JPS60228501A - 樹脂水分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソンアナ〜ト架橋型樹脂水分散体の製造法に
関する。

従来、塗料業界においても公害発生防止のため、通常の
溶剤型塗料の非水系媒体に代え実質上非水系媒体を含ま
ない水系媒体を用いた、溶剤型塗料の場合に比較し同程
度以上の被膜性能を発揮する水性樹脂液の開発が望まれ
ている。特に、樹脂を水中に分散した場合高濃度で低粘
度の特性を有する樹脂水分散体は、これを塗料として用
いた場合、存在する水媒体が比較的少量ですむ長所を有
し、このため１回塗厚膜の省力、焼付型塗料においては
焼付時の熱効率の上昇、および水の蒸発に伴う被膜のピ
ンホール発生の軽減等の長所をも合わせて有する。かか
る樹脂水分散体としては、水不溶性の樹脂に界面活性剤
または保護コロイドを添加して水中に分散したもの、ビ
ニル系単量体あるいはアクリル系単量体の如き単量体を
界面活性剤またはポリビニルアルコールやヒドロキシエ
チルセルロース等の乳化剤を用いて乳化重合したものが
用いられてきた。これら樹脂水分散体にあっては、通常
水溶性メラミン樹脂あるいはフェノール樹脂の如き架橋
剤が配合され、これらの成分の架橋反応により得られる
被膜の硬度、耐溶剤性、耐薬品性および耐食性を改良す
ることが行イつれていた。

しかしながら、この様な組成物にあっては、得られる被
膜中に界面活性剤や乳化剤、更には未反応のカルボキシ
ル基あるいは水酸基の如き親水基を多量に残存させる場
合が多く、また樹脂水分散体に単純にその他の水溶性樹
脂を後から配合、混合せしめた場合、水分散樹脂粒子中
に均一に水溶性樹脂が含まれず不均一系となり、一般に
被膜の耐薬品性および耐食性を溶剤型塗料に比して著し
く低下する欠点があった。かかる欠点を改良するため、
通常の乳化剤に代えて単独で被膜とした場合でも充分な
耐久性を有する被膜を形成しうる水性樹脂を用い、かか
る樹脂と重合性単量体とを混合せしめ、水中で重合させ
る方法が知られている。

しかしながら、かかる方法においても、得られた被膜中
に親水基を多量に残存させる場合があり、溶剤型塗料に
比較し充分な被膜性能を示すには至っていない。

一方、かかる欠点を改良する目的で、本発明者らは、カ
ルボキシル基あるいは水酸基の如き親木基と容易に反応
し、そのため被膜中に残存する親水基を比較的容易に低
減せしめ、また被膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐食性、機
械的強度、耐候性等の性能に優れたイソシアナート架橋
を形成するイソンアナート架橋反応が、かかる樹脂水分
散体に極めて好都合であると考え、鋭意開発に努力して
きた。本発明者らは、分子内にカルボキシル基および／
または無水カルボキシル基とブロックイソシアナート基
を有する樹脂を塩基で中和してなる水性樹脂が、イソン
アナート架橋反応により耐溶剤性、耐食性、耐薬品性お
よび機械的強度に優れた被膜を形成することを見出して
、特願昭４８＝７６７１８号として特許出願中である。

しかし、Ｌ記樹脂においても、水中で安定に存在するた
めには樹脂中の１分子当りの平均親水基濃度を高める必
要があり、このため酸価および分子量に多少制限を受け
ることがあった。

本発明は、かかるイソシアナート架橋型樹脂の特徴であ
る被膜の優秀な性質を損うことなく、かつ２種以上の水
性樹脂を使用するにもかかわらず水分散体組成が均一と
なり、水片で極めて安定に樹脂が存在しうる樹脂水分散
体の製造法を提供するものである。

即ち、本発明は、酸基の中和により水性化しうろ水性樹
脂と酸基の中和以外の手法で水性化しうる水性樹脂の共
存下、重合性単量体を水中で重合させて樹脂水分散体を
得る方法において、水性樹脂と重合性単量体の一方がブ
ロックイソシアナート基を有し他方が活性水素基を有す
るか、または少なくともいずれか一方が上記両反応基を
有することを特徴とする樹脂水分散体の製造法に係る。

