JPS60228595A - シリコアルミノホスフエ−ト触媒を使用する或る種の炭化水素の転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、回収可能なベンゼン、トルエン及びキシレン
（３つの頭文字をとってｌ’−ＢＴＸＪと云う）を細流
れを、他の種成分、とりわけモジオレフィン及びジオレ
フィンを含む最初の副産物流出流れから生成することに
関係する。一様相において、本発明は、該流れからベン
ゼン−トルエン−キシレン芳香族炭化水素の蒸留或いは
溶剤抽出による回収を通常阻むこれら他種成分の転化に
よる除去に関係する。別の様相において、本発明は、最
初の流れからベンゼン−トルエン−キシレン芳香族炭化
水素を生成し併せて存在すればこれら芳香族炭化水素の
該流れからの経済的な回収を妨害する上記他種成分を減
少若しくは排除する為に、特定の触媒を使用してそして
指定された反応条件の下で副産物流れを処理する苛酷度
の低い方法に関する。

先行技術 軽質オレフィン及びジオレフィン、主にエチレン、プル
ピレン及びブタジェンを石油留分の熱分解即ちクランキ
ングにより調製する技術は周知でありそして広〈実施さ
れている（例えばエンサイクロペディア　オプ　ケミカ
ル　チクノルジ−２編、ＶｏｌＢ、５０３−５１４頁参
照）。これら熱分解性クランキングプロセスにおいては
、エタンカラ、ＬＰＧ（ｉ化石油ガス、主にプ四パンで
数％のブタンを伴う）、ナフサ、重質ガスオイルを含め
て原油さえまでもの広範囲の炭化水素が高温条件下に低
圧でそして短時間置かれて、所望生成物を最大限に生成
する。これら熱的プロセスは広範に変動し、そして成る
一つのプロセスからの収率は、プロ七ス設備及び条件に
のみならず、希釈剤その他の試剤、例えば酸素、水素、
スチーム等の存在乃至不存在といった副次的因子にも依
存する。

熱分解プシ七スの最適のものでさえ理想以下の選択性し
か示さない。その結果、全反応器流出物は、所望のオレ
フィン或いはジオレフィンのみならず、メタンガスから
高沸点多環式炭化水素までの範囲の様々の他種成分を含
むことになる。これら副産物は従来、主たる所望生成物
を最終的回収のため濃縮しそして一つ以上の副産物流出
流れを生成するよう通常蒸留及び／或いは吸着により分
離される。

ＭＭ’ｌ１ｍ出流れは、パラフィン、モノオレフィン、
ジオレフィン、芳香族炭化水素、環式炭化水素並びに様
々の置換及び多環式芳香族炭化水素を含む炭化水素種の
混合物を含有している。副産物流出流れが、経済的に除
去可能な特に価値ある或いは所望される成分を含まない
なら、副産物流出流れはごく限られた有用性しか持たな
い。軽質のガスは燃料としてのみ有用であるに過ぎず、
他方通常「ドリボレン」と呼ばれる重質の一般に液状の
成分は、もし水素化され干して後ＢＴＸ抽出を受けない
なら、燃料として燃やされるか或いはそうでなければ不
安定ジオレフィンを飽和するべく水素化されそして後モ
ータ燃料として他のガソリン留分と混合されるのが通例
である。

これら副産物流出流れのあるもの、特にドリボレン分別
流れが潜在的に有価値なベンゼン、トルエン及びキシレ
ン（エチルベンゼン含ｉｂ　）　全含有することが長い
間認識されていた。歿念なことに、これらは同時に、パ
ラフィンから芳香族成分の抽出のためのユーデツクス法
及びスルホラン法のような大半の既存の溶剤抽出法を妨
害するジオレフィン及びモノオレフィンをも含んでいる
。これらオレフィンの成るものはＢＴＸ芳香族成分の沸
点と同様の沸点を有し、従って分留により除去されえな
い。オレフィン及びジオレフィンを飽和するべく選択的
水素化が考慮されそして広〈実施されたが、この方法は
高価につく傾向がある。更に、ドリボレン中のジオレフ
ィンは、熱的に不安定である傾向を有し、触媒を失活化
しやすくそして交換器を閉塞しやすい炭素質付着物を形
成しやすい。

