JPH0529643B2

JPH0529643B2 -

Info

Publication number: JPH0529643B2
Application number: JP8527784A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; Mitsuo Sawamoto; Masaaki Myamoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPS60228509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリアルケニルエーテルの製造
法に関するものである。本発明による開始剤を用いてアルケニルエーテ
ルを重合すると両末端がリビング鎖で重合が進行
し、そのため重合終了時に官能基を付与するとテ
レケリツクなポリアルケニルエーテルが製造しう
ることを見出した。テレケリツクポリマーとはポリマー鎖末端に官
能基をもつポリマーであり、両末端に官能基が存
在するため化学反応に利用でき、新規な官能基や
機能基を付与したり、鎖延長したり、ブロツク共
重合体を製造したりでき、熱可塑性エラストマ
ー、ウレタン弾性糸、抗血栓性材料、人工皮革等
に広く利用されている。テレケリツクなポリマーを得るにはいろいろな
方法があるが、その１つに二官能の開始剤を用い
てリビング重合を進行させ、重合終了時に官能基
をもつ化合物を付加することにより製造する方法
がある。ところでアルケニルエーテル類はカチオン重合
法でしか重合しない。アルケニルエーテルのリビ
ングカチオン重合は本発明者らにより最近見出さ
れたが、二官能開始剤によるアルケニルエーテル
のリビング重合は従来知られていなかつた。本発明者らは二官能開始剤によるアルケニルエ
ーテルのリビング重合法について鋭意検討した結
果、本発明に達した。本発明の要旨はCHR¹＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−Ｏ
−CH＝CHR²（）とHIとI₂、および／又はとI₂、を開始剤として、アルケニルエーテル
CHR⁵＝CH（OR⁶）（）を重合することによる
ポリアルケニルエーテルの製造法に存する。本発明をさらに詳しく説明すると、モノマーで
あるアルケニルエーテルCHR⁵＝CH（OR⁶）（）
で表され、R⁵は−Ｈ又は−CH₃基を示し、R⁶は
アルキル基又はシクロアルキル基を表わし、その
炭素数は１〜24で、その結合は直鎖状でも分岐状
でも或いは環状でもよく、また、ハロゲンで置換
されてもよい。モノマーは１種でも２種以上を共存させてもよ
い。又、１種又は２種以上のアルケニルエーテル
を重合させた後、別のアルケニルエーテル（１種
又は２種以上）を添加することにより重合させブ
ロツク共重合体にしてもよい。アルケニルエーテルの具体的な例としては、 R⁵ R⁶ メチルビニルエーテルＨ CH₃ エチルエーテルＨ C₂H₅ イソプロピルエーテルＨ CH（CH₃）₂ ｎ−ブチルエーテルＨ（CH₂）₃CH₃ イソブチルエーテルＨ CH₂CH（CH₃）₂ シクロヘキシルエーテルＨ

【式】ｎ−ヘキサデシルエーテル
Ｈ（CH₂）₁₅CH₃ ２−クロロエチルエーテル
Ｈ CH₂CH₂Cl メチルプロペニルエーテル
CH₃ CH₃ エチルエーテル CH₃ C₂H₅ イソプロピルエーテル CH₃ CH（CH₃）₂ ｎ−ブチルエーテル CH₃ （CH₂）₃CH₃ イソブチルエーテル CH₃ CH₂CH（CH₃）₂ シクロヘキシルエーテル
CH₃

