の米国特許に記載され
ている。データの記録時には、光吸収性記録層を有する
回転ディスクにレーザー源からの変調された放射線をあ
てる。

この放射線は変調器及び適当な光学機器を通過してレー
ザービームとしてディスクに向い、光吸収層の化学的及
び／または物理的反応により層内の円形パスに沿って極
めて小さいマークを多数形成させる。マークの頻度は変
調器入力によシ決定される。直径１μｍまたはそれ以下
のレーザービームを使用することにより、１０８ビツト
／ｃｒｎ２またはそれ以上の密度でデータを貯蔵できる
。

最も簡単なオプティカルデスクは寸法安定な固体基板と
その上に被覆された金属層のような光吸収物質層からな
る。この光吸収層がレーザー源からの凝集された光ビー
ムを照射されると、光吸収物質は蒸発し、化光的に分解
し及び／または物理的または化学的な他の変化を受けて
マーク部が形成され、この部分は隣接する非マーク部と
異なる透過率または反射率を示す。

Ｓｐｏｎｇの米国特許４，３０５，０８１号及びＢｅ１
ｌの米国特許４，２７０，１３２号に開示されたような
多層の抗反射構造ではレーザービームの吸収が増加し、
単一層のものよシも良好な読出し／書込みコントラスト
が得られる。従って、良好な・やワー効率、感度及び耐
久性を得るためには、多層の抗反射構造の使用が好まし
がった。

多層の抗反射構造には２個の基本型があシ、そのひとつ
は２層構造であシ、他は３層構造である。２層構造にお
いては、基体はアルミナのような平滑で高反射性の物質
で被覆され、その表面は好ましくは約λ／４ｎ（λは記
録光源の波長であシ、ｎは光吸収層の反射係数である）
に対応する厚さの光吸収物質の層で被覆される。

３層構造においては、基体は平滑で抗反射性物質の第１
層で被覆され、更に透明物質の第２層で被覆される。こ
の第２層は高度に光吸収性の物質の薄い第３層で被覆さ
れる。透明層及び光吸収層の厚さの合計はλ／４ｎに調
節するのが好ましい。いずれの構造においても、光の波
長及び層の反射係数に従って層厚を調節するのは非書込
み領域から反射される光の量を最小にし、書込み領域か
ら反射される光の量を最大にするためであり、これによ
り高い再生単一振幅が得られる。３層構造はＡ、Ｅ、Ｂ
ｅ１ｌにより　ＣｏｍｐｕｔｅｒＤｅｓｉｇｎ、　１９
８３年、１月、　１３３−１４６頁に開示されている。

特にＢｅ１ｌ及びＳｐｏｎｇによりＩ　ＥＥＥＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅ１ｅｃｔｒｏｎｉａ
ｓ＋　ＱＥ−１４巻＼１９７８年、　４８７−４９５頁
に開示されている。

１２ｍＪ及び「３層」の用語は基本的な光学層にのみ使
用し、補足的な層は除外する。例えば、基体の不十分な
平滑性を補償し及び反射層の接着を改良するために、基
体と反射層との間に非常に薄い重合物層を介在させても
よい。また、大気条件からの保護または熱的な絶縁のた
めに、光吸収層を１またはそれ以上の透明層で被覆して
もよい。更に、全体を塵及び汚染から保護するために、
光吸収層を透明物質の比較的厚い層で被覆することがし
ばしばある。

光学的記録媒体の所望の性質は（１）高感度、（２）高
い信号対雑音比（ＳＮＲ）、（３）物質変化、汚染物、
そのたの欠陥に対する高い許容度、及び（４）長期保存
、及び／または記録及び読出し後の高い安定性である（
　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｅｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　１８
巻、１号、１月／２月、１９８１年、７０貞を参照）。

これらの条件に基ずいて、最良のディスク物質を得るべ
き研究が続けられている。特に、光吸収層即ち記録層用
の物質の研究の多くはテルル、テルル合金、ロジウム、
ビスマス、インジウム、鉛、アルミニウム、白金、ニッ
ケル、チタン及び銀のような金属及びカルコダン物質に
向けられている。勿論、テルル及びその合金に関する研
究が最も多い。合金成分としてはヒ素、アンチモン、セ
レン、ゲルマニウム、リン、ケイ素、タリウム、インジ
ウム、スズ、銅、銀、鉄、ビスマス、アルミニウム、亜
鉛及び・ぐナジウムなどの元素であった。酸化鉛、酸化
タングステン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニ
ウム等の無機酸化物も評価され、ある範囲で光学的素子
用の記録媒体として適当であることが発明された。