熱分解性クラツキングプ四セスからの副産物流出流れの
一種或いは複数種を該流れを一層有価値なものとするよ
う或いは爾後処理に一層順応するよう処理する為の様々
の触媒が提唱された。（これら方法の多くを挙げそして
これら方法に対して認めうる程に有用な活性を有する多
くの触媒を示す代表的文献の一覧表が添付される。）発
明の目的 本発明の目的は、熱分解性炭化水素クランキングプロセ
スからの副産物流出流れを触媒を使用して処理すること
によりベンゼン−Ｆルエンーキシレンの回収を可能とす
る流れを生成する方法を提供することである。また別の
目的は、ベンゼン−トルエン−キシレン（ＢＴＸ）を生
成しそして同時に妨害成分含量を減少するよう簡単な、
低苛酷性の操作において上記のような副産物流出流れを
処理する方法を提供することである。更に別の目的は、
ドリボレン等からのＢＴＸの溶剤抽出をこれまで妨害し
てきたモジオレフィン及びジオレフィンを除去すること
である。

発明の概要 要約すると、本発明に従えば、ベンゼン、トルエン及び
キシレンの容易な回収を可能とする流れが、妨害成分と
してのモジオレフィン及びジオレフィンを相当量含有す
る熱分解性炭化水素クランキング副産物流産流れをシリ
コアルミノホス７エートモレキユラシープ触媒と苛酷度
の低い炭化水素処理条件の下で接触することにより調製
される。

この処理の結果として、一部のオレフィンが非妨害性の
脂肪族炭化水素に水素化されるだけでなく、脂肪族炭化
水素の実質外は脱水素環化されてベンゼン−トルエン−
キシレンとなる。

本発明の顕著な特徴の一つは、シリコアルミノホスフェ
ート触媒を使用しての芳香族化に開存する水素化、環化
及び脱水素化に対して好適な温度、圧力及び空間速度に
ついての条件が厳しくない、即ち苛酷度が低いことであ
る。

従って、芳香族成分の経済的回収を妨害するオレフィン
成分を最小限に減じるか或いは排除し併せて供給物流れ
からベンゼン−トルエン−キシレンを生成するのに、単
一反応器ステージのみを使用する簡単な処理方式で充分
なことが多い。

本発明のまた別の重要な利点は、熱分解性タラツキング
プロセスからの様々の副産物流出流れのいずれをも処理
しうろことにある。以下に詳しく呈示するように、これ
ら副産物流出流れは通例的には、主にブタン、ブテン及
びブタジェンから成るＣ４留分；主にペンタン、ペンテ
ン、ペンタジェン及び環式Ｃ５化合物から成るＣ５留分
；ＢＴＸ芳香族成分を妨害成分としてのオレフィン（即
ち同様の沸騰範囲を有する）と共に含有するＣ・−Ｃ８
「ドリポレン」留分富並ひに僅かのＢＴＸを高級アルキ
ル化ベンゼン及び多環式芳香族及び脂肪族成分と共に含
むＣ，十留分を含んでいる。これらの流れの各々十特定
のプラントにおいて存在しうるその他の流れが本発明に
従って処理されうる。

以下に詳しく定義される、本発明において使用される焼
成シリコアルミノホスフェート触媒は、１９８２年７月
２６日付米国特許出願番号４０［Ｌ４３８号に記載され
るものを含む。

熱分解性クランキングプロセス エチレン、プ四ピレン及び（或いは）ブタジェンのよう
な軽質オレフィン及びジオレフィンの生成の為の熱分解
性クラッキングプル七スは既に多くの文献に記載されて
おり、従って詳細な解説は不要であろう。

