JPS60228449A - モノマー構造を有するアゾ化合物を用いるグラフトポリマー、ブロックポリマー又はグラフトポリマーとブロックポリマーの両方の構造を併有するポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な、モノマー構造を有するアゾ化合物及び
その製造方法部ひにこれを用いるクラフト共重合体又Ｖ
ｉ／及びブロック共重合体の製造方法に関す４゜ 従来より、ポリマーに有用な特性を持たせるだめの手段
として、汎用ポリマーに改質処理を加えたり、機能性基
或いは反応性基を付与したり、初めから機能性基或いは
反応性基を有するモノマーを重合または共重合させたり
、或いはポリマー鎖にグラフト的又はブロック的な変形
を加えるなど種々の方法が提案され実施されている０こ
れらの内、ポリマー鎖にクラフト的又はブロック的変形
を加える方法が最も一般的であり、それらの技術につい
ての提案が数多くなされている。例えは、ラジカル的に
グラフト共重合体を得るための方法としては、ポリマー
上へのラジカルの連鎖移動反応によって幹ポリマー側鎖
にラジカルを生成させ分岐させる方法、側鎖の酸化によ
ってペルオキシ基を導入する方法、側鎖のアミン基をジ
アゾ化して重合開始点とする方法、放射線照射、光化学
反応、酸化反応等によって分岐重合の開始を行なう方法
、或いは側鎖の活性基（水酸基、アミン基、カルボキシ
ル基など）により重合を行なう方法などが試みられてい
る。また、ラジカル的にブロック共重合体を得るだめの
方法としては、第一のモノマーをテローゲン存在下に重
合して、分子末端に光重合開始能をもつ官能基を導入す
る方法、酸素と共重合させて主鎖中にペルオキシド結合
を導入し、次いでこれらの部位から第二モノマーを重合
させる方法、ボプコー／ポリマーを利用する方法、或い
は高速かき葦ぜなと剪断力で主鎖を切断して行なう方法
など種々試みられている。

しかしながら、これらの方法は、例えはクラフト共重合
体を得る場合についていえば、主鎖に反応点を作る必要
がある為主鎖が限定されるとか、共重合後、一方のモノ
マーに反応点がなければならないので、そのような七ツ
マ−を用いる必要があるとか、また、ブロック共重合体
を得る場合についていえば、モノマーの両末端に反応点
をもっている必要があるとか、主鎖を切る場合切れ易い
ものを用いる必要があるとか等々、いずれもその技術が
特殊な系のみに限定ざハたり、企業化困難なものであっ
たりして、未だ充分に満足すべきものが見出されていな
いというのが実状である。

本発明者らは、り′ラフト共重合体及びブロック共重合
体が容易に且つ効果的に得られる方法について鋭意研究
を重ねた結果、それ自体モノマーとなり得るアゾ開始剤
を創製し、これを重合開始剤として、又はモノマーとし
て用いることにより目的が達せられるのではないかと考
え、新たに、分子内にモノマー構造とアゾ系重合開始剤
構造を併有する化合物を合成し、これを開始剤として用
いたところ、末端にモノマー構造を有する新規な′°マ
クロマー型″ポリマーが得られ、また、これをモノマー
として用いたところ、分子内に重合開始活性を有する新
規な゛′ポリマー型型開開始剤得られ、更にこれら機能
性を有するポリマーを用いることにより、前者からはブ
ロック的又は条件によりクラフト的ポリマーが、後者か
らはクラフト的ポリマーが、また前者を得る条件と後者
を得る条件の中間の条件で得られたものからは、これら
両者の構造を併有したポリマーが得られる本発明を完成
するに到った。

即ち、本発明は、一般式（１） （２２ （式中、Ｒ４及びＲ２は低級アルキル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わす。

）で表わされる、モノマー構造を有するアゾ化合物及び
その製造方法、並びにこれを用いるクラフト共重合体又
は／及びブロック共重合体の製造方法の発明である。

本発明の化合物を重合に用いた場合には、重合条件を適
宜選択することにより、末端にモノマー構造を有する″
マクロマー型″ポリマー又は分子内に重合開始活性を有
する“′ホリマー型″開始剤が得られ、前者からはフロ
ック的又は条件によりクラフト的ポリマーが、また後者
からはクラフト的ポリマーが夫々得られ、更に捷だ前者
を得る条件と後者を得る条件の中間の条件で得らねたも
のからは、これら両者の構造を併有したポリマーが得ら
れる。

