JPS60228588A - エアゾ−ル型撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エアゾール型撥水撥油剤組成物に関するもの
である。更に詳しくは含フツ素ブロック共重合体を撥水
撥油剤として含有するエアゾール型撥水撥油剤組成物に
関するものである。

（従来の技術と問題点） フッ素を含まないビニル型単量体（以下、ビニル型単量
体と略記する）と含フツ素ビニル型単量体との含フツ素
共重合体は、従来から撥水撥油剤としてよく知られてい
て、繊維織物、皮革、インテリア、建材などの表面処理
加工に使用されている。このような撥水撥油剤を繊維織
物、皮革、インテリア、建材などの表面処理加工剤とし
て商品的にみた場合、噴霧という操作で簡便かつ有効に
実施できるという点でエアゾール型が最も望ましいＯ さて、従来のエアゾール型撥水撥油剤に使用されている
含フツ素共重合体は、一般にランダム共重合体からなる
ものが多く、そのため撥水撥油性を有していても、被処
理物への接着性が乏しく撥水撥油効果の持続性に欠ける
ものが多かった。つまり、ランダム共重合体の場合は、
たとえ被処理物との接着性に優れた成分をコモノマーと
して用いてもポリマー鎖中に含フッ素基と混在すること
になり、親水親油性である接着性基と撥水撥油性である
含フッ素基とが互いにその機能を阻害しあ・うため、被
処理物への接着性が良く撥水撥油効果の持続性を有する
ポリマーを得るのは困難である。

本発明の目的は、前記のような難点を解消するため、含
フツ素ビニル型単量体から形成される含フツ素重合体部
分と、ビニル型単量体から形成される接着性重合体部分
とからなるブロック共重合体を撥水撥油剤として使用す
ることにより、被処理物への接着性と撥水撥油性との相
反する機能を両立させ、従来よりも撥水撥油効果の持続
性に優れたエアゾール型撥水撥油剤を提供することにあ
る◇（問題点を解決するための手段と作用）即ち、本発
明は、含フツ素ブロック共重合体０．０５〜８重量％、
含フツ素ブロック共重合体を溶解する有機溶剤９７〜９
９．９５　％からなる撥水撥油剤原液と、噴射剤とを含
有することを特徴とするエアゾール型撥水撥油剤組成物
にある。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体は、重合開
始剤としてポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化合
物を用い、ビニル型単量体と含フツ素ビニル型単量体と
を重合させることによって容易に得られる。

その製造工程は次のように説明できる。まず、ポリメリ
ックペルオキシド又はポリアゾ化合物を重合開始剤とし
て用いて、例えばビニル型単量体の重合を行うと、連鎖
中にペルオキシ結合又はアゾ結合が導入されたペルオキ
シ結合又はアゾ結合含有共重合体が得られ、これに含フ
ツ素ビニル型単量体を加えると、ペルオキシ結合又はア
ゾ結合含有共重合体はその含有するペルオキシ結合又は
アゾ結合において開裂し、重合開始剤として作用し効率
よく含フツ素ブロック共重合体が得られる。

なお、これとは逆に、まず含フツ素ビニル型単量体を重
合させたのちに、ビニル型単量体を重合させる場合も、
前記と同様に効率よく含フツ素ブロック共重合体が得ら
れる。

このような含フツ素ブロック共重合体の合成反応は、前
記方法に特に限定するものではないが、ペルオキシ結合
又はアゾ結合含有共重合体を溶解する有機溶剤を用い、
６０〜１８０℃の温度で８〜１．０時間程度重合させる
のが通例である。

前記のポリメリックペルオキシドとして＆マ、１分子中
に２個以上のペルオキシ結合を含有するイし金物であり
、例えば、 −ｔ−Ｌｉ（υｈ、八υへＪＵＬｉＬｌｊＨ６〕、（Ｊ
ｌｉ、ＵＲ，１ｊ（ＬｉＲ８Ｊ、υ０υ（（ｊＭ、Ｊ、
ＵＣ２すｈ（いずれの式においてもｎ　−ｇ〜８０であ
る。）１′′などがある。

また、前記のポリアゾ化合物としては、１分子中に２個
以上のアゾ結合を含有する化合物であり、例えば、 １ 七〇〇（ＯＨ，）、Ｎ−Ｎｏ（ＯＨ，）、００（ＯＨ，
ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，Ｏ）ｍａｎ（いずれの式においても
ｍ　−１〜１００、ｎ−２〜８０である。） などがある。

以上のポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化合物は
、１種又は２種以上の混合物として使用ｌ・できる。

また、本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体の接
着性重合体部分を形成するビニル型単量体としては、特
に限定はないが、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル、ベンジルアクリレート又はメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレ
ート、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメ
タクリルアミド、アクリ１−＝）リル、酢酸ビニル、無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げら
れる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用で
きる。

また、本発明に使用する含フツ素テロツク共重合体の含
フツ素重合体部分を形成する含フツ素ビニル型単量体と
しては、特に限定されず従来から公知のものを使用でき
る。例えば、 ＯＨ，−０ＨＯＯＯ（ＯＨ，）、（ＯＦ、）、ＯＦ。

ＯＨ，−０（ＯＨ，）０００（ＯＨ，）！（ＯＦ、　）
、０Ｆ８０Ｈ，−０１０００（ＯＨ，）ｓ（ＯＦｓ）、
０Ｆ８０Ｈ，−０ＨＯＯＯ（ＯＨ，）ｊ、Ｎ（０，Ｈ，
）８０．　（ＯＦり、ＯＦ。

ＯＨ，−０（ＯＨ，）０００（ＯＨ，）、Ｎ（ＯＨ，）
３０．　（ＯＦ、　）、ＯＦ。

ＯＨ，−０ＨＯＯＯ（ＯＨ，）、　（ＯＦ、　）、０Ｆ
（ＯＦ、　）！ＯＨ，−０１０００（Ｏｆ（、）、　（
ＯＦ、　）ｘ、０Ｆ（ＯＦ、　）ＢＯＫ、−〇ＨＯＯＯ
（ＯＨ，）、　（ＯＦ、　）、０Ｆ（ＯＦ８）　。

ＯＨ，−０Ｈ００００Ｈ，０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ，（ＯＦり
、０Ｆ（ＯＦ、　）！ＯＨ，−０（ＯＨ８）００００Ｈ
（００００）１．）ＯＨ，（ＯＦ、）６０Ｆ（ＯＦ８）
。

・などのパーフルオロアルキル基を含むアクリレート又
はメタクリレートで代表される不飽和エステル類が挙げ
られ得る。これらは１種又２種以上の混合物として使用
できる。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体における含
フツ素ビニル型単量体の共重合割合は、１０〜９０重量
％が好ましい。１０重量−未満の場合は、含フッ素基の
もつ撥水撥油効果が不十分になり、９０重量％を超える
場合は安定な含フッ素ブロック共重合体分散液（溶液）
が得られにくくなるほかに、耐久性が低下する。

本発明に使用する含フツ素ブロック共重合体は、撥水撥
油剤原液中に０．０５〜８重量％（以下、゛単にチと略
記する）含有することが好ましい。０．０５チ未溝の場
合は、被処理物に十分な撥水撥油効果−を与えられない
おそれがあり、８チを超える場合は、被処理物、特に繊
維織物の手触り感、柔軟性が悪くなるおそれがあるほか
、本発明の効果が更に向上することも認められないので
、経済的観点からみても有利ではない。

・　本発明のエアゾール型撥水撥油剤組成物に使用する
有機溶剤は、含フツ素プリッタ共重合体を溶解するほか
に、次の条件を満たすことが必要である。即ち、人体に
対する安全性が優れていること、燃焼性、爆発性が許容
範囲にあること、被処理物を溶解して損傷を与えないこ
と、被処理物表面を十分に濡らし粉ふき現象、白化現象
などが生じないことなどである。本発明に使用する有機
溶剤は、以上の条件を満たすものであれば、何ら制限さ
れず、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、１．１．１−
　）リクνルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エタ
ノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エ
チルなどのエステル類などの１種又は２種以上の混合物
が使用でき、撥水撥油剤原液中に９７〜９９．９５％含
有されるのが好ましい。この景は、原液中に含まれる含
フツ素ブロック共重合体の鼠によって定まる。

本発明のエアゾール型撥水撥油剤組成物には、前記の必
須成分以外に、任意成分として防虫剤、帯電防止剤、難
燃剤、香料などが必要に応じ任意に適宜配合される。

本発明はこれらの諸成分を混合して得たエアゾール型撥
水撥油剤組成物を常法によりエアゾール罐に充填するが
、この際使用する噴射剤は一般に使用されているフロン
ガス、ＬＰガス、炭酸ガスなどの噴射ガスを使用できる
。撥水撥油剤原液と噴射剤との混合比率は重量比で９７
＝８〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜５０：５０
が、安定なエアゾール型撥水撥油剤組成物として満足す
べき性能を与えることができる。

本発明のエアゾール型撥水撥油剤組成物で表面処理加工
できる物品は、特に限定なく種々の例を挙げることがで
きる。例えば、繊維織物に対し特゛に有利に適用できる
他、ガラス、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、セメント、
レンガ、窮業製品、金属、プラスチック、塗面などがあ
る。繊維織物としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然
繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルア七タール、ポリプロピレンなどの合成
繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス
繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれら
の混合繊維の織物が挙げられる。

本発明のエアゾール型撥水撥油剤組成物は、これらの物
品に単に噴霧するだけで被処理物表面に含フツ素ブロッ
ク共重合体の薄い皮膜を形成する。

この薄い皮膜は、含フッ素基が空気側表面に配向して撥
水撥油性を発揮し、また接着性基が被処理物との界面に
配向して接着性が良好であるため、雨水などにさらされ
ても撥水撥油性を持続するものである。