【式】ヘキサデシルプロペニルエーテル
CH₃ （CH₂）₁₅CH₃ ２−クロロエチルエーテル
CH₃ CH₂CH₂Cl 等が挙げられる。ポリアルケニルエーテルの重合度は２以上なら
いくらでもよい。開始剤としては、CHR¹＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−
Ｏ−CH＝CHR²（）とHIとI₂、および／又はとI₂を用いる。ここに（）、（）のR¹、R²、R³、R⁴は−
Ｈ、−CH₃基を示し、ｎは自然数を示す。具体的
には、（）１，４−ジビニロキシブタン（R¹＝R²
＝Ｈ）、（）ビス（１−ヨードエトキシ）ブタン
（R³＝R⁴＝Ｈ）等が挙げられる。 CHR¹＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−Ｏ−CH＝CHR²
（）とHIとI₂の開始剤を用いる場合（）とHI
のモル比は２：１〜１：10が望ましく特に（）
よりHIが過剰であることが望ましい。I₂の量は
HIとのモル比で２：１〜１：10が望ましく特に
HIとI₂は当量付近が望ましい。とI₂を用いる場合、I₂量と（）とのモル比は
10：１〜１：２が望ましい。開始剤（）とHIとI₂、（）とI₂はそれぞれ
あらかじめ混合していても、重合開始時に別々に
添加してもよい。モノマーと開始剤との比は重合度に対応するの
で生成ポリマーの分子量（重合度）に応じて決定
すればよい。重合反応を行う場合、バルクで行つてもよいが
通常、溶媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキ
サン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が望
ましい。溶媒とモノマーとの仕込重量比は通常１：１〜
100：１が好ましい。特に10：１〜30：１が好ま
しい。重合温度は、室温以下が好ましく、特に−５℃
以下が好ましい。ここで製造されたポリアルケニルエーテルは分
子量分布は非常に狭い／1.2（：重量
平均分子量、：数平均分子量を表す）という
特徴を有する。ここに／比はGPC（日本分光製“トリロ
ーター”“TRIROTAR”クロマトグラフ、カラ
ム：昭和電工製ポリスチレンゲル A802、
A803、A804；内径８mm、長さ500mm）により求
めた。以上のようにして得られた両末端リビングポリ
マー鎖に官能基をもつ化合物を添加することによ
りテレケリツクポリマーが得られる。添加する化合物によつて−NH₂、−OR、−CN、
−SR、−NR₂、−NHR（ここにＲはアルキル基を
表わす）等の末端にすることが可能である。添加する化合物としては、アンモニア、１級モ
ノアミン、２級モノアミン、１級ジアミン、アル
コール、シアン化合物、チオール等が挙げられ、
具体的には、nBuNH₂、

【式】 H₂N−（CH₂）₆NH₂、

【式】等が挙げられる。これらの化合物の添加量はリビングポリマーの
活性点濃度に対し過剰または当量（鎖延長の場合
が好ましい。このようにして製造された新規なテレケリツク
ポリアルケニルエーテルは分子量分布が非常に狭
い（／≦1.2 Mw：重量平均分子量、
Mn：数平均分子量を表わす。）という特徴を有
し、側鎖にエーテル結合基をもつことにより、従
来のテレケリツクポリマーにはみられなかつた効
果が期待されうる。例えば新規な界面活性剤として使用し得る。ま
た鎖延長することにより、分子量分布が狭い利点
が生かされる。すなわち、ミクロ相分離構造が明
確になるため熱可塑性エラストマーに使用したと
きに低温回復ひずみ等の物性が良化し、又分子量
分布が狭いため力学的強度等が優れることが期待
される。又末端アミノ基にした場合はアミノエーテル構
造を有するので新規な化学反応剤としても使用で
きる。以上の他に抗血栓性材料、人工皮革等にも使用
できる。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１二官能開始剤（）によるエチルビニルエーテ
ルのリビング重合：（〔Ｍ〕₀＝0.38M、〔BIOEB〕＝5.0ｍＭ、〔I₂〕＝10
ｍＭ、トルエン、−40℃）〔上記の〔Ｍ〕₀はモノマーの初期濃度を意味し、
0.38MのＭはモル／リツトルを表わす。また
BIOEBは１，４−ビス（１−ヨードエトキシ）
ブタンの略記である。以下同様とする。〕以下の実施例では、反応は十分に乾燥し、内部
を乾燥窒素置換し、三方活栓を付したガラス容器
内で行い、試薬の注入はこの三方活栓を介入し、
注射器を用いて乾燥窒素気流下で行う。 0.18ml（1.9ミリモル）のエチルビニルエーテ
ルを２mlのトルエンに溶解して−40℃に冷却し、
ここへまず１，４−ビス（１−ヨードエトキシ）
ブタンの25ミリモル／ｎ−ヘキサン溶液１mlを
加え、次にヨウ素の25ミリモル／トルエン溶液
２mlを加え、30分間重合させた。重合率100％で
Ｍｎ＝4600（理論分子量5480）、ｗ／ｎ＝1.15
のテレケリツクリビングポリマーが得られる。なおBIOEBは、0.1422ｇ（１ミリモル）の１，
４−ジビニロキシブタンを10mlのｎ−ヘキサンに
溶解し、これに−30℃で２当量のヨウ化水素
（800ミリモル／のｎ−ヘキサン溶液2.5ml）を
反応させると定量的に得られる。ヨウ化水素は周
知の方法（たとえばJ.Polym.Sci.、Ｃ、第16巻、
3797頁（1968）参照）で発生させた。応用例１両末端にアミノ基をもつテレケリツクポリマー
の合成（〔nBuNH₂〕＝25ｍＭ）：実施例１で得たリビングポリ（エチルビニルエ
ーテル）の溶液５mlに、−40℃で18.3mg（0.25ミ
リモル）のｎ−ブチルアミンを５mlのトルエンニ
溶解した溶液を加える。出発のリビングポリマー
と同一の分子量分布曲線を示し、末端にアミノ基
をもつテレケリツクポリマーが定量的に得られ
る。Ｎの元素分析値：0.81重量％（計算値0.84重
量％）実施例２二官能性開始剤（）によるイソブチルビニル
エーテルによるリビング重合：メチルビニルエーテルのかわりにイソブチルビ
ニルエーテル用い重合温度を−30℃にした以外は
実施例１と同様に重合を行つた。得られたポリマーのは7600であり／
＝1.26であつた。応用例２両末端にアミノ基をもつテレケリツクポリマー
の合成：実施例２で得たリビングポリ（イソブチルビニ
ルエーテル）の溶液５mlに−30℃、58.1mg（0.50
ミリモル）のヘチサメチレンジアミンを2.5mlの
ノルマルヘキサンにとかした溶液を加える。この後、低沸点物、未反応ヘキサンメチレンジ
アミンを取除いたポリマー部分のNMRチヤート
にはヘキサメチレンジアミンに基づくメチレン基
の吸収が認められた。実施例３ 0.1422ｇ（１ミリモル）の１，４−ジビニロキ
シブタンを40mlのｎ−ヘキサンに室温で溶解し、
この溶液２mlを反応容器に注入し、３mlのトルエ
ンで希釈した後、−40℃に冷却する。ここへヨウ
化水素の100ミリモル／のｎ−ヘキサン溶液1.0
mlを加え、撹拌して５分間放置し、次いでヨウ素
の50ミリモル／のトルエン溶液２mlを加え、こ
こへ0.36ml（3.8ミリモル）のエチルビニルエー
テルを２mlのトルエンに溶解した溶液を加えて充
分に撹拌し、30分間重合を行行つた。重合率は
100％で、ｎ＝5000（理論分子量5480）、ｗ／
Ｍｎ＝1.16のテレケリツクリビングポリマーが得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ CHR¹＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−Ｏ−CH＝CHR²
（）とHIとI₂、および／又はとI₂、を開始剤として、アルケニルエーテル
CHR⁵＝CH（OR⁶）（）を重合することを特徴
とするポリアルケニルエーテルの製造法。（ここにR¹、R²、R³、R⁴、R⁵は−Ｈ、−CH₃の
いずれかを表わし、R⁶はハロゲンで置換されて
いてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を表
わす。ｎは自然数を示す。）