更に、有機物に基ずく光吸収物質の発見にも多くの研究
が行女われだ。その結果が金属／？リマー複合物または
染料／ポリマー複金物である。前者においては、金属粒
子を有機ポリマー媒体中に分散させる。後者においては
、有機ポリマー媒体中に染料を溶解するか、顔料粒子を
分散させる。

多くの染料及び染料／ポリマー分散液に関する多数の％
許は非常に興味深ｂ０吸吸収体として染料の薄い層を利
用するアイデアは米国特許第４０２３１８５号、第４０
９７８９５号、第４１０１９０７号、第４１９０８４３
号、第４２１８６８９号、第４２１９８２６号、第４２
４１３５５号、第４２４２６８９号及び第４３１５２６
９号に記載されている。他の特許には有機ポリマー媒体
中への染料ディスノージョンの使用が開示されている。

例えば、Ｂ　ｅｅｋｅｒの米国特許第３３１４０７３号
は染料化されたゼラチン即ちインディア（Ｉｎｄｉａ　
）インクの使用を、及びＨｏｗｅ笠の米国特許第４３６
０９０８号は硝酸セルロースに分散された（ジアルキル
アミノ−ベンジリデン）ケトン染料の使用を開示してい
る。

Ｈａｕｓｅｒの米国特許第３７２３１２１号は、レーザ
ービームで加熱されたときにレーデ−ビームを透過する
色に変る着色されたサーモクロミック物質を用いるレー
ザービーム記録方法を開示している。この物質はそのま
ま、またはポリビニルアルコール及び／またはゼラチン
のようなフィルム形成性有機、１５　＋７マーに分散し
た粒子の形で使用される。

異々る方向であるが、Ｅｎｇｌｅｒ等の米国特許第４３
６０５８３号には、ホトマスクを通した紫外線露光によ
る光学的記録方法が開示されている。

光吸収層は官能的に置換されたテトラヘテロフルハレン
ス及ヒ液体ハロカーゼンを含むフィルムからなり、これ
らは光に曝された時に相互に反応する。光反応したフィ
ルムはその後溶媒現像されて、レーザービームによシ読
出される光吸収性イメージ部分を形成する。

この分野の多数の研究及び開発、並びに実験した多数の
物質にもかかわらず、低い製造コストと高い信頼性を備
えて光学的に好適な記録層を形成し得る可能性はまだ示
されていない。特に、良好な感度、高い信号対雑音比及
び平滑な表面特性を経済的に達成するという課題は未解
決である。

〔発明の概要〕

本発明は、寸法的に安定な基体に支持された、可視及び
／または赤外スペクトル領域で少なくともＱ、０４６の
光吸収能を有するフィルム形成性重合体染料の平滑で、
薄く、均質な光吸収層を備えた光学的記録素子を提供す
る。ここで光吸収能の用語は厚さ１ミクロンメートルの
フィルムの光学密度を意味する。

〔詳細な説明〕

Ａ、光吸収物質 活性層として適当な光吸収物質は重合体分子の一部とし
て発色グループを有するフィルム形成性重合体、即ち、
重合体染料である。これらの物質は発色部分が重合体の
内部に重合体鎖の一部としてまたはその被ンダントとし
て存在し、有機媒質に染料化合物または含量を単に分散
させたものでない点で、従来の光学デスク物質とは異る
。

下記の用語はＨａｃｋｈ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉ
ｃｔｉｏｎａｒｙ。

第４版、ＭｅＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　ｒ　二、−ヨーク、１９６９年、の定義に基ず
いて使用した：「オキソクロム」は発色団の色を強調し
またｔｔｉりｏモグンから色を発現させるラジカルであ
る。

「パックロム」は有機分子の吸収スにクトラムを赤の方
向に変移させる有機ラジカルである。

「クロモゲン」は多くの着色有機物質中の、−Ｎ＝Ｎ−
のような、原子の構造的配列である。

「熱拡散長」（ｔ）は米国特許４，２２４０７１号に関
係式ｔ＝〆１う１で定義され、ｋは層物質の熱拡散度で
あシ、ｒは露出時間である。熱拡散長の低い、即ち記録
ビームの集中領域の直径以下の熱拡散長を有する層は高
感度の記録媒体を提供する。

「フィルム形成性」とは、重合体染料が室温で個体また
は半個体であり、通常の塗布または押出法によシ密着し
たフィルムを形成できることを意味する。

重合体分子の一部として発色団を有する重合体、即ち重
合体染料はフリーラジカル及び縮重合技術により直接製
造でき、または４ンダント官能基を有する共重合体と反
応性発色物質との後重合により製造でき、これらは重合
分野において公知技術である。フリーラジカル重合体及
び後重合反応重合体の場合には発色部及び／またはクロ
モゲン部は一般に重合体鎖のペンダントとして存在し、
縮重合の場合には通常重合体鎖の一部である。