簡潔に述べると、石油留分の熱分解即ちクラッキングは
、供給原料として、エタン、ＬＰＧ（液化石油ガス、主
にプロパンと数％のブタン）、ナフサ、ヘビーガスオイ
ル或いは原油のような炭化水素な使用しうる。これらは
、制御下での高温、低圧、短時間熱分解性クラッキング
を施されて、所望の単数乃至複数の生成物を生みだす。

その後、反応器流出物は、一種或いはそれ以上の所望の
成分に富む様々の流出流れを分離するため凝縮、分留、
吸収及び恐らくはその他の単位操作の組合せ処理を受け
る。生成物回収流れの配列構成の詳細は本発明の一部を
形成せず、そして実際上同一の回収系統を使用する熱分
解性クランキングプラントは無いといってよかろう。

例えば、反応器流出液体は、分留処理を施されて、ベン
ゼン（沸点８（１１０３℃）、トルエン（沸点１１（１
６２３℃）及び（或いは）キシレン、即ちエチルベンゼ
ン（沸点１５　＆１８７℃）、Ｐ−キシレン（沸点１３
１５４８℃）、ｍ−チシレン（沸点１３９．１０２℃）
及び０−キシレン（沸点１４４．４１４℃）に富む一種
以上の留分に分離されうる。この留分け、望ましくは、
例えばユーデツクス法或いはツル７オラン法による等し
て溶剤抽出処理されて、ＢＴＸ芳香族成分を回収する。

本発明方法によるような前処理無しでは、溶剤抽出は、
芳香族成分に対し、て選択性のある溶剤は同時に多くの
オレフィン及びジオレフィンをも抽出するから、芳香族
成分を残る脂肪族酸１分から抽出分離するのに有効では
ない。しかし、ジオレフィン及び芳香族成分は分留によ
っては分離しえない。例えば、８１１０３℃の沸点を有
するベンゼンは約８１０℃において沸騰する２、４−へ
キサジエンから容易には分留されない。同様に、様々の
ジメチルペンテンは７Ｚ２℃〜８５．０　”Ｃの範囲内
で沸騰する。

それはともあれ、そしていかなるやり方をとろうとも、
沸点及び化学的分類両方を興にする炭化水素（そして恐
らくは非炭化水素）成分の多様な混合物を含む一種以上
の副産物流出流れが不可避的に存在しよう。有用成分の
回収を複雑化し或いは妨害するのはこの多様性なのであ
る。

例をとると、一つの例示的な熱分解性タラツキングプラ
ントにおいて、全反応器流出物は、回収可能なエチレン
及びプロピレンを含む主にガス状の留分；粗Ｃ４留分即
ち主に各４炭素原子を持つ　−炭化水素を含む留出分１
粗Ｃ１留分即ち主に各５炭素原子を有する炭化水素分子
を含みそして一般にオレフィンを含めて要員の不飽和及
び環式化合物並びにもつと少ない量のＣ１系列及び軽質
Ｃ６系列及び重質分を含有する留出分；しばしば熱分解
ガソリン或いはドリボレンと呼称されるＣ１−Ｃ８留分
；及びＣ１十留分、即ち主に少くとも９炭素原子を持つ
炭化水素ともつと少ない量のＣ１−Ｃ，炭化水素を含む
重質留分に分離されうる。

Ｃ０留分は一般に、熱分解ガソリンを除去する為のドリ
ボレンの処理からの蒸留残液として生成されそしてスチ
レン、エチルトルエン及びトリメチルヘンゼンカラエチ
ルナ７タレン、ジフェニル及びジメチルナフタレンを含
む重質化合物まで広範に変動する成分を含有している。