更に具体的に説明すれば、 （１）イソシアナート基と反応しうる活性水素基を有し
、酸基の中和により水性化しうる水性樹脂（以下水性樹
脂Ａと称することもある）と酸基の中和以外の手法で水
性化しうる水性樹脂の共存下において、ブロックイソシ
アナート基含有エチレン性不飽和単量体（以下単量体Ｂ
と称することもある）、要すればイソシアナート基と反
応しうる活性水素基含有エチレン性不飽和単量体（以下
単量体Ｃと称することもある）および他のエチレン性不
飽和単量体（以下単量体りと称することもある）の１種
または２種以上を含む混合物を水中で重合反応させるか
、 （２）活性水素基およびブロックイソシアナート基を有
し、酸基の中和により水性化しうる水性樹脂（以下水性
樹脂Ｅと称することもある）と酸基の中和以外の手法で
水性化しうる水性樹脂の共存下において、単量体Ｂおよ
び／または単量体Ｃ１要すれば単量体りの１種または２
種以上を含む混合物を水中で重合反応させるか、 （３）水性樹脂Ｅおよび酸基の中和以外の手法て水性化
しうる水性樹脂の共存下において、単量体Ｄ１要すれば
単量体Ｂおよび／または単量体Ｃの１種または２種以上
を含む混合物を水中で重合反応させることを特徴とする
。

本発明の方法において、重合反応に供する混合物の組成
は、水性樹脂１０〜９０重量部Ｚこ対して重合性単量体
９０〜１０重量部の範囲が好ましい。

なお、上記（３）の場合において、水性樹脂５０〜９０
重量部に対して重合性単量体５０〜１ｏ重量部が、一層
好ましい配合である。重合性単量体の使用量カ月０重量
部に満たない場合は、水性樹脂の改質の効果が小さく、
また９０重量部を越えると、得られた樹脂水分散体の安
定性が著しく減少し、分離、沈澱を生ずる。なお、上記
（３）の場合に重合性単量体の使用量が５０重量部を越
えると、本発明の目的の一つである、不ソシアナート架
橋の特徴である被膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐食性およ
び機械的強度の向上が充分に発揮されない場合がある。

かかる配合に基いて、（イ）水性樹脂を重合性単量体液
中に溶解もしくは分散せしめてなる混合液を水中に溶解
もしくは分散せしめるか、または水中に滴下しつつ重合
させるか、または（ロ）水性樹脂を水中に溶解もしくは
分散せしめ、これに重合性単量体液を滴下しつつ重合さ
せてもよいが、水性樹脂の水溶液または水分散液の粘度
が高くなる場合があるので、通常上記（イ）の方法によ
り重合を行うことが好ましい。

本発明の方法によって得られた樹脂水分散体にあっては
、樹脂固型分中のイソシアナート基濃度は通常１〜４５
ｘｌＯ−’モル／ｇで、更にイソシアナート基１モルに
対し０．２モル以上の活性水素基を含むことが好ましい
。イソシアナート基濃度がｌＸｌ０−’モル／ｇに＾た
ず、更にイソンアナ〜ト基１モルに対し活性水素基が０
．２モルに満たない場合には、得られる被膜は充分なイ
ソノアナート架橋を示さず、イソノアナート架橋の特徴
である性能的に好ましい被膜が得がたい。

また、イソシアナート基濃度が４５ｘｌＯ”−’モル／
ｇを越えると、架橋反応に寄与する活性水素基の種類ま
たは濃度によっては架橋か過度に進んで、被膜の表面状
態、機械的強度等の性能がかえって低下し、実用上の問
題を生ずる場合かある。

本発明の方法によって得られた樹脂水分散体は長時間放
置しても分離、沈澱を生しることなく安定であり、かか
る樹脂水分散体を用いて通常の方法により製造された水
分散性塗料は低粘度、高濃度の特徴を有し、更に加熱に
よりブロック剤を解離して、生じた遊離のイソンアナー
ト基が活性水素を有する基（例えはカルボキシル基、水
酸基、１級もしくは２級アミノ基等）と反応して、尿素
結合、ウレタン結合、アミド結合等を形成したり、更に
は尿素結合と反応してビューレットをまたはウレタン結
合と反応してアロハネートを生成したりする場合があり
、かかるイソシアナート架橋反応により耐溶剤性、耐薬
品性、耐食性、機械的強度更には耐候性に優れた被膜を
形成する。