本発明における使用に好適な共縮重合体は１９８３年７
月１８日出願の米国特許出願５１４，８９０号、対応す
る日本特許出願昭和５９年１４７７３０号に記載されて
いる。これらの重合体は強酸の存在下で、４．４−　ソ
アミノジフェニルアミンのような芳香族ポリアミンまた
はその塩とマロナルデヒドとの溶媒中での縮合反応によ
シ製造される。「ポリアミン」とは少なくとも２個の反
応性アミン基を含む芳香族化合物を意味する。

発色性芳香族ポリアミンが好ましい。

この反応により製造される重合体染料は骨格構造の重要
部分として高度に共役したポリメチン型発色系を含み、
下記の式によシ表現できる：ポリメチン型構造は場合に
よりイミニウムまたはアミゾニウムイオン部分とも呼ば
れる。このようなグループはシアニン型染料に見られる
。

この型の他の重合体染料はマロンアルデヒドと下記の発
色性ポリアミンとの縮合反応により製造されるものを含
む： ｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、ジルペントグリーン３、ダイレクトブラック２
２．１，４−ジアミノアントラキノン、ニューメチレン
ブルーＮ１オイルブルーＮ、　ｚｊ　ラロザニリンペー
ｆス、チオニン、アシッドブラック４８、クレジルバイ
オレットアセチイト、３．６−ノアミノ−９−フルオレ
ノン、４゜４−ノアミノジフェニルアミン、フルベント
ゾル−５９、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ア
ミノフェニル）−ｐ−７エニレンゾアミン、アシッドツ
ユ−フン、アシッドブルー１６１、アシッドブルー４５
、アシッドアリザリンバイオレットＮ１ニグロシン、２
，７−ジアミツー９−フルオレノン、３，６−シアミツ
アクリジン、ｆｉ！！！！６．６−シフエニルー６Ｈ−
クロモエノ［４，３−６］インドール及ヒソのカルがニ
ウムイオン塩、トリフェニルメタンの３．６−−／アミ
ノー９−ヒドロキシフルオレン類似体、トリフェニルメ
タ：／　ＨＣｌの３゜６−ジアミツー１２−ジメチルア
ミノフルオレン類似体。

かかるポリアミンを２酸塩化物と反応させて以下のよう
な対応するポリアミドを形成することにより類似の縮重
合体が得られる； ポリアミン　２酸塩化物 チオニン　アジピルクロライド フルペントブルー５９　アジビルクロライドチオニン　
セパジルクロライド クレジルバイオレットアセテイト　セパジルクロライド
反応は下記の式で表わされる。

同様に、他のクラスの縮重合体も２酸塩化物と対応する
ジフェノールとの反応で対応するポリエステルを製造す
ることによって製造されうる： 更に、以下のようなフリーラジカル重合を行ない得る多
くのエチレン性不飽和モノマー染料がある： （４） （鱒　。

１ 上記に列挙しだモノマーは発色部分が重合体鎖に懸垂し
たペンダントである重合体を製造する。

共縮重合及びフリーラジカル開始共重合による重合体染
料の製造は、Ｅ、ＭａｒｅｃｈａｌによってＰｕｒｅ　
＆　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５２巻、１
９８０年、１９２３〜１９２８頁に及びＥ、Ｍａｒｅｃ
ｈａｌによるＰｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　％　１０巻　１９８２年、２５１〜
２８７頁のＰｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｄｙｅｓ−８ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓと
題する論文に開示されている。

上記の重合体染料を本発明の光吸収物質として使用すれ
ば以下の幾つかの利点が得られる；（１）この物質はフ
ィルム形成性であり、実質的な反射度を有する；（２）
像形成時間が非常に短く、例えば３００　ｎ５ｅｃ以下
であり、熱拡散長が短い；（３）像形成部（マーク部）
と像非形成部（非マーク部）とのコントラストが優れて
いる；（４）この物質は比較的安価である；（５）スピ
ンコーティング等により経済的に塗布できる；（６）長
期間安定であり、記録を保存できる；（７）重合体がア
ミノニウム−イオン発色系を有する場合には層は可視光
及び近赤外の広い波長を吸収できる。