Ｃ４留分の一例の実測範囲及び代表的組成を以下の表Ｉ
に示す（ｗｔ％）： 表　Ｉ 軽質成分　（Ｌ４−　ａＯｔ　１ メチルアセチレン、プロパジエン　α１−１Ｏα７ｎ及
び１−ブタン　２．４−１５．０　五８１−ブテン及び
インブチレン　２Ｑ、ロー３９．０　３５．８ｔ−２−
ブテン　４０−７．０　５．７Ｃ−２−ブテン　五Ｏ−
５，０４５ １，３−ブタジェン　４ｔＯ−５４，０４４，６ビニル
アセチレン　１．４−１５　０．７エチルアセチレン　
（１１−α５　α２Ｃ３＋　α２−５．０　４．１ ２つの異ったプラン）Ａ及びＢからのＣ，組成例を同じ
く表■に示す（ｖｔ％）： 同じく、プラントＡ及びＢからのＣ１組成例を次の表■
に示す（ｗｔ％）： 前述したように、これら組成は、熱分解クララ牛ング毅
備への最初の供給物、該設備の型式、該設備内の条件、
並びに生成物回収区画の型式と条件に依存してきわめて
広範囲に変動しうろことが理解されよう。副産物流出流
れは所望される場合には互いに混合されうるし、また生
成物回収区画における別のところがらのリサイクル成分
を含みうる。

一シリコアルミノホスフェート組成物（ＳＡＰＯｓ本方
法において使用のためここで定義されるものとして適当
な［シリコアルミノホス７エートモレキユラーシープｊ
（ＳＡＰＯｓ）は、隅を共有する（ｓｔｏ、）四面体、
（ＡＩＯ，）四面体及び（ｐｏｔ）四面体（即ち（５Ｉ
ＸＡｌｙＰ）Ｏ，四面体ユニット）の分子骨格構造から
成りそして有効ブ覧セス条件において上記供給原料を生
成物に転化する作用をなすシリコアルミノホスフェート
分子骨組構造を有する任意のモレキュラーシーブを包括
しそして１９８２年７月２６日付米国特Ｆｆ出願番号４
００．４　Ｓ　８号に記載されるシリコアルミノホス７
エートモレキユラーシープ群を含む。

上記出願に記載されるシリコアルミノホス７エートモレ
牛ニラ−シープは、今後、単に引用目的のみでは［５Ａ
ＰＯＪモレキユラーシープとしてそして全体としての種
類に言及が為される時にはｒ８ＡＰＯｍＪ　として呼称
される。この表示は単に引用の便を計るためのものにす
ぎず、任意の与えられたシリコアルミノホスフェート（
５ＡＰＯ）モレキュラ−プに対する特定の構造を指称す
ることを意味するものでない。記載される５ＡＰＯｓの
この種類のものは本方法において使用するに特に好適で
ある。例において後に使用される５ＡＰＯ群の各々は、
５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１等のような個々のものを
単に言及することにより特性づけられる、即ち一つの特
定種は８ＡＰＯ−ｎ（ここでｎはその調製がここで報告
された通りのものとして成る一つのクラスのものに固有
の数字である）として呼称される。この表示は任意的な
ものであって、番号付けによってやはり特性表示されつ
る別の物質に対する構造成いは関係を表示しようとする
ものでない。

好ましい５ＡＰＯ！Ｉは、（ｓｔｏ、）、（ＡＩＯ，）
及び（ｐｏｔ）四面体ユニットの３次元微孔質結晶骨組
構造から成るものとして特性づけられ、無水基準におい
て、 ｍＲ：　（５ｔｘＡＩ、ＰｌｏＲ（１）の単位実験式を
持つ。

ここで、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１個の
有機テンプレート化剤（ｔｅｍｐｌａｔｌｎｇａｇｅｎ
ｔｏ以下では「テンプレート剤」ともいう）を表わし、 ｍは、１モルの（５ｌｘＡＩＶＰ、　）　Ｏｆについて
存在するