JPS60228509A - ポリアルケニルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアルケニルエーテルの製造法に関す
るものである。

本発明による開始剤を用いてアルケニルエーテルを重合
すると両末端がリビング鎖で重合が進行し、そのため重
合終了時に官能基を付与するとテレケリツクなポリアル
ケニルエーテルが製造しうろことを見出した。

テレケリツクポリマーとはポリマー鎖末端に官能基をも
つポリマーであり、両末端に官能基が存在するため化学
反応に利用でき、新規々官能基や機能基を付与したり、
鎖延長したり、プ人工皮革等に広く利用されている。

テレクリックなポリマーを得るにはいろいろな方法があ
るが、その１つに三官能の開始剤を用いてリビング重合
を進行させ、重合終了時に官能基をもつ化合物を付加す
ることにより製造する方法がある。

ところでアルケニルエーテル類はカチオン重合法でしか
重合しない。アルケニルエーテルのリビングカチオン重
合は本発明者らにより最近見出されたが、三官能開始剤
によるアルケニルエーテルのリビング重合は従来知られ
ていな７５１つた。

本研究者らは二官能開始剤によるアルケニルエ−テル た結果、本発明に達した。

本発明の要旨は　ＣＨＲ’　＝ＣＨ−０−（ＣＨ２）ｎ
−０−ＣＨ−ＣＨＲ”　（ｉ）とＨＩとＩ２　、および
／又はＣＨ２Ｒ３−剤として、アルケニルエーテル　Ｃ
ＨＲ５＝ＣＨ（ＯＲ’　）０１１）を重合することによ
るポリアルケニルエーテル本発明をさらに詳しく説明す
ると、モノマールキル基を表わし、Ｃの数は／〜２≠で
直鎖状でも分岐状でもよく、ノｈロゲン等のへテロ基で
置換されていてもよい。

モノマーは１種でも２種以上を共存させてもよい。又、
７種又は２種以上のアルケニルエーテルを重合させた後
、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以上）を添加
することにより重合させブロック共重合体にしてもよい
。

アルケニルエーテルの具体的な例としては、Ｒ５　Ｈ６ メチルビニルエーテル　Ｈ　ＣＨ。

エチル　Ｈ　Ｃ２Ｈ。

イソプロピル　Ｗ　Ｈ　ＣＨ（ＣＨ３）。

ｎ−ブチル　Ｈ　（ＣＨ２）３ＣＨ３ イソブチル　Ｈ　ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）２ｎ−ヘキサデ
シル　ＩＩ’　Ｈ　（ＣＨ２）、、ＣＨ３！−クロロエ
チル　１７　Ｈ　ＣＨ，ＣＨ２Ｃｔメチルプロペニルエ
ーテル　ＣＨ３ＣＨ３エチル　ＣＨ３　Ｃ２Ｈ５ イソプロピル　ＣＨ３ＣＨ（　ＣＨ，　）２ｎ−ブチル
　ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３イソブチル　ＣＨ３０Ｈ２
ＣＨ（ＣＨ，　）２Ｈ　５　Ｒ　６ ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル　ＣＨ３’　（Ｃ
Ｈ２）、、ＣＨ。

２−クロロエチル　ＣＨ，　ＣＨ，　ＣＨ，　Ｃ　を等
が挙げられる。

ポリアルケニルエーテルの重合度は２以上ならいくらで
もよい。

開始剤としては、ＣＨＲ’＝ＣＨ−０−（ＣＨ２）ｎ−
０−ＣＨ＝ＣＨＲ２　（ｉ）とＨＩと工２、および／又
はＣＨ２Ｒ３−基を示し、ｎは自然数を示す。具体的に
は、（ｉ）　ｔ．ダージビニロキシプタン（　Ｒ’＝Ｒ
２＝Ｈ　）、（１１）　ビス（／−ヨードエトキリブタ
ン（　Ｒ３　＝＝　Ｒ４−Ｈ　）等が挙げられる。