更に他の利点は重合体染料の光吸収物質が各種の方法に
より広範囲の光吸収度を備えて製造できることである。

例えば、ある光吸収度の重合体染料を不活性で不透明且
っ相溶性の重合体で稀釈して、所望の低い光吸収レベル
にできる。

逆に、重合体染料中に染料や炭素または不活性な金属の
ような不透明個体の粉末などの別の着色剤を分散させる
ことにより、同一またはより広い波長領域で光吸収を増
加させ得る。フリーラジカル重合及び後重合反応による
重合体染料の場合には、重合反応系中の官能共重合体の
量を増減することにより光吸収度を調整できる。

同様に、後重合反応により発色部分を添加されだ重合体
の場合、インダント官能基の存在するものとの反応の程
度を増減することにより、発色部分のζり度及び光吸収
度を調節できる。

本発明の重合体染料は、ＡｇＡ　ｓ　Ｆ　ｔのような酸
化剤で処理して重合体基の吸収度を長波長にシフトでき
る。テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ　）及びテトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ　）のような電子受容体で
処理して、同様な吸収度シフトを有する安定々電向伝導
錯体を形成することもできる。特に、ＴＣＮＱＣＮ上８
００〜９００ｎｍ吸収帯を示す。従って、それらは近赤
外ダイオードレーザ−源に有効である。

全一この場合に、定められたレーザー照射波長で少なく
とも約００４６の光吸収を重合体または共ｌ′Ｆ′体に
付与するために、重合体染料は十分なモルノＲ−セント
の発色モノマーを含有することが好ましい。しかし、あ
る場合には所定の反応神の発色性がψ′合合体への混入
後妬得られることが翻られる。即ち、発色部分の先駆物
を重合体分子に混入される前から発色性である物質と同
様に使用してもよい。

重合体染料は十分な／’Ｐワーのレーザービームのよう
な光ビームで照射された時、露光領域に認識できるマー
クを作る。マークは重合体層が物理的に除去されて孔を
形成した結果である。

他方、マークされる領域の局所温度は数ナノ秒のオーダ
ーの短時間に８００℃またけそれ以上の温度に達すると
推測されるので、マークは化学反応の結果でもある。マ
ークされた領域の光吸収度が減少し、他の領域で吸収さ
れる光の量と顕著なコントラストを与える。この性質の
ため、層厚を通して重合体染料が影響されることまたは
下層が露出することは本質的ではない。化学的及び／ま
たは物理的変化、例えば蒸発及び熱及び化学反応、の相
対量は隣接層や染料層自体の熱的絶縁効果により影響さ
れることを認識すべきである。この効果は熱拡散長（前
記を参照）として表現される。従って、マーク形成の正
確な櫨構は変るものであシネ正確である。

Ｂ、基体 使用できる基体物質は全体の構造の中で寸法的に安定で
あるものである。基体は不透明でも透明でもよく、アル
ミニウム、ガラス、石英、釦ｊ、黄銅、２利、マグネシ
ウム、カドミウム、銀、金、ポリエステルフィルム、ポ
リ（テトラフルオロエチレン）フィルム、醪リアミドフ
ィルム、及び他のグラスチックまたは複合物質のような
従来の物質から製造できる。基体は粘着性の物質の平滑
層により被りされてよく、一層均一な表面が提供され及
び／またはこの上に付着される他の層の基盤として作用
する。基体物質を選択する際の基本は長期間の寸法的安
定と共に化学的で不活性であることである。

Ｃ１光学媒体の構成 最も好ましい光学的媒体の形は一般的に直径５〜１４イ
ンチ（１２，５〜３５Ｃｒｎ）のディスクであるが、こ
れに限定されない。本発明の光学的記録素子は単層また
は多層であシえる。よって、基体と重合体染料層との間
に１またはそれ以上の他物質の層が介在してもよく、重
合体染料層は１またはそれ以上の補助的層で被覆されて
もよい。

簡単な光学的記録媒体は平滑なアルミニウムの円板と本
発明の重合体染料の層からなる。重合体染料層の反射度
は金属被覆のそれ以下であシ、吸収層として重合体染料
層を使用する媒体の信号−雑音比（ＳＮＲ）は金属反射
層と従来の光吸収層とを有する一層複雑な媒体のＳＮＲ
Ｋ匹敵することが観察された。従って、重合体染料を使
用するかかる簡単な媒体は最も市販に適し、従来の多層
媒体の製造よりも経済的である。ある場合には記録素子
は単に重合体染料から製造されたディスクのみから構成
されてもよく、ディスクの厚さは使用及び貯蔵における
寸法的安定性を得るためにレーザー書込みビームの深度
よシも実質的に大きい。

更に複雑で実際的な媒体は２層ディスクであり、アルミ
ニウムのディスク上に表面不規則性を補償するためにア
クリル重合体のような重合体の薄い層が平滑に塗布され
ている。この重合体層の土にはアルミニウム、銀または
その合金のような反射性金属の薄層があり、その上には
光吸収重合体染料の薄層がある。この場合、重合体染料
は所望の光吸収及び層厚を得るために相溶性の透明＆ｉ
重合体稀釈してもよい。

重合体染料層は記録または反射層での物理的または化学
的損傷を避けるため無機物質または有機物質の透明な薄
層で保護され得る。記録層上のこの層はまた保護作用及
びデホーカシング作用を奏し得る。

上側の層は下層の光吸収層に対して不活性でありさえす
ればよい。物理的には上側の層は少なくとも実質的に透
明であり、好ましくは周囲の雰囲気及び不純物を透過し
ない。好適な物質はポリテトラフルオロエチレン、ポリ
メチルメタアクリレイト、ポリ塩化ビニル、？リエチレ
ンテトラフタレイト、二酸化ケイ素などである。

記録媒体として他の実際的な構成は３層ディスクである
。この構成は２層ディスクと同一の層及び適用プロセス
を利用するが、反射層と重合体層との間に透明物質の層
を必要とする。この介在層の厚さは必要な光学的特徴及
び反射度の必要深度を得るために調整される。

本発明の光学的記録媒体を製造するには、必要とする表
面精度に従って異る技術で各層を形成してよい。例えば
、重合体平滑層は重合体の溶媒溶液を基体上に塗布し、
溶媒を徐々に蒸発除去して形成する。均一々厚さの薄膜
を得るにはスピンコーティングが有効である。非常に薄
い重合体被膜が必要な場合には、プラズマ重合のような
技術が使用できる。しかし、比較的厚い層でよい場合に
は、すでに製造したフィルムを使用して熱及び圧力によ
り積層してもよい。

しかし、反射性金属層に関しては、最も確実な結果を得
るためにス／Ｊツタリング及び蒸着が使用される。

本発明を以下の実施例で説明する。

実施例１・・・重合体染料の合成 八重合 重合体染料を形成する反応は芳香族ジアミン７１ ト１．３−４０パンジアルデヒド（マロンアルデヒド）
との線分であり、例えば下記するような高度に共役した
ポリメチン形発色系を与える：この重合体の吸収スペク
トラムは芳香族ジアミンの構造を変えることによって、
書き込み及び読出し用レーザーの波長に変えることがで
きる。可視及び赤外線波長域に吸収を有する重合体が製
造された。この反応に使用した芳香族ジアミンは先に列
挙した。

反応はジメチルスルホキシド（ＤＩＶＩＳＯ）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）またはこれら溶媒の混合物中で実施さ
れる。生成物を溶液中に残すことにより一層高い分子量
を得る。Ｎ２の出入口及び撹拌器を備えた５００１ｎＩ
３樹脂ケトル中の溶媒中に少量（１〜２５ｇ）の芳香族
ジアミンを溶解する。

Ｎ２パージ後、マロンアルデヒド（同モル量）全添加す
る。マロンアルデヒド自体は非常に不安定であるので、
ビス（ジメチルアセタール）として添加される。アセタ
ール（Ａｌｄｒｉｃｈ、　ＢＰ＝１８３０ ′Ｃ，ｎＤ＝＝　１．４０８１、ｄ＝０．９９７、可燃
性液体）は酸の存在下で容易にアルデヒドに分解する。

マロンアルデヒドが十分に溶液中に混合された後、等モ
ル量のトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３５ｏ３Ｈ
，Ａｌｄｒｉｃｈ、　ＢＦ−４６３℃、ｎＤ−１，３２
７、Ｐ＝１．６９６、吸湿性、腐食性）をシリンジを使
って反応混合物に添加する。樹脂ケトルを水蒸気浴に４
〜４８時間浸す。反応混合物の粘度は反応の進行に従っ
て増加する。多くの場合、ゼラチン状の混合物が得られ
る。溶媒の量は５〜１０％（重量）反応体溶液を得るよ
うに選択される。

第二法は反応中にアセタールからのマロンアルデヒドの
開放を制御するために使用した。この方法では、芳香族
ジアミン及び酸は溶媒（通常、ＤＭＳＯ）　Ｋ　溶８”
ｌ　ｆる。マロンアルデヒドビス（ジメチルアセタール
）を！５０ｍ１３までの溶媒に溶かし、て？商工ノアネ
ル中に入れ、スラリー化され水蒸気加熱された反応混合
物中に４時間までの時間で添加される。重合が起こるま
で反応を続けるっ以下の実施例ＩＣおいて、全ての重合
体染料はこれらの方法のひとつで製造された。