本発明に使用される上記水性樹脂Ａとしては、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂
、乾性または半乾性油の酸付加物、エポキシエステル樹
脂等の１種以上からなるものが最も一般的である。更に
、上記水性樹脂の存在下において重合性単量体を重合す
る場合、樹脂中に重合性単量体と重合反応、縮合反応、
付加反応または連鎖移動反応を生じうる基、例えば上記
ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、エポ
キシエステル樹脂に重合性の二重結合を、および前記樹
脂に加えて上記乾性または半乾性油の酸付加物等に連鎖
移動反応を生じるメルカプト基または活性メチレン基等
を導入して、水性樹脂とのブロックまたはグラフト共重
合体を生成せしめ、安定にして均一な水分散体を有利に
得ることもできる。

上記アクリル樹脂の好ましい例としてはアニオン型アク
リル樹脂で、不飽和カルボン酸系単量体（例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）および／または不
飽和酸無水物系単量体（例えば無水イタコン酸、無水マ
レイン酸等）と、不飽和ヒドロキシ系単量体（例えば２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等）、不飽和酸アミＦ系単量体（例えばアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミ
ド等）、不飽和グリソンル系単量体（例えばグリノンル
アクリレート、クリノノルメタクリレート等）、アクリ
ル酸エステル（例えばエチルアクリレート、　ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキンルアクリレート等）
、メタクリル酸エステル（例えばメチルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
等）、マレイン酸エステル（例えばンブチルマレエート
、ジエチルマレエート等）、フマル酸エステル（例えば
ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等）、スチレ
ンおよびその誘導体（例えばα−メチルスチレン、β−
クロロスチレン、α−プロムスチレン、ｐ−ブロムスチ
レン等）およびニトリル類（例えばアクリロニトリル、
メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル等）
の１種または２種以上とによって構成される混合物を重
合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の好ましい例としては、多価カル
ボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、イソ
セバシン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、例えばフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸）
およびそれらの無水物の１種または２種以上と、多価ア
ルコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．４−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１．５−ヘキサンジオール、ｌ、４
−ヘキサンジオール、１．３−ヘキサンジオール、２．
３−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール、２
．５−ヘキサンジオール、３．４−ヘキサンジオール、
ｌ。

７−へブタンジオール、１．６−ヘプタンジオール、１
．５−へブタンジオール、１．４−へブタンジオール、
１．３−ヘプタンジオール、２゜３−へブタンジオール
、２．４−へブタンジオール、２．５−へブタンジオー
ル、２，２−ツメチル−１，３−プロパンジオール（ネ
オペンチルグリコール）、２．２−ジエチル−１，３−
プロペンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２．４−シクロヘキサンジメチロー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等）の１種ま
たは２種以上の混合物との反応生成物である。更に、要
すれば、不飽和脂肪族カルボン酸（例えばマレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、リノール酸、その他の高級不飽和脂肪族カルボン酸等
）あるいは油脂（例えばアマニ油、イワシ油、脱水ヒマ
シ油、サフラワー油、大豆油、綿実油、ヒマシ油、ヤシ
油、その他合成油脂等）またはこれらの油脂の加水分解
により得られる脂肪酸類、その他、ポリエステル樹脂に
通常用いられる変性剤を用いて変性したポリエステル樹
脂も含む。

上記アクリル化ポリエステル樹脂としては、上記ポリエ
ステル樹脂にエチレン性不飽和単量体およびアクリル樹
脂またはそのいずれかを重合反応、縮合反応、付加反応
、連鎖移動反応等によりグラフトせしめたものである。

上記乾性または半乾性油の酸付加物としては、油脂（例
えば桐油、イワシ油、脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油
、綿実油、ゴマ油、ナタネ油、サフラワー油、その他合
成油脂等）またはこれら油脂の加水分解により得られる
脂肪酸類に不飽和脂肪族カルボン酸（例えばマレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸
、メタクリル酸等）を反応、付加せしめたものが含まれ
また、酸基の中和以外の手法で水性化しうる水性樹脂と
しては、カチオン型アクリル樹脂、カチオン型ポリエス
テル樹脂、カチオン型エポキシエステル樹脂、その外に
一般の水溶性のエポキシエステル樹脂、フェノール樹脂
、アミノ樹脂（例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂等）、ポリアミド樹脂あるいはポリウレタン樹脂が
用いられる。カチオン型アクリル樹脂は上記アニオン型
アクリル樹脂のための不飽和カルボン酸系単量体および
不飽和酸無水物系単量体に代えて、不飽和塩基性単量体
（例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビ
ニルイミダゾール等）および上記不飽和ヒドロキシ系単
量体または不飽和酸アミド系単量体と、要すれば上記不
飽和グリシジル系単量体、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステ
ル、スチレンおよびその誘導体およびニトリル類の１種
または２種以上とによって構成される混合物を重合させ
ることによって得られる。

