JPH0469141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規化合物２，2′−アゾビス（２−メ
チル−Ｎ−置換プロピオンアミド）に関する。更
に詳記すれば、水溶性ラジカル重合開始剤として
有用な、一般式 （式中X¹、X²及びX³は少なくとも１箇がOH、
他はＨ）で示される、文献未載の新規なアゾアミ
ド化合物、及びその製法に係る。 従来有機ラジカル重合開始剤として、アゾ化合
物と過酸化物とが知られているが、後者は衝撃、
加温等に対し総じて不安定であり、火災、爆発等
の危険性を孕んでいる。他方アゾ化合物は、高活
性であつても物理的化学的に比較的安定であり、
過酸化物に一般的な自己誘導分解が見られず、正
確に一次反応で分解するので、コントロール容易
という利点があり、漸次多用させるに到つてい
て、更に高性能のアゾ系重合開始剤への希求は多
大である。 水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として、最も
有用な例の一つは、２，2′−アゾビス（２−メチ
ルプロパンアミジン）二塩酸塩であり、高分子量
水溶性重合体とか高分子量カチオン性重合体を誘
導するモノマーの重合等に汎用されている。しか
しこの化合物が代表する有用な水溶性アゾ系ラジ
カル重合開始剤は、塩の形で効果的であり乍ら、
遊離の形では効果的ではない。又アゾ系ラジカル
重合開始剤として実用されているものの多くは、
電子論的に当然ではあるが、アゾに隣接する炭素
にシアン基が置換されていて、必ずしも好ましい
ことではない。 本発明者らはシアン基をもたない、且つ非塩型
で効果的な高温高活性アゾ系ラジカル重合開始剤
への希求を充足するため、鋭意研究し、水酸基及
び嵩高い原子団を有するアゾアミド化合物を設計
し、比較的製造容易な２，2′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミド）骨格を選択、本発明を完
成した。 前記一般式で示される本発明化合物は、その一
般式のX¹、X²及びX³の内の１箇がOHで他がＨ
であるものは、メタノール等のアルコール類に易
溶で、水には稍々可溶であり、同じくX¹、X²及
びX³の内の２箇又は３箇がOHであるものは、そ
の何れにも易容の性質を示す。具体的な化合物名
を挙げれば、２，2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド〕、２，2′−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−１−メチル
−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、
２，2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−
ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド〕等である。 これら本発明化合物は、後述の通り高活性で、
比較的高温のラジカル重合に極めて有用な開始剤
であるが、更に本発明重合開始剤を用いて重合さ
せた重合体の末端に、水酸基を効果的に導入し、
得られた重合体を反応性高分子として機能させた
り、又それ自体を水酸基がある故に、親水性、接
着性、印刷適性、非常電性に優れたポリマーとす
る効果が期待される。 一般にＮ−置換アミド化合物は、エステルとＮ
−置換アミンとの反応で得られるものであるが、
本発明化合物の合成に適用するとき、無触媒では
もとより、酸触媒の存在下でも所望の反応は進行
せず、塩基性触媒の存在のもとで、初めて効果的
な結果が得られ、思いがけない成果となつた。 塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシドや
カリウム第三級ブトキシドノような金属アルコキ
シドの類が効果的であり、そのほか水素化ナトリ
ウム等、用いたアミンの共役塩基であるアニオン
の生成に効果的な塩基性触媒を用いることも可能
である。 反応は通常、ジメチルホルムアミドやジメチル
スルホキシド等の有機溶媒中、アゾエステル化合
物と、これに対して当量乃至稍々過剰量のアミン
とを、アミンに対して５〜50％（mol／mol）程
度の塩基性触媒を用いて、室温乃至冷却下数時間
乃至４〜５日間反応させる。反応終了後は、常法
に従い、要すれば冷却したり、晶出用溶媒を用い
る等して析出した結晶を瀘取し、目的の本発明化
合物を単離、要すれば精製する。 原料として用いるアゾエステル化合物は、通
常、例えば２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
をメタノール及び塩化水素を用いて自体公知の方
法によりイミノエーテル化し、次いで常法に従い
これを加水分解することにより容易に得られる。 表１に、本発明化合物及び比較化合物の分解速
度常数（sec^-1）を併せ示す。 なお、これら比較化合物は、本発明化合物の製
造方法と同様にしてアゾエステル化合物とアミン
とを反応させることにより容易に得ることができ
るが、反応の際存在させる触媒は必ずしも塩基性
触媒である必要はなく、酢酸のような有機酸、リ
ン酸のような無機弱酸等、酸性触媒の存在下で十
分速やかに進行する。（但しこの反応は無触媒で
も進行するから、時間をかければこれら酸性触媒
すら用いる必要がない。）