Ｂ、精製 チオニン（１）とマロンアルデヒドから製造されるポリ
マー（ｎ）に関して最も多くの研究を行なった。

従って、特に記載しない限り、以下の記述はこのチオニ
ン含有ポリマーに関するものである。

チオニンはＡｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、
からアセチイト塩（９４〜９７％純度）として購入した
。

塩化物も使用できるが、得られたポリマーはジメチルス
ルホキシドに溶解しにくい。重合にチオニンアセテイト
を使用した場合、反応混合物は１６時間後にゼラチン状
の塊になる。このポリマーの興味ある性質は、（望素下
での重合反応後）研究室雰囲気に曝した時、グルが急速
に液化することである。明らかにジメチルスルホキシド
は混合物の粘度を実質的に減少させるに充分な水を吸収
する。ｒル化は部分的に荷電ポリマーチェイン間の静電
気的相互作用のためであるから、水はこの相互作用を阻
止する。生成物のフィルム形成性は反応混合物の数滴を
ガラススライド上ｌ＃ｉ：Ｆ″Ｘき、溶媒をホットプレ
ート上でゆっくり加熱して除去することによりテストし
た。茶色がかった高い反射性のフィルムが得られた。こ
のフィルムはもろいが、ガラスに良好に接着した。数か
月間オーブン（１２５℃まで）中に保持したフィルムは
反射性または物理的性質に著しい損失を示さなかった。

生成物は通常の水性抽出技術により７１？リマーから容
易に除去できる不純物を含んでいた。ポリマーは蒸留水
中での沈澱により生成された。

反応混合物（ＤＭＳＯ中）を過剰の蒸留水中にＷａｒｉ
ｎｇブｌ／ンダーで撹拌しながら注入した。固体を吸引
ろ過し、再混合し及び書びろ過した。

フィルターが清潔になるまでこの操作を続けた。

空気乾燥後、固体は濃Ｈ２ＳＯ４に可溶であるが、ＤＭ
ＳＯには急速に再溶解しなかった。再溶解には稀釈溶液
中での長時間の粉砕が必要であった。

全ての固体を再溶解後、例えば約４〜６週間、０、２μ
ｍのポリエチレントランスパースフロウフィルターで溶
液をろ過した。ポリマーの乾燥を避けることは架橋を防
止し、再溶解を容易にする。

実施例■・・・フィルム塗布 Ａ、レーザー用フィルム形成 ジメチルスルホキシド中の精製した及び精製しない溶液
から巾２インチ及び長さ３インチのガラススライド上に
スピンコーチングによシフィルムを形成した。膜厚は溶
液粘度（約１５ポイズ以下）及び回転速度の調節によシ
１ミクロンから数ミクロンの範囲で容易に変化した。全
てのスピンコーチングにＨｅａｄｗａｙ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　＋Ｉｎｃ　、のモデルＥＣ１０１−ＣＢ　１５ホ
トレジストスピナーをした４、１ミクロンの均一な膜を
得るために一層粘性な液体は３０００ｒｐｍまでの回転
が必要であった。フィルムを回転しながら赤外線ランプ
で乾燥した。

Ｂ、ポリマーフィルムのレーザーマーキングガラスマイ
クロスコーグスライド（２インチ×３インチ×１１１Ｉ
＋１）上にＤＭＳＯ／ポリマー溶液の小部分を回転塗布
することによりレーザー作像用のサンプルを作った。粘
度５〜１５ポイズのポリマー溶液は２０００〜３０００
ｒｐｍで約１μｍの膜厚を形成した。ガラス上のフィル
ムは、サンプル表面にそれぞれ３３　ｍＷ及び５　ｍＷ
までの出力のＡｒ＋（４８８ｎｍ）及びＨｅＮｅ　（６
３３ｎｍ　）／’ルスレーザーを用いて書き込み感度及
び読出し能力をテストした。サンプルをコンピューター
駆動のＸ−Ｙ　）ランスレイジョンテーブル上に置き、
入射するレーザーノソルス列（１００μｌＮ１ｅ／＃ル
スまで可変、〜１０　ｍ５ｅｃ間隔）の下に４００ミク
ロン／秒の速度で移動させて線状の像（典型的なビット
）を形成した。読出しは書き込み波長の低減した出力（
０，８ｍＷ以下）で行なった。