カチオン型ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂
の合成時に水性化しうるように残存水酸基濃度を高める
ことによって得られる。また、上記変性したポリエステ
ル樹脂を塩基性樹脂および／または塩基性化合物で更に
変性した樹脂も使用できる。一般の水溶性エポキシエス
テル樹脂は上記ポリエステル樹脂の合成時または合成後
にグリシジルエステル型、脂環型、メチル置換型または
グリシジルエステル型のエポキシ樹脂を反応せしめ、得
られた生成物に水性化しうるに充分な水酸基等を残存せ
しめることによって得られる。ポリエステル樹脂とエポ
キシ樹脂の反応には、ポリエステル樹脂に含まれるカル
ボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応せしめ
、実質上カルボキシル基を無くするか、カチオン型エポ
キシエステル樹脂の如く塩基性化合物、例えばポリイソ
ノアナート化合物を用いて反応せしめ、塩基部分を中和
して水性化する手法等がある。

本発明に使用される上記水性樹脂Ｅとしては、部分ブロ
ックポリイソシアナート化合物中の遊離のイソソアナー
ト基と上記水性樹脂Ａ中の活性水素基とを、生成する樹
脂が水溶性を失わない程度に活性水素基が残存する様に
反応せしめて得られる樹脂、また上記水性樹脂Ａと同様
の製造法において、上記単量体Ｂであるプロソクイソン
アナート基含有エチレン性不飽和単量体を上記アニオン
型アクリル樹脂の重合に際して併用することによって得
られろ樹脂を含む。

これらのアニオン型またはカチオン型水性樹脂を水に溶
解または分散させろために使用する中和剤として、アニ
オン型水性樹脂にあっては例えばアミン（トリエチルア
ミン、ジエヂルアミン等）、アミノアルコール（ジメチ
ルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ノエタノ
ールアミン等）、アンモニア、水酸化カリウムなど有機
または無機塩基の少なくとも１種を、またカチオン型水
性樹脂にあっては例えば有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等）および無機酸（塩酸、硫酸等）の少な
くとも１種を用い、常法に従い樹脂中の酸基また塩基の
一部または全部を中和する方法が用いられる。

本発明に使用される単量体Ｂとしては、（ａ）部分的に
ブロックされたポリイソシアナート化合物の遊離イソシ
アナート基と、活性水素基含有エチレン性不飽和単量体
の活性水素基とを付加反応せしめるか、または、（ｂ）
遊離イソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体の遊
離イソシアナート基にブロック剤を付加させることによ
って、有利に得られる。

上記（ａ）の方法においては、活性水素基含有エチレン
性不飽和単量体の活性水素基と等モルの遊離イソシアナ
ート基を有する上記部分的にブロックされたポリイソシ
アナート化合物を適当な不活性溶剤（例えばドルオール
、キジロール、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等）あ
るいはこれらの溶剤に代えて上記ポリイソシアナート化
合物に不活性な単量体（例えばメチルメタクリレート、
スチレン等）を用いて、または無溶剤で反応せしめる。

この場合、上記不飽和単量体の熱重合を防止するために
、公知の重合禁止剤（例えばハイドロキノン、バラベン
ゾキノン等）を少量添加することが好ましい。

上記部分的にブロックされたポリイソシアナート化合物
は、ポリイソシアナートとして例えばノまたはトリイソ
シアナート、低分子ポリオール付加物であるポリイソシ
アナート、ヒユーレット構造をもつポリイソシアナート
またはアロハネート構造をもつポリイソシアナートを使
用し、これに公知のブロック剤をイソシアナート基１モ
ルに対してブロック剤の活性水素基を通常０．０１〜０
゜８モル、好ましくは０．１〜０．７モル配合し、適当
な不活性溶剤（例えばドルオール、キンロール、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン等）あるいはこれらの溶剤に
代えて上記ポリイソシアナート化合物に不活性な単量体
（例えば、メチルメタクリレート、スチレン等）を用い
て、または無溶剤で、適当な塩基性触媒（例えばトリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等）もしくは金属触
媒（例えばジブデル錫ジラウレート、塩化第−錫等）の
存在下でまたは無触媒で、反応温度は通常室温〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃で付加反応せしめることに
よって得ることができる。得られた反応生成物には、未
反応遊離ポリイソシアナートが残存したり、全ブロック
ポリイソシアナート化合物が副生したりする場合がある
が、そのままで用いてもよく、また必要に応じて、抽出
、蒸留、吸着等でこれらを除去して用いることもできる
。