ＣＨＲ’＝ＣＨ−０−（ＣＨ２）ｎ−０−ＣＨ＝ＣＨＲ
２（ｉ）とＩＩと工，の開始剤を用いる場合（１）とＨ
ＩＯ比は２＝／−／：１０が望ましく特に（１）よシＨ
Ｉが過剰であることが望ましい。Ｉ２の量はＨＩとの比
はコニ／〜／：ＩＯが望ましく特にＨＩと工，は当量付
近が望ましい。

を用いる場合、Ｉ２量と（１１）の比は　ｔＯ：ｔ−／
：、２が望ましい。

開始剤（１）とＨＩと工，、（ＩＩ）とＩ２　はそれぞ
れあらかじめ混合していても、重合開始時に別々に添加
してもよい。

モノマーと開始剤との比は重合度に対応するので生成ポ
リマーの分子量（重合度）に応じて決定すればよい。

重合反応を行う場合、バルクで行ってもよいが通常、溶
媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロヘ
キサンなど脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素等が望ましい。

溶媒とモノマーとの仕込比は通常ｌ：／〜１０Ｏ：ｌが
好ましい。特に１０：／〜３０：／が好ましい。

重合温度は、室温以下が好ましく、特に−５０以下が好
ましい。

ここで製造されたポリアルケニルエーテルはという特徴
を有する。

ここにＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ比はＧＰＣ（日本分光製“Ｔ
ＲＩＲＯＴＡＲ“　クロマトグラフ、カラム：昭和電工
製ポリスチレンゲルｈｌＯλ、ＡｌＯ２、）、ｒｏａ　
；内径ｆｆｆ＋ｉ、長さ！；　００　ｒｒａｎ　）によ
りめた。

以上のようにして得られた両末端リビングポリマー鎖に
官能基をもつ化合物を添加することによりテレケリツク
ポリマーが得られる。

添加する化合物によって−ＮＨ２、−〇Ｒ，−ＣＮ、−
８Ｒ，−ＮＲ２、−ＮＨＲ（ここにＲはアルキル基を表
わす）等の末端にすることが可能である。

添加する化合物としては、アンモニア、７級モノアミン
、２級モノアミン、７級ジアミン、アルコール、シアン
化合物、チオール等が挙ケられ、具体的には、ｎＢｕＮ
Ｈ２、◇ＸＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）　ＮＨ２
、ＨＮ　ＮＨ等が挙げられる。

−一ノ これらの化合物の添加量１未リビングポリマーの活性点
濃度に対し過剰まだは当量（鎖延長の場合）が好ましい
。

このようにして製造された新規なテレケリツクポリアル
ケニルエーテルは分子量分布が非常に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ
　＜、　／、２　Ｍｗ　：重量平均分子量、Ｍｎ：数平
均分子量を表わす。）という特徴を有し、側鎖にエーテ
ル結合基金もつことにより、従来のテレケリツクポリマ
ーにはみられなかつよシ、分子量分布が狭い利点が生か
される。すなわち、ミクロ相分離構造が明確になるため
熱可塑性エラストマーに使用したときに低温回復ひずみ
等の物性が良化し、又分子量分布が狭いため力学的強度
等が優れることが期待される。

又末端アミン基にした場合はアミンエーテル構造を有す
るの−で新規な化学反応剤としても使用できる。

以上の他に抗血栓性材料、人工皮革等にも使用できる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 三官能開始剤（ｌｉ）によるエチルビニルエーテルのリ
ビング重合： （〔Ｍ〕。＝０．３１ｆＭ１　（ＢＩＯＥＢ）＝ｊ，Ｏ
ｍＭ。

〔工，〕。２７０ｍＭ１　トルエン、−＜ｚＯＣ）以下
の実施例では、反応は十分に乾燥し、内部を乾燥窒素置
換し、三方活栓を付したガラス容器内で行い、試薬の注
入はこの三方活栓を介し、注射器を用いて乾燥窒素気流
下で行う。