光検出器に反射された光の強度の減少により像全検出し
た。ポリマーフィルム表面の反射は５〜１８チであり、
像領域のそれは０〜５％であった・ 幾つかのポリマーについて代表的な結果を下記第１表に
要約する： １１ 目　目Ｅ１　８ −　−− ９１き込みｈ・）４度は非常に再現性があった。サンプ
ルの読出しは１００〜８００　’ｔ＃に低減したレーザ
ー出力の線状し°ットの再走査により実施した。光検出
器で集められた反射光からの信号は画面上に表示し且つ
Ｘ−Ｙレコーダーにプリントアウトした。短いパルス幅
でさえ、も像のない部分と作像されたビット部分とは良
好なコントラストをあたえた。読出し感度もまた非常に
再現性があった。

サンプルの安定性をホットステビジマイクロスコープ上
でテストした。室温で一連のビットを形成した後、加熱
速度５℃／分にて秤々の温度でビットを試験した。サン
プルを２５０℃に加熱し、次に室温に冷却した時、ぎッ
トは明瞭に見え損傷を受けなかった。熱処理による唯一
の影響は昇温した時のサンプル表面でのいくらかの物質
の昇華であった。この物質は未反応芳香族ジアミンと思
われた。しかし、２５０℃でこの昇華がおこった。それ
にもかかわらず、熱処理後サンプルはまだ高度な反射性
を保持していた。

実施例■・・・重合体染料の製造 乾燥チューブを備えた２５０ｄのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒ
フラスコ中の１００ＷＬｌの１−メチル−２−ピロリジ
ンに２．００１！の酢酸チオニン（７，０ミリモル）と
１．８２ｍｌ　（１４，０ミリモル）のトリエチルアミ
ンを添加した。溶液を７２℃で４時間攪拌した。

反応が進行するに従って溶液は濃厚になった。

反応溶液の少量をホットプレイド上のガラススライドに
蒸発させた。薄いフィルムが得られた。

実施例■・・・好ましい光学的ディスク構造１４インチ
Ｏ，Ｄ、　Ｘ６−５／８インチＩ　、Ｄ、　Ｘ〜２ｍ厚
の清浄なアルミニウムディスクを、自動ディスペンサー
アームを備えたＨｅａｄｗａｙ　ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏ
ｄｅｌ　ＬＳ　５１０スピンコーター上に置いた。酢酸
亜鉛を含む１モル％　ＮＨ４ＯＨ水溶液中にアクリル重
合体（りを含む溶液（ＭＡＡ：酢酸Ｚｎモル比２：１）
を準備した。粘度約２００　ｃｐのこの溶液を０．２μ
ｍポリプロピレンフィルターでろ過し、〜３〇−（注）
　（１）ＭＭｌｖ’ＥＡＡＩＡＡ−４８／２７／２５　
（重量）、ＩＶ〜０．８５０　ｒｐｍでディスク上に付
着させた。ディスクの全表面をアクリル重合体溶液で被
覆した。その後、ディスクを〜４００−１００Ｏｒｐｍ
で急速に回転して過剰のアクリル重合体溶液を除去し、
均一な溶液層を残した。この４００−１００Ｏｒｐｍの
スピン工程で水及びアンモニアの多くが除去される。残
った溶媒及びアンモニアを１２５℃のオープンで除去し
た。乾燥後に厚さ約４μｍの均一ノイルムが得られた。

アルミニウム層はその上に極薄い（１μｍ以下）眉を被
覆できる程平滑でないので、アクリル層は平滑化層とな
る。

また接着促進居としても作用する。

乾燥後、平滑化層を有するアルミニウム層をスピンコー
ターに戻す１．〜３３０−５Ｏｒｐで回転するディスク
上に、ジメチルスルホキシド中の重合体染料溶液（０，
２μｍポリプロピレンフィルターを通過させ、５〜２０
０ｃｐのＢｒｏｏｋｆ　Ｉｅ　ｌｄ粘度を有する）を付
着させた。全表面を重合体染料で被覆した。好ましい重
合体染料は下記モノマーから製造される（共縮重合）： （１）　ｆオニン＋マロンアルデヒドビス（ジメチルア
セタール）　、　（Ａｒ＋レーザー官能）（２）　Ｎ　
、Ｎ　、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（ｐ−アミノフェニ＃
　）　−ｐ　−フェニレンジアミン＋マロンアルデヒド
ビス（ジメチルアセクール）、（Ａｒ＋レーザー官能） （３）　Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ア
ミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン十へキサフル
オロヒ酸銀酸化マロンアルデヒドビス（ジメチルアセタ
ール）、（ダイオードレーザ−官能）（４）　Ｎ　、Ｎ
　、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−
ｐ−フェニレンジアミン＋マロンアルデヒドビス（ジメ
チルアセタール）　＋７．７，８．８−テトラシアノキ
ノンジメタン（ＴＣＮＱ）　、　（ダイオードレーザ−
官能）。