上記部分的にブロックされたポリイソシアナート化合物
の製造に使用されるポリイソシアナートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンノイソンアナ〜ト、エチレンジイソ
ノアナート、プロピレンジイソノアナート、テトラメチ
レンノイソンアナート、デカメチレンジイソシアナート
、トリフェニルメタントリイソンアナ−ト、４，４”　
−エチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、
４゜、４°　−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシ
アナート）ω、ω°−ンイソシアナートー１．３−ジメ
チルベンゼン、フェニレンジイソシアナルト、トリレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエス
テル、イソホロンンイソンアナ−１・、トリメチルへキ
サメチレンジイソノアナート、ジフェニルメタン−４，
４”　−ジイソノアナート、３．３°−ジメチルンフェ
ニルメタン−４，４゜−ノイソンアナート等、上記各イ
ソノアナートとエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン
、ヘギザメチレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール付
加物、ビューレット構造をもつポリイソノアナートまた
はアロハネート構造をもつポリイソノアナート等が挙げ
られる。これらのポリイソシアナートは１種または２種
以上の混合物としても使用できる。

上記ブロック剤としては、後に熱分解によってイソノア
ナート基を再生しうるもの、例えば、フェノール系（フ
ェノール、クレゾール、ニトロフェノール、エチルフェ
ノール等）、ラクタム系（ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブヂロラクタム、β−プロピオラク
タム等）、活性メチレン系（アセト酢酸エチル、マロン
酸ジエチル、アセデルアセトン等）、アルコール系（メ
タノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ラウリルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリコー
ル酸エステル、乳酸、エチレンクロルヒドリン、エチレ
ンブロムヒドリン等）、酸アミド系（アセトアニリド、
ベンズアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド等）、
イミド系（コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン
酸イミド等）、アミン系（アニリン、ジフェニルアミン
、フェニルナフヂルアミン、ブチルアミン等）、イミダ
ゾール系（イミダゾール等）、尿素系（尿素、チオ尿素
、エチレン尿素等）、イミン系（エチレンイミン等）、
オキシム系（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ペンゾフエノンオキシム、シクロへキサノンオキシ
ム等）が用いられる。

単量体Ｂの製造に用いられる活性水素基含有エチレン性
不飽和単量体としては、例えば、不飽和ヒドロキシ系（
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等）、不飽和カルボン酸系（アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、トリ
メチルアクリル酸、２−スルフオニチルメタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、ノトラコン酸、イタコン酸等）
、不飽和酸アミド系（アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、メタクリルアミド等）、不飽和半エス
テル系（マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、フマル
酸エヂル、イタコン酸メヂル、イタコン酸エチル等）等
の１種または２種以上の混合物か使用されろ。

また単量体Ｂは、ｊ二記（ｂ）の方法によっても有利に
得られ、遊離イソノアナートｉ含有エチレン性不飽和単
量体の遊離イソノアナート基とブロック剤の活性水素基
とが等モルになるように配合して反応せしめる。該不飽
和単量体としては、例えばビニルイソノアナート、アク
リル酸メチルエステルイソシアナートなどを用いる。更
に、該不飽和単量体は、上記ポリイソンアナートと上記
活性水素基含有エチレン性不飽和単量体との付加反応に
よっても得られる。この付加反応においては、上記部分
的にブロックされたポリイソンアナートの製造で、ブロ
ック剤として活性水素基含有エチレン性不飽和単量体を
用いることを別として、配合比、反応条件等は全く同様
にして製造することができる。更に、熱重合を防止する
ために、公知の重合禁止剤を少量添加することが好まし
い。得られた反応生成物には、未反応遊離ポリイソノア
ナートが残存したり、全ブロックポリイソノアナート化
合物が副生じたりする場合があるが、そのままで用いて
もよく、また必要に応じて抽出、蒸留、吸着等でこれら
を除去して用いることもできる。

上記単量体Ｃの活性水素基含有エチレン性不飽和単量体
としては、遊離のイソシアナート基と反応しうる活性水
素基を有するか、または水中で水と反応して活性水素基
に転化しうる基を有するエチレン性不飽和単量体であれ
ばいずれも使用できるが、好ましくは単量体Ｂの製造に
用いられる不飽和ヒドロキシ系、不飽和酸アミド系の１
種または２種以上の混合物が使用される。