０、／　ｇ　ｍ７！（　／，７ミリモル）のエチルビニ
ルエーテルをλｍｌのトルエンに溶解して一グＯＣに冷
却し、こ２こへまず／，≠ービス（／−ヨードエトキシ
）ブタン（　ＢＩＯＥＢ　）の２５ミリモル／Ｌｎーヘ
キサン溶液／　ｍｌを加え、次にヨウ素の２ｊミリモル
／Ａ）ルエン溶液．２　ｍｌを加え、３０分間重合させ
た。重合率１００％でＭｎ−ｐ，ｔ，ｏｏ（理論分子量
ｓ，ａ　ｒ　ｏ．　）、Ｍｗ／Ｍｎ＝／，／　３のテレ
ケリツクリビングポリマーが得られる。

なおりＩＯＥＢは、ｏ．／ｐｘ．２ｖ　（　／ミリモル
）の／，ｔ−ジビニロキシブタンｑｉｏｍｌのｎ−ヘキ
サンに溶解し、これに−３０Ｃてλ当量のヨウ化水素（
♂ＯＯミリモル／ｌのｎ−ヘキサン溶液ｒ，ｓｍｌ）を
反応させると定量的に得られる。

ヨウ化水素は周知の方法（たとえばＪ．　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ．、Ｃ，第１を巻，３７り７頁（／りｘ．ｒ）参
照）で発生させた。

実施例λ 両末端にアミン基をもつテレケリツクポリマーの合成（
　（　ｎＢｕＮＨ２）　＝２　５　ｍＭ　）　：実施例
／で得たリビングポリ（エチルビニルエーテル （Ｏ．λｊミリモル）のｎ−ブチルアミンをｊｍｌのト
ルエンに溶解し，た溶液を加える。出発のすピングポリ
マーと同一の分子量分布曲線を示し、末端にアミノ基を
もつテレケリツクポリマーが定量的に得られる。Ｎの元
素分析値：　ＯＪ／重量％（計算値Ｏ０ざグ重量％） 実施例３ 二官能性開始剤（１１）によるインブチルビニルエーテ
ルによるリビング重合； メチルビニルエーテルのかわシにイソブチルビニルエー
テルを用い重合温度を−３００にしを た以外は実施例／と同様に重合も行った。

得られたポリマーのＭｎは７，６００でありＭＹ／Ｍｎ
＝／、λｔであった。

実施例グ 両末端にアミン基をもつテレケリツクポリマーの合成： 実施例３で得たリビングポリ（インブチルビニルエーテ
ル）の溶液！；　ｍｌ、に−３０℃、ｊざ、ｌ■（Ｏ，
Ｓ　Ｏミリモル）のへキサメチレンジアミンｆ２．ｊｍ
ｌのノルマルヘキサンにとかした溶液を加える。

この後、低沸点物、未反応へキサメチレンジアミンを取
除いたポリマー部分のＮＭＲチャートにはへキサメチレ
ンジアミンに基づくメチレン基の吸収が認められた。

出　願　人　東　村　敏　延

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＣＨＲ’＝ＣＨ−０−（ＣＨ，）ｎ−０−ＣＨ
   ＝ＣＨＲ”　（ｉ）とＨＩと■２、および／又はＣＨ２
   Ｒ３−ＣＨ−０−（ＣＨ２）ｎ−０−■ ＣＨ−ＣＨ２Ｒ’　（ｉｉ）と工１、を開始剤として、
   アルケエ ニルエーテル　ＣＨＲ’＝ＣＨ（ＯＲ’）　Ｇ１１）を
   重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製
   造法。 （ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ′′は−Ｈ，−Ｃ
   Ｈ３のいずれかを表わし、Ｒ６はへテロ基で置換されて
   いてもよいアルキル基を表わす。ｎは自然数を示す。）