【表】 上記表１からも明らかなように、本発明化合物
の分解速度常数は、比較化合物のそれと比べて約
２〜３倍程度の数値を示し、これは分解温度の差
にして大凡10℃程度に相当すると考えられ、本発
明化合物は比較化合物と比べて十分高活性である
ことが判る。 本発明は、シアン基をもたない非塩型高温高活
性アゾ系ラジカル重合開始剤として有用性が高
い、水酸基置換機能性アゾアミド化合物を提供す
るものであり、斯業に貢献するところ大なるもの
がある。 以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例
により限定されるものではない。 実施例 １ ２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）
ジメチルエステル23ｇ、１，1′−ジメチル−２−
ヒドロキシエチルアミン59ｇをジメチルホルムア
ミド10mlに溶解し、これに、氷冷撹拌下ナトリウ
ムメトキシド11ｇを加え、同条件下で２時間反応
させた。反応終了後、析出晶を瀘取洗浄乾燥し、
メタノールから再結晶して２，2′−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）プロピオンアミド〕14.5ｇを得た。
m.p.176.4℃（dec.）。UV（CH₃OH）：λ_nax376n
ｍ、ε＝41.0。IR：3300cm^-1（OH）、1650cm^-1
（

【式】）。 実施例 ２ １−ヒドロキシメチル−１−メチル−２−ヒド
ロキシエチルアミン31.6ｇをジメチルホルムアミ
ド100mlに、室温下撹拌溶解し、次いで２，2′−
アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルエ
ステル23ｇをジメチルホルムアミド５mlに溶解し
ものを同温度で混合し、これにナトリウムメトキ
シド5.5ｇを加え、25℃で２時間反応させた。反
応終了後、反応液を冷却、瀘取洗浄乾燥し、メタ
ノール／アセトン（１：５）から再結晶して、
２，2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１−ヒド
ロキシメチル−１−メチル−２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド〕（本発明化合物(A)）11.5
ｇを得た。m.p.164.0℃（dec.）。UV（CH₃OH）：
λ_nax375nｍ、ε＝38.4。IR：3350cm^-1（OH）、
1660cm^-1（

【式】）。 実施例 ３ ジメチルホルムアミド200ml、１，１−ジヒド
ロキシメチル−２−ヒドロキシエチルアミン36.4
ｇを室温で、撹拌下に混合し、これに２，2′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルエス
テル23ｇを加えて溶解し、これにナトリウムメト
キシド1.1ｇを添加、同条件下で４日間反応させ
た。反応終了後、反応液を冷却、瀘取洗浄乾燥
し、メタノール／アセトン（１：５）から再結晶
して２，2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，
１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド〕（本発明化合物(B)）12.2
ｇを得た。m.P.166.0〜160.8℃（dec.）。UV
（CH₃OH）：λ_nax375nｍ、ε＝42.5。IR：3300〜
3350cm^-1（OH）、1650cm^-1（

【式】）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中X¹、X²及びX³は少なくとも１箇がOH、
   他はＨ）で示されるアゾアミド化合物。 ２ 一般式 （式中Ｒは低級アルキル基）なるアゾエステル
   と、一般式 （式中X¹、X²及びX³は少なくとも１箇がOH、
   他はＨ）なるアミンとを、塩基性触媒を用いて反
   応させることを特徴とする、一般式 （式中X¹、X²及びX³は前記の通り）で示される
   アゾアミド化合物の製法。