上記単量体りのエチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、上記水性樹脂のアニオン型アクリル樹脂で用いられ
るアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル
酸エステル、スチレンおよびその誘導体およびニトリル
類の１種または２種以上の混合物が使用される。

かかる水性樹脂の存在下に上記重合性単量体を重合する
場合、重合開始剤としては、通常、浦溶性の遊離基生成
触媒として、例えばアゾ系触媒（α、α°−アゾビスイ
ソブチロニトリル等）、パーオキサイド系触媒（ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等）、または水溶性
の遊離基生成触媒として、例えばパーオキサイド系触媒
（過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ホ
ウ酸ソーダ等）、また必要に応じて無機または有機パー
オキサイド化合物は糖類、ロンガリット、鉄塩、シュウ
酸、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元性物質と併用してレ
ドックス系触媒として用いられる。これらの重合触媒は
全重合性単量体に対して、通常０．０１〜１０重量部、
好はしくけ０．０５〜５重量部用いられる。更に、公知
の分子量調節剤、例えばメルカプタン類（ラウリルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、ジスルフィ
ド類（ジイソプロピルザントゲンジスルフイド等）、ジ
アゾチオエーテル類およびハロゲン化物等を通常１０重
量部以下の範囲で使用してもよく、更に重合度上昇剤と
して弱アルカリ塩（例えば炭酸ソーダ、酢酸ソーダ等）
を添加してもよく、重合温度は通常４０〜１００℃であ
る。

本発明の方法による重合反応にあたっては、上記水性樹
脂の他に上記重合性単量体と共重合性を有しない他の樹
脂、添加剤類の１種以上を加えて行ってもよい。また、
本発明により得られた樹脂水分散体にあっては、必要に
応じて他の反応性樹脂類（ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、アミノプラスト樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等）を組み合わせて使用することができる。繊維素
誘導体（セルロースアセテートブチレート、メトキシセ
ルロース、エトキシセルロース等）、可塑剤（Ｄ１３Ｐ
、Ｉ’ｌＯＰ等）、アニオン性界面活性剤（脂肪酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩等）、非イオン性界面活
性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）、カチ
オン性界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニ
ウム塩等）の１種以上の成分を得られる被膜に悪影響が
ない程度に混入してもよく、更に低温硬化触媒（トリエ
チルアミン等）を併用してもよい。更に、顔料類（チタ
ン白、酸化鉄、珪砂、Ｃａ　ＣＯ３、Ｂａ５Ｏいカーボ
ンブラック、アルミニウム粉等の無機顔料、フタロシア
ニンブルー、シンカシャレッド等の有機顔料類）を配合
する必要がある場合には、上記重合反応の前あるいは後
において通常の溶剤型塗料で用いられる方法と同様にし
てロール分散、ボールミル分散、サンドグラインダー分
散等が用いられる。

上述の如くして得られた樹脂水分散体は、通常の塗装法
、例えば電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコ
ータ−塗装、刷毛塗り等の方法によって被塗物を塗装す
ることができる。例えば、上記水分散体を電着塗装ある
いはスプレー塗装により被覆すべき表面に塗装し、１０
０〜３００°Ｃで３０秒〜３０分間、好ましくは１００
〜２００℃で１０〜３０分間、加熱することにより樹脂
内に組込まれたプロツクイソンアナート基のブロック剤
が解離して得られる遊離イソシアナート基が架橋反応を
生成し、これによって均一で滑らかな表面状態の、耐薬
品性、耐溶剤性、耐食性、耐候性および機械的強度に優
れた被膜が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中１部」とあるは「重量部Ｊを意味し、実施例
中「遊離のイソノアナート量Ｊはｎ−ブチルアミン法で
定量した。

実施例１ １−１　部分プロツクボリイソノアナート化合物の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下装
置を備えたフラスコにイソホロンジイソシアナート６６
６部を仕込み、反応温度６０℃でメチルエチルケトオキ
シム２６１部を滴下ロートより２時間で滴下した。滴下
終了後更に同温度で２時間加熱し、得られた反応生成物
をｎ−ヘキサンで洗浄し、未反応ジイソシアナートを抽
出した。

更に、残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶部分を除去し、
更に減圧乾燥して酢酸エチルを除去すると、遊離のイソ
ノアナート量が３２．３ｘｌＯ’モル／ｇであるメチル
エチルケトオキシムモノブロツクノイソノアナート主成
分の黄色樹脂状物が得られた。

１−２　ブロックイソンアナート基含有エチレン性不飽
和単里体の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート７２部、メチルメ
タクリレート８６部、ｐ−ベンゾキノン０．０４部およ
びジブチル錫ジラウレート２部をフラスコに入れ、反応
温度８０℃で乾燥した窒素気流下上記１−１で得られた
メチルエチルケトオキシムモノブロックジイソシアナー
ト１５５部とメチルメタクリレート６５部の混合溶液を
２時間で滴下し、滴下終了後更に同温度で８時間加熱す
ると、遊離のイソシアナート基をもたない淡黄色透明で
粘稠な溶液が得られた。

１−３　樹脂水分散体の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を備え、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５重量％水
溶液をあらかじめ仕込んだフラスコに上記１−２で得た
ブロックイソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体
溶液４２３部、ｎ−ブチルアクリレート３２０部、スチ
レン１６０部、メタクリル酸１５０部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン８０部および２，２゛−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル１５部の混合物を仕込み、窒素
気流下撹拌しつつ７０℃で８時間反応させ、得られた反
応生成物を水洗した後乾燥したところ、無色透明で酸価
１１１の固型樹脂を得た。

該固型樹脂８０部および水性メラミン樹脂（三井東圧社
製商品名「ザイメール３０３」、固形分１００重量％）
２０部をメチルメタクリレート３５部、スチレン２０部
、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１５部およびｔ−ドデンルメルカブタ
ン１部からなる単量体混合物に均一に溶解した後、トリ
エチルアミン１６部を添加し、水性樹脂液を得た。過硫
酸アンモニウム２部を水３００部に溶解せしめた開始剤
水溶液を該水性樹脂液に撹拌しつつ徐々に加えると、乳
白色の乳液を得た。該乳液を還流冷却器、温度計および
撹拌機を備えたフラスコに仕込み、７０℃で８時間反応
させると、不揮発分４０重量％および粘度りの安定な樹
脂水分散体を得た。

該水分散体を鉄板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した
ところ、無色透明の光沢ある被膜が得られた。

実施例２ 還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を備え、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５重量％水
溶液をあらかじめ仕込んだフラスコにｎ−ブチルアクリ
レート４００部、メチルメタクリレー）２００部、スチ
レン１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
００部、メタクリル酸１５０部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン２０部および２，２°−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル１５部の混合物を仕込み、窒素気流下
撹拌しつつ７０℃で８時間反応させ、得られた反応生成
物を水洗した後乾燥したところ、無色透明で酸価８５の
固型樹脂を得た。

該固型樹脂８００部および実施例１で用いた水性メラミ
ン樹脂２００部を　ｎ−ブチルアクリレート３５８部、
メチルメタクリレート４０部、スチレン１３４部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、　ｔ−ドデシ
ルメルカプタン６０部および前記１−２で得たブロック
イソシアナート基、含有エチレン性不飽和単量体溶液４
２３部の混合物に溶解し、トリエチルアミン１３３部で
中和し、水性樹脂液を得た。過硫酸アンモニウム２０部
を水３０００部に溶解せしめた開始剤水溶液を該水性樹
脂液に撹拌しつつ徐々に加えると、乳白色の乳液を得た
。該乳液を還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入
管を備えたフラスコ中で窒素気流下に撹拌しつつ７０℃
で８時間反応させたところ、不揮発分４１重量％および
粘度Ｉの安定な樹脂水分散体を得た。該水分散体を鉄板
上に塗布し、８０℃で３０分乾燥したところ、無色透明
の光沢ある被膜を得た。

実施例３ 撹拌機、温度計、デカンタ−および窒素導入管を備えた
フラスコにトリメヂロール、プロパン１８５部、ネオペ
ンチルグリコール２０４１、モノエポキシ化合物（ノニ
ル社製商品名［カージュラＥｌ）２５０部、アジピン酸
２４９部、無水フタル酸５１５部およびメチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸８４部を仕込み、窒素気流下撹拌しつ
つ２３０℃で脱水反応を行った。酸価が７９２になった
ところで反応を終了すると、数平均分子１１５００のポ
リエステル樹脂が得られた。該ポリエステル樹脂２００
部および実施例１で用いた水性メラミン樹脂１００部を
前記１−２で得たブロックイソシアナート基含有エチレ
ン性不飽和単量体２８０部、ｎ−ブチルアクリレート２
１０部、スチレン２１０部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン５０部の混合物に溶解した後トリエチルアミン２２
部を添加し、水性樹脂液を得た。撹拌機、温度計、窒素
導入管および、ａ下装置を備えたフラスコに過硫酸カリ
ウム１０部と水８００部を仕込み、窒素気流下７０℃に
昇温した後、上記水性樹脂液を１時間にわたり一定速度
で滴下した。滴下終了後頁に７０℃で６時間反応させた
後、過硫酸カリウム２部と水２００部からなる開始剤水
溶液を添加し、更に同温度で４時間反応させたところ、
不揮発分５１重量％および粘度Ｐの安定な樹脂水分散体
を得た。

該水分散体を鉄板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した
ところ、無色透明で光沢ある被膜が得られた。

応用例１ 実施例Ｉで得た水分散体１００部にルチル型酸化チタン
（ブリティッシュ・チタン・プロダクト社製商品名「チ
オキサイドＲＣＲ−３Ｊ）３０部を分散して塗料液を得
た。該塗料液を磨軟鋼板に塗布し、１７０℃で３０分焼
付けて硬化被膜を得た。

性能を第１表に示す。

応用例２ 実施例２で得た水分散体９０部に応用例１で用いたルチ
ル型酸化チタン１６部とフタロシアニンブルー（東洋イ
ンキ社製商品名［シアニンブルーフ００−８　Ｊ）８部
を分散して塗料液を得た。該塗料液を熱可塑性エポキシ
ウレタン系の下塗りをほとこしたトタン板上に塗布し、
２５０℃で１分間焼付けて硬化被膜を得た。性能を第１
表に示す。

応用例３ 実施例３て得た水分散体７２部に応用例２で用いたルチ
ル型酸化チタン１６部とフタロシアニンブルー８部を分
散して塗料液を得た。咳塗料液より応用例２と同様にし
て硬化被膜を得た。性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１−３において、水性メラミン樹脂に代えて酸価
Ｉ１１の固型樹脂２０部を追加し、トリエチルアミンの
添加量を２０部とする以外は同様にして樹脂水分散体を
得、該水分散体９０部に上記水性メラミン樹脂４部を混
合すると、水性メラミン樹脂が部分的に凝集し、不均一
系を形成した。

この不均一系９４部に応用例１と同様にしてルチル型酸
化チタン３０部を分散して塗料液を得、次いで硬化被膜
を形成した。性能を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において、水性メラミン樹脂に代えて酸価８５
の固形樹脂２００部を追加し、トリエチルアミンの添加
量を１６６部とする以外は同様にして樹脂水分散体を得
、該水分散体８２部に上記水性メラミン樹脂３５部を混
合すると水性メラミン樹脂が部分的に凝集し、不均一系
を形成した。

この不均一系８５５部に応用例２と同様にしてルチル型
酸化チタン１６部とフタロンアニンブルー８部を分散し
て塗料液を得、次いで硬化被膜を形成した。性能を第１
表に示す。

比較例３ 実施例３において、水性メラミン樹脂に代えて酸化７９
２のポリエステル樹脂１００部を追加し、トリエチルア
ミンの添加量を４３部とする以外は同様にして樹脂水分
散体を得、該水分散体６５部に上記水性メラミン樹脂３
５部を混合すると、水性メラミン樹脂が部分的に凝集し
、不均一系を形成した。この不均一系６８．５部に応用
例３と同様にルチル型酸化チタン１６部とフタロンアニ
ンブルー８部を分散して塗料液を得、次いで硬化被膜を
形成した。性能を第１表に示す。

第１表 ■６０度鏡面反射率 ■三菱ユニ使用 ■１ｆｆ１１角１００個のゴバン目を５１１Ｉｌエリク
センで押出しテープで剥離しないこと ■被膜の亀裂、割れを生じない範囲 ■デュポン式衝撃試験、径１部２インチの５００ｇ錘落
下距離■キンロールラヒング試験２００回 ■５Ｎ　ＮａＯＨに２４時間浸漬 ■５ＮＨ，ＳＯ，に２４時間浸漬 なお、各比較例にあっては、塗料液の系の不均一による
塗面ムラが生し、塗膜性能試験に供するには不適当であ
った。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸基の中和により水性化しうる水性樹脂と酸基の中
   和以外の手法で水性化しうる水性樹脂の共存下、重合性
   単量体を水中で重合させて樹脂水分散体を得る方法にお
   いて、水性樹脂と重合性単量体の一方がブロックイソシ
   アナート基を有し他方が活性水素基を有するか、または
   少なくともいずれか一方が上記両反応基を有することを
   特徴とする樹脂水分散体の製造法。