ディスクの回転を３００〜１１０００ｒｐに増加して過
剰の重合体染料溶液を除去し、均一で平滑な溶液層を残
した。回転中の赤外線ランプでの乾燥によりジメチルス
ルホキシドを蒸発させた。

残シの溶媒は更に１００℃のオープンで加熱して除去し
た。厚さ１００ｘから１μｍの重合体染料層が得られた
。

平滑化層と重合体染料層を有するアルミニウムディスク
をスピンコーターに戻した。有機シラン溶液（０，２μ
ｍポリプロピレンフィルターを通過させ、〜１０−１０
０　ｃｐのＢｒｏｏｋｆ　Ｉｅｌｄ粘度を有する）、例
えば、Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃのＲＴＶ６１
５９　、　ＲＴＶ　６１５　、　ＲＴＶ　６７０　、　
ＲＴＶ　６５５、を〜３ｏ−５Ｏｒｐｍで回転するディ
スク上に付着させた。

ディスクの回転を５００−１５０Ｏｒｐｍに増加させて
過剰のシラン溶液を除去し、平滑で均一な溶液層を得た
。シランを１００℃のオープンで硬化させた。〜５００
Ｘ々いし１μｍの柔軟層が得られた。

かくして得られた平滑層、活性ｊθ及び柔軟層を有する
ディスクｔｃ　７ミル±Ｑ、５ミルのポリ（メタアクリ
レイト）層（粘着層を伴なう）積層するか、または７ミ
ルのＵＶ硬化性フィルム（粘着層を伴なう）を積層して
ＵＶ源に曝して、ダストデフォーカシング層を得た。得
られたディスクは不使用時にはカセットに貯蔵した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、寸法的に安定な基体に支持された、可視及び／また
   は赤外スペクトル領域で少なくとも０．０４６の光吸収
   能を有するフィルム形成性重合体染料の平滑で、薄く、
   均質な光吸収層を備えた光学的記録素子。 ２、上記重合体染料が、 （、）　芳香族ジアミンと脂肪族ジカルデニルとの反応
   生成物、 （ｂ）　芳香族シアミンと脂肪族二酸塩化物との反応生
   成物、及び （ｃ）　ジフェノールと脂肪族または芳香族ハイドロカ
   ル？ニルニ酸塩化物との反応生成物、から選択されえた
   共縮重合体である、特許請求の範囲第１項の素子。 ３、芳香族ジアミン反応体またはジフェノール反応体が
   発色団である、特許請求の範囲第２項の素子。 ４、重合体染料が芳香族ポリアミンとマロンアルデヒド
   との縮重合体である、特許請求の範囲第３項の素子。 ５、芳香族ジアミンがチオニンである、特許請求の範囲
   第４項の素子。 ６、芳香族ジアニンがＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス
   ＝（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンシアミンで
   ある、特許請求の範囲第４項の素子。 ７、　重合体染料が少なくとも１個のエチレン性不飽和
   モノマーのフリーラジカルで開始される重合により製造
   された重合体である、特許請求の範囲第１項の素子。 ８、少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーが発色
   団である、特許請求の範囲第７項の素子。 ９、重合体染料がペンダント官能基と共反応発色性物質
   との後重合反応による重合体である、特許請求の範囲第
   ７項の素子。 Ｉ　Ｑ、上記素子が２層配列を特する特許の範囲第１項
   の素子。 １１．上記素子が３層配列を有する、特許請求の範囲第
   １項の素子。 １２、光吸収層と基体は書込みレーザービームの深度よ
   り厚い重合体染料の単一層からなる、特許請求の範囲第
   １項の素子。 １３、光吸収層の反射度が可視及び／または赤外ス４ク
   トル領域において少なくとも５％である、特許請求の範
   囲第１項の素子。 １４、光吸収層の反射度が可視及び／または赤外ス被り
   トル領域において１０〜１８％である、特許請求の範囲
   第１３項の素子。 １５、光吸収物質が着色剤を特徴する特許請求の範囲第
   １項の素子。 １６　前記着色剤が重合体染料に溶解された染料である
   、特許請求の範囲第１５項の素子。 １７、前記着色剤が不透明な個体である、特許請求の範
   囲第１５項の素子。 １８、重合体染料の吸収能を増加させるために、光吸収
   層の表面を酸化剤で処理する、特許請求の範囲第１項の
   素子。 １９、酸化剤がＡｇＡｇＦ６である、特許請求の範囲第
   １８項の素子。