次に本発明を製造例、実施例、比較例によって更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

なお、例中における部、チはすべて重量基準である。

（実施例） 製造例１ （後述の実施例１に用いるための含フツ素ブロック共重
合体溶液の製造） 攪拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応
器に、ｎ−ヘキサン１００部、ブチルメタクリレート４
０部、２−ヒト四キシエチルアクリレート１０部、及び （ｎ″＝、Ｎｏ）４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら７０°Ｃに加熱し、８時間重合反応を行い、ペルオ
キシ結合含有共重合体溶液を得た。そこに窒素ガスを吹
き込みながら７０°Ｃで、０Ｈ２−ＯＨ（３００（ＯＨ
，）２（ＯＦ、）、０Ｆ８５０部、及びメチルエチルケ
トン８０部を３０分がけて滴下し、更に７０°Ｃで５時
間重合反応させて含フツ素ブロック共重合体溶液を得た
。

製造例２〜９ （後述の実施例２〜９に用いるための含フツ素ブロック
共重合体溶液の製造） 第１表に示した配合組成にもとづき、製造例１と同様に
してペルオキシ結合金有共重合体溶液又°はアゾ結合含
有共重合体浴液を得た。ついで、第２表に示した配合組
成にもとづき、製造例１と同様にして含フツ素ブロック
共重合体溶液を得た。

・製造例１０ （後述の比較例１に用いるための含フツ素ランダム共重
合体溶液の製造） 製造例１と同様の反応器に、メチルエチルケトン１００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０°Ｃに加熱
し、それに、メチルエチルケトン８０部、ブチルメタク
リレート４０ｔｌ、２−ヒトルキシエチルアクリレート
１０部、 （３Ｈ，−ＧＨｏｏｏ（ＯＨ２）、（ＯＦ２３７０Ｆ、
５０部、及びベンゾイルペルオキシド４部からなる混合
液を３時間かけて滴下し、更に）０°Ｃで５時間重合反
応させて含フツ素ランダム共重合体溶液を得た。

実施例１〜９．比較例１および市販品 製造例１〜９で得られた含フツ素ブロック共重合体溶液
および製造例１０で得られた含フツ素ランダム共重合体
溶液を１．１．１−　）ジクロロエタン／エタノール（
９０／　１０　：重量比）混合溶剤で所定濃度（第８表
中における、原液中の含フツ素共重合体の濃度）に希釈
した撥水撥油剤原液に、噴射剤であるフロンガスを、撥
水撥油剤原液／噴射剤−７０／８０（重量比）の割合で
配合してエアゾール型撥水撥油剤を調製した。

得られたエアゾール型撥水撥油剤をポリエステル布に均
一に濡れるように２０ｃｍの距離から噴霧することによ
って試験布を得た。

なお、含フツ素ランダム共重合体を含有する市販のエア
ゾール型撥水撥油剤についても、同様に試験布を作成し
た。

以上の試験布について、撥水性、撥油性、及び撥水撥油
効果の持続性について試験を行い、それらの結果を第８
表に示した。

・試験方法； （１）　撥水性 試験布に一滴の水を滴下し、８０秒間経過後の状態を下
記第４表に示す水滴の状態の煮でもって評価した。

（２）撥油性 試験布に下記第５表で示される各試験溶液を、それぞれ
−摘部下し、８０秒間経過後において、試験布に浸み込
まないで保持されている試験溶液のうちの最も表面張力
の低い試験溶液の煮でもって評価した。

（３）撥水撥油効果の持続性 試験布に水道水をシャワーによって所定の時間散布した
のちの撥水性、撥油性によって評価した。

第４表　撥水性の評価 第５表　撥油性の評価 第８表から明らかなように、本発明の実施例１〜９は、
比較例１及び市販品に比べ、撥油性及び撥水撥油効果の
持続性に優れていることがわかる。

（発明の効果） 以上、本発明によれば含フツ素ブロック共重合体を含有
するので、従来の含フツ素ランダム共重合体を必須成分
とする撥水撥油剤組成物と比べ、被処理物への付着性が
良好であり、撥水撥油効果の持続性を大幅に伸ばすこと
ができる。特に、本発明のエアゾール型撥水撥油剤組成
物は、繊維継物等の表面処理加工剤として使用した場合
、含フツ素ブロック共重合体の作用により、優れた撥水
性、撥油性及びこれらの効果の持続性を特徴する特許出
願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　フッ素を含まないビニル型単量体と含フツ素ビニル
   型単量体とを構成成分とし、ポリメリックペルオキシド
   又はポリアゾ化合物を重合開始剤として製造される含フ
   ツ素ブロック共重合体０．０５〜８重量−と、 含フツ素ブロック共重合体を溶解する有機溶剤９７〜９
   ９．９５％とからなる撥水撥油剤原液、および 噴射剤とを含有するエアゾール型撥水撥油剤組成物。