本発明の化合物は、分子内にモノマー構造とアゾ系重合
開始剤構造を併眉する点に特徴を有するものであるが、
かかる化合物を製造するに際し、本発明者らは、モノマ
ーとしての重合性は主として二重結合の置換基で決まり
、代表的な重合開始剤であるアゾ化合物の分解速度は、
−Ｎ＝Ｎ〜に結合した置換基に左右されるとの知見から
、両者の反応性に大きな影響を与えずにとわらを結合す
ることは可能であり、モノマーとなり得る開始剤が生成
し得るであろうとの着想を得、かかる観点より、本発明
の七ツマー構造を有するアゾ化合物。

即ち、不飽和カルボ／酸エステルであるアゾ開始剤を合
成し、これを用いたラジカル重合によるポリマー合成で
の可能性について研究を行なった結果、本化合物がモノ
マーとしての重合性とアゾ系重合開始剤としての特性を
併有する化合物であることを得、所期の目的を達成する
に到った。

本発明のモノマー構造を有するアゾ化合物は、一般式（
ＩＩ） １ Ｘ （式中、Ｘけハロゲンを表わし、Ｒ１及びＲ２は低級ア
ルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を
表わす。）で表わされるハロ置換アゾ化合物と一般式（
至） （式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン又は重金属イオ／を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子
、低級アルキル基、又はフェニル基を表わし、ｎは１又
は２を示す。）で表わされるアクリル酸系モノマーの金
属塩とを反応させることにより製造することができる。

即ち、Ｒ１基及びＲ２基を有するケトンから自体公知の
方法により得られるケタジ／にハロゲ／を作用させて得
られた一般式（Ｉｔ）のハロ置換アゾ化合物と、一般式
（ｎＩ）のアクリル酸金属塩とを、ベンセ／、アセトニ
トリル、アセトン、酢酸エチル、四塩化炭素等の活性水
素を持たない有機溶媒中、室温乃至加温下、要すればク
ラウンエーテル等の相間移動触媒の存在下に、数時間乃
至数日間反応させた後、自体公知の後処理方法により処
理し、要すれは再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により精製して目的物を得ることができる。

一般式（１）及び（ＩＤに於て、Ｒ１’、”　Ｒ２で表
わされる低級アルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等が挙けられ、置換基を有して
いてもよいフェニル基に於ける置換基としては、メチル
基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等の低級アルコキシ基、塩素、臭素、沃素等の）・
ロゲン基等が挙けられ、Ｘで表わされるノ・ロゲンとし
ては、塩素、臭素、沃素、フン素が挙けられる。

捷だ、一般式（１）及び（ト）に於て、ｉ（３，Ｒ４で
表わされる低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙けられ、Ｍで表わされ
るアルカリ金属イオンとじては、Ｎａ”　＋Ｋ”　、　
Ｌｉ＋等が、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａ”
　、　Ｍｇ”　、　１３ａ２＋等が、また、重金属イオ
ンとしては、Ａｇ＋Ｉ　ＣＵ”　＋　ｚｎ２＋　ｌ　Ｐ
ｂ””　＋Ｃｄ”＋モ１キ己等が夫々挙けられる。

本発明の化合物の製造法に於いて用いられる反応溶媒と
しては、通常、活性水素を持たない有機溶媒が用いられ
、例えば、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、四塩化炭素等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、また、要すれば用いられ
る相間移動触媒としては、クララ／エーテル、第４級ア
ンモニウム塩等が挙けられるが、これらに限定されるも
のではない。反応温度は通常室温で行なうが、要すれば
加温下、例えば５０〜６０°Ｃで行なうこともある。反
応時間は化合物の種類により、また反応温度により若干
具なるが、室温では通常１〜数日間、加温下では数時間
〜２４時間打なうのが一般的である。生成物の精製法と
しては再結晶、カラムクロマトグラフィー等、自体公知
の精製法の中から、その化合物の物理的、化学的性質を
考慮して適当な方法を選択すれば良い。

本発明の、モノマー構造を有するアゾ化合物をなモノマ
ーとしては、スチレン、メチルメタクリレート、エチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、塩化ビニリゾ７等ビニル系及びビ
ニリデン系モノマー、フマル酸エステル、マレイミド、
無水マレイノ酸等ビニレ／系モノマー、及びブタンエ／
、イソプ親ポリマーとして、これら機能性高分子に更に
他のモノマーを共重合させて、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体又はこれら２種類の共重合体の構造を併せ
有する共重合体を製造する場合の相手モノマーとしては
、メチルメタクリレート、スチレ／、アクリルアミド、
酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、塩化ビニリテ／、フマル酸エステル、マレイ
ミド、無水マレイン酸、ブタジェン、イソプレ７等、通
常、共重合に用いられるモノマーは例外なく用いられる
Ｏ 本発明のモノマー構造を有するアゾ化合物を開始剤とし
て用いて、末端にモノマー構造を有する°゛マクロマー
型″ポリマーを得る為の反応条件及び方法、並びに、こ
れをモノマーとして用いて分子内に重合開始活性を有す
る”ポリマーブ′開始剤を得る為の反応条件及び方法は
、自体公知の重合反応条件及び方法、例えば、塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法及び条件に従
って行なえば良い。また、かくして得られたこれら゛マ
ブロック的ポリマー又はグラフト的ポリマーを製造する
場合の重合条件及び方法も自体公知のブロック共重合又
はグラフト共重合の反応条件及び方法、例えば、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法及び条件に
従って行なえばよい。

また、゛マクロマー型″ポリマーを得る為の反応条件と
パポリマー型′開始剤◆を得る為の反応条件の中間の反
応条件（モノマー構造を有するアゾ化合物の使用量、他
の重合開始剤の選択、反応温度、反応時間等の反応条件
により調節し得る）で反応を行なった場合には、これら
両者の性質を併有したポリマーが得られるが、これを親
ポリマーとして他のモノマーと共重合を行なえば、クラ
フト型共重合体及びブロック型共重合体両者の構造を併
ぜ有する共重合体が得られる。

本発明の化合物を用いれは、物性が特殊なグラフトポリ
マー、例えば、櫛形のグラフトポリマー等も容易に得る
ことができる。

本発明は、分子内に七ツマー構造とアゾ系重合開始剤構
造を併有し、これを開始剤として用いれは、末端にモノ
マー構造を有する新規な゛マクロマー型″ポリマーが得
られ、またモノマーとして用いれば、分子内に重合開始
活性を有する新規な”′ホリマー型″開始剤か得られ、
更に１だ、これら機能性を有するポリマーを用いること
により、前者からはブロック的又は条件によりグラフト
的ポリマー、後者からはクラフト的ポリマー、また前者
を得る条件と後者を得る条件の中間の条件で得られたも
のからはこれら二種の共重合体の構造を併有するポリマ
ーを得ることができる新規な機能性開始剤である、モノ
マー構造を有するアゾ化合物及びその製造方法を提供す
るものであり、斯業に貢献するところ極めて大なるもの
である。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

実施例１　、２．２’−ジメタクリロイルオキシ−２，
２′−アゾビスプロパ／の製造 アセトニトリル　１００ｍ／ｌ’に、２，２′−ジクｏ
　ルー　２．２’−アゾヒスイソプロパ；／　５．＠（
０，０２７ｍｏｌ）、メタクリル酸カリウム　１０ｇ（
０，０８１ｍａｌ）、１８−クララ７−６　６．！７を
溶解し、室温で２日間攪拌する。反応初期にはメタクリ
ル酸カリウムの鱗片状結晶が認められるが、反応末期＋
ＣＶ′ｉ消失し、代わりに粉末状の塩化カリウムの生成
が認められる。反応終了後、反応混合物を５００ｍ１の
水に投入し、不溶部を濾取する。水でよく洗浄後、乾燥
し、得られた生成物をメタノールで再結晶する。収量５
ｇ（６５％）。

ｍｐ　９１．５〜９２．０°ＣＯ １ １Ｒ（ＫＢｒ　）　：　ν（ｃ＋ｎ−１）　〜１７１８
（−Ｃ−０−）、１６３０〜１６２３（Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎ
）、１４５゜実施例２　、２．２’−ジメタクリロイル
オキシ−２，２′−アゾビスプロパンの製造 アセトニトリル　１００ｒｎｌに、２，２′−ジクロル
−２，２’−アゾビスイングロノ々７　５．！ｉ’（０
，０２７ｍａｌ）、メタクリル酸バリウＡ　１２．５　
ｇ（０，０４１ｍｏｂ　）　、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロマイド　６ｇを溶解し、室温で４日間攪拌
する。反応終了後、反応混合物を５００ｍ１の水に投入
し、不溶部を濾取する。水でよく洗浄後、乾燥し、得ら
れた生成物をメタノールで再結晶する。収量５．９（６
５％）。実施例１．の生成物とｍｐ＋ＩＲ及びＮＭＲが
一致。

実施例３　、２．２’−ジアクリロイルオキシ−２，２
’−アゾビスプロパンの製造 アセトニトリル　２００＋＋＋１Ｃ１２，２′−ジクロ
ル−２，２’−アゾビスイングロノ：／　１０ｊｉ（０
，０５４ｍａｉｌ　）、アクリル酸カリウム　１８　ｇ
（０，１６２ｍｏｌ）、１８−クラウ／−６８ｇを溶解
し、室温で４日間攪拌する。反応混合物を多量の水に投
入した後、不溶部を濾取し、乾燥する。生成物はメタノ
ールで、次いで酢酸エチル−〇−ヘキサン混合物で再結
晶する。収量　５．５ｇ（４０％）ｍｐ　４９．０〜４
９．５°Ｃｏ　Ｏ Ｉ ＩＲ（ＫＢｒ）：ｌ’（ｃｍ−１）−１７２８（−Ｃ−
０−）、０ １１１ １２００　（−Ｃ−０−）、１１５０　（−Ｃ−０−）
。

’Ｉ−１−ＮＭＲｌ−１−Ｎ　：ｃＩ）ｃｌｚ＝１　：
　ｉ　）　：δ２Ｈ、Ｊ’＝　１７．２Ｈｚ　、　１０
．４Ｉ−１ｚ　）、５．７２（ｄｄ。

１．５７　（ｓ　、　（ＣＨ３）２Ｃ、１２Ｈ）。

実施例４　、２．２’−ジシ／ナモイルオキシー２．２
’−アゾビスプロパ／の製造 アセトニトリル　３０ｍ１に、２．２’−ンクロル−２
．２′−アゾビスイソプロパ：／　２Ｉ（０，０１１ｍ
ｏ６）、ケイ皮酸カリウム　８ｇ（０，０３６ｍｏｌ）
、１８−クラウン−６３ｇを溶解し、室温で３日間反応
させる。反応後は実施例１と同様に処理し、生成物をメ
タノールで再結晶する。収量　３ｇ（６８％）。

ｍｐ　１６３．０〜１６３．５°ｃ。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　）：　ｖ　（ｃｍ”　）−＝３５００
〜３４００１ １１４５　（−Ｃ−０−）、７７５　（ａｒｏｍａｔｉ
ｃ　Ｃ−Ｈ）、６８５　（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｃ−Ｈ）
。

’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＣ１４）　’δ（ｐｐｍ　）　−７
，７２〜７．３０　（ｍ　、　ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ、
１０Ｈ）、６．４９（ｓ。

２Ｈ）、　１．６３　（ｓ　、（ＣＨ３）２Ｃ、１２Ｈ
）。

実施例５　、１．１’−ジメタクリロイルオキシ−１，
１′−アゾフェニルエタン ベンゼン　３００ｍ１にメタクリル酸銀　３５ｇ（０，
１８１ｍｏｌ！　）を分散させ、これに１．１′−アゾ
−１−クロルフェニルエタ７　２８ｇ（０，１６７ｍａ
ｉｌ　）を加える。室温で５時間攪拌後、約５０°Ｃに
加熱し、３０分間反応させる。反応後吸引濾過し、濾液
に重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を加えて、ロー
タリーエバポレーターで濃縮すると褐色の固体が析出す
る。生成物を濾取し、ベン化／′を溶媒とし、アルミナ
あるいはシリカゲルカラムを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、無色の１．１′−アゾ−１−メタ
クリロイルオキシフェニルエタン１０５ｇを得る。収率
１５％。

ｍｐ　６６〜６７°ｃ。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　）　：　ｖ　（ｃｍｌ）〜３４２０（
ａｒｏｍａｔｉｃＯＯ ＋Ｉ　、　１１ （−Ｃ−０−）、　１　０９０　（−Ｃ−０−）、７６
０　（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｃ−Ｈ）、７００　（ａｒｏ
ｒｎａｔｉｃ　Ｃ−Ｈ）（。

１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ５　）’　δ（ｐＩ）ｍ　
）　＝　７．６０〜７．２７（ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃＨ
，ｌ０Ｈ）、６．１８（ｍ。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）’　δ（１）ｐｍ　）−
１６４，６〔元素分析値〕 計算値ａ：ｃ　７０．９４；Ｈ６，４０；Ｎ　６．７０
実測値（至）：Ｃ７０，６９；Ｈ６，５１；Ｎ　６．４
４実施例６　、２．２’−ンクロトニルオキシー２，２
′−アゾビスプロパ／の製造 アセトニトリル　３０ｍ１に、２，２′−ンクロルー２
．２’−７ゾビスイソプロバ／２　、！ｉ’（０，０１
１ｍｏｌ）、クロト／酸カリウム　４．９（０，０３２
ｍｏｌ）、１８−クラウン−６３ｇを溶解し、実施例１
．と同様に反応し、後処理を行ない、生成物をメタノー
ルで再結晶する。収量　２９（６５％）。

ｍｐ　１０３．５〜１０４．０°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ　）：　ｖ　（ｃＩｒＬ”　）−１７２０
〜１６９０１ （−Ｃ−０−）、１６６５〜１６６０（Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎ
）、１１９０〜１　１　４０　（−Ｃ−０−）、　１１
００（０ １ −Ｃ−Ｑ−）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４　）：　δ（ｐＩ）ｍ　＞＝　
６．８４（ｄＱ。

６Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ　、１．７Ｈｚ　）、　１．４６　（
８、（ＣＨ３）２Ｃ２１２Ｈ）。

実施例７゜ して３　Ｘ　１０−３ｍａｌｌ／ｌ用い、べ／ゼ／中、
６０８Ｃでスチレ７　（５，７８ｍｏｌ／ｌ）及びメチ
ルメタクリレート（５，８８ｍａｌ／ｌ）を重合させた
結果、重合速度はそれぞれ３．０％／ｈｒ及び９．６％
／ｈｒであつた。

合間始剤として用いて、実施例７．と同様に重合を行な
ったところ、重合速度はスチレンの場合で２．４％／ｈ
ｒ、メチルメタクリレートの場合で７．５％／ｈｒであ
った（第１図及び第２図参照）。即ち、末端に二重結合
を導入したことによる開始剤としての分解速度の低下は
全く認められない。

また、スチレンの重合に於ける全重合の活性化エネルギ
ーは、＾、Ｆ、、１’）　４ｈ１３１９．４　Ｋｃａｌ
／ｍｏ／、６八Ｆ・’ｆ３１９．６　Ｋｃａｌ／ｍｏｌ
と、重合活性ニ於てモ両者の間に大きな差異は認められ
ない。（第３図参照）。

実施例８゜ 実施例５．で得られた１、１′−ンメタカ↓ロイルオキ
シ−１，１′−アゾフェニルエタ７（ＡＰ）キ≠≠秀弁
スキテ中を２．５　Ｘ　１．０　”　ｍａｌ／１３、メ
チルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）を１
、７５　ｍｏｌ／　ｌ用い（〔ＡＰ〕／〔ＭＭＡ〕モル
比＝０．０１４）、重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（２，４−ツメチルバレロニトリル）５．４ｘ１０−
３ｍｏｌ／ｌを用いて、ベンゼｙ　９　Ｓｔ中で６０°
Ｇ、１時間重合反応させる。同様にして、ＡＰとＭＭＡ
の組成比ｏ、ｏｏｉｓＯもの、及びＡＰとスチレ／（以
下、Ｓｔと略称する。）の組成比０．０１１及び０．０
１６の共重合体を夫々合成し、これらを親ポリマーとし
て、その共重合モノマーとしてＭＭＡを使ったときＶｉ
Ｓｔを、寸だＳｔをその共重合モノマーとして使ったと
きはＭＭＡを、それぞれ相手モノマーとして選んでクラ
フト共重合を行なった結果を下表に示す。尚、重合条件
は、親ポリマー０．１５．９に相手上ツマ−４ｍｌを加
え、８０°Ｃで１晴間の処理を行なった。

表　１゜ 簀グラフト共重合体生成率（至） −（グラフト共重合体／親ポリマー）Ｘ１００表１の結
果から、〔ＡＰ〕／〔Ｓｔ〕又はＣＭＭＡ　：］＞’０
．０１に於て極めて効率よくクラフト重合か起つている
ことがわかる。

実施例９゜ １．１′−ジメタクリロイルオキソ−１，１′−アゾフ
ェニルｘｐｙ（ＡＰ）　０．０１０ｇ（３，０１ｘｌＯ
”ｍａｉｌ／ｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ　）
５　ｍｌ　（５，８７ｍａｉｌ／ｌ）に、ぺ／ゼ／　３
ｍｌを加えて、６０℃で７０分間重合させた結果、生成
率１１．３％で末端に七ツマー構造を有するポリメタク
リル酸メチル親ポリマーを得た。

同様に、ＡＰ　Ｏ，０１Ｍ９（４，５８Ｘ１０”−３ｍ
ａｉｌ／ＩＪ　）に、共重合モノマーとしてスチレン（
Ｓｔ）　４ｍｊ’（５，７８ｍｏｌ／ｌ　）を加え、こ
れにべ／セン　２　ｒｕｇを加えて、７０℃で７０分間
重合させた結果、生成率　７．４％で同じく末端にモノ
マー構造を有するポリスチレン親ポリマーを得た。

これらポリメタクリル酸メチル親ポリマー及びポリスチ
レン親ポリマーを、前者ではＳｔ、後者ではＭＭＡを相
手モノマーとして選んで、下記の条件に従ってブロック
共重合を行なった。

親ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル０．１５３３
ｇ又はホリスチレン　０．１３４６ｇを用い、それぞれ
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル　０．００５，９、相手モノマーを４　ｍ、ｌ　、溶
媒としてべ／セン　５　ｍ１．を用いて、６００Ｃで重
合を行なう。前者の場合は、２７時間で収量１．０８５
４ｇ（生成率７９％）の共重合体を、後者の場合は、６
時間で収量　１．３６７ｉｇ（生成率８６％）のブロッ
ク共重合体を夫々得た。

実施例１０゜ １．１′−ジメタクリロイルオキシ−１，１′−アゾフ
ェニルエタン（ＡＰ）２．５ｘｌＯ”ｍｏｌ／ｌ、スチ
レ７（Ｓｔ）１６．６７Ｘ１０−”ｍｏｌ＃をべ／ゼｙ
９ｍｌ中、６０°Ｃで７０分間重合させる。得られたＡ
Ｐ−８ｔ共重合体を親ポリマーとし、ＭＭＡ゛を相手モ
ノマーとして、８０°Ｃで２０分間重合させると、グラ
フト−ブロック共重合体が生成率６８８５％で得られる
。

実施例１１゜ 実施例１．で得られた２、２′−ジメタクリロイルオキ
シー２，２′−アゾビスプロパン（以下、ＡＢと略称す
る。）を七ツマ−として用い、これとＭＭＡ又はＳｔを
共重合させた結果を表２に示す。

但し、重合条件は下記の通りである。

重合開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ツメチルバ
レロニトリル）： ＭＭＡの場合１．８５　Ｘ　１０　”　ｍｏｌ／ＩＳｔ
の場合　２．０１　Ｘ　１０−”　ｍａｌ／ＩＪ溶媒：
ぺ／セン　４　ｍ１ 反応温度及び反応時間： Ｍ　Ｍ　Ａの場合　６０°Ｃ２５０分間Ｓｔの場合　６
０°Ｇ、１１時間 表　２ 上で得られた共重合体を親ポリマーとし、相手モノマー
として高温で重合できるモノマー、例工ばエチレン、フ
マル酸ジイソプロピル等を用いることにより、これらの
グラフト共重合体を容易に得ることができる。（Ａ　Ｂ
　Ｖｉ２．２’−ジアセトキシ−２，２’−アゾビスプ
ロパン同１１５０’ｏ以上で開始剤として使用できる。

） 実施例１２゜ 実施例３．で得られた２、２′−ジアクリロイルオキシ
−２，２′−アゾビスプロパ／をモノマー構造て０、１
９　ｍａｉｌ／ｌ用い、これとＭ　Ｍ　Ａ　６．８６　
ｍｏｌ／ｌとを重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル３．６　Ｘ　１０−３ｍａｉｌ／ｌを用いて、ベ
ンゼ／７　ｒｕｇ中、６０℃で１時間重合反応させたと
ころ、重合率６．０％でポリマー型開始剤である共重合
体が得られた。

実施例１３゜ 実施例４　で得られた２、２′−ジシ／ナモイルオキシ
ー２．２′−アゾビスプロパンをモノマーとして０、０
０８９　ｍｏｌｔ／ｌ用い、これとスチレ７６．１９ｍ
ｏｌｊ／ｌ　とを重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル３．８　Ｘ　１０−”　ｍａｌ／ＩＪを用いて
、ぺ／セン　７ｍｌ中、６０°Ｃで３．５時間重合反応
させたところ、重合率５．８％でポリマー型開始剤であ
る共重合体が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、いずれも実施例７．に於ける重合
率一時間曲線を示し、第１図はスチレ／を、また第２図
はメチルメタクリレートをそれぞれモノマーとして用い
たときのもので、−は重合開始剤として１，１′−ジメ
タクツロイルオキシ−１゜１’−７ソフエニルエタン（
ＡＰ）を用いｆｔ　場合ノ、また−共一は重合開始剤と
して１，１′−ジアセトキシ−１，１′−アゾフェニル
エタン（以下、ＡＡＰと略称する。）を用いた場合の曲
線を示す。第１図、第２図共に縦軸は重合率（％）、横
軸は時間（分）をそれぞれ表わす。 第３図はＡＰ及びＡＡＰ夫々の全重合速度のアレニウス
プロットを示し、−一１−はＡＰ、＋ＶｉＡ　Ａ　Ｉ）
を用いたときのものを夫々表わす。丑だ縦軸はＡｎ［：
Ｒｐ（％／ｈｒ）〕を表わし、横軸は１０°０／Ｔ（絶
対温度）を表わす。但し、Ｒｐは反応速度を表わす。 特許出願人　和光純薬工業株式会社 第　１　図 時間扮） 第　２　図 時間　（６） 第　３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式（１） （式中、Ｒよ及びＲ２は低級アルキル基、又は置換基を
   有していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
   水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わす。 ）で表わされる、モノマー構造を有するアゾ化合物。 （２）　一般式（■） ＲＩＲ工 １ Ｒ２−Ｃ−Ｎ＝Ｎ　−Ｃ−Ｒ２（ＩＩ）１ Ｘ （式中、ＸＨハロゲンを表わし、Ｒ，及びＲ２は低級ア
   ルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を
   表わす。）で表わされるノ・ロ置換アゾ化合物と一般式
   （２） （式中、ＭＩｌ−ｔアルカリ金属イオン、アルカリ土類
   金属イオン又は重金属イオ／を示し、Ｒ３及びＲ４は水
   素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わし、ｎ
   は１又は２を示す。）で表わされるアクリル酸系モノマ
   ーの金属塩とを反応させることを特徴とする、一般式（
   １）％式％ （式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は前記の通りで
   ある。）で表わされるモノマー構造を有するアゾ化合物
   の製造方法。 （３）　一般式（１） Ｒ３Ｒ４ＲＩＲＩＲ４Ｒ３ ＩＩ　ｌ　ｌ　１１ ＣＨ＝Ｃ−ＣｏＯ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨ
   （１）１ １（２１’（２ （式中、Ｒ□及びＲ２は低級アルキル基、又は置換基を
   翁していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
   水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わす。 ）で表わされるモノマー構造を有するアゾ化合物を用い
   るクラフト共重合体の製造法。 （４）　一般式（Ｉ） Ｒｓ　Ｒ４Ｒ＋　ＲＩ　Ｒ４Ｒ３ ＩＩ　ｌ　ｌ　１１ ＣＩｌ＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ’−（，０ＣＯ−Ｃ＝
   ＣＨ（１）１ １（２Ｒ２ （式中、Ｒよ及びＲ２は低級アルキル基、又は置換基を
   有していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は
   水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わす。 ）で表わされるモノマー構造を有するアゾ化合物を用い
   るブロック共重合体の製造法。 （５）一般式（１） ％式％ （１） （式中、Ｒ１及びＲ２Ｖｉ低級アルキル基、又は置換基
   を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４
   は水素原子、低級アルキル基、又はフェニル基を表わす
   。）で表わされるモノマー構造を有するアゾ化合物を用
   いるクシフトポリマーとブロックポリマーの両方の構造
   を併有する共重合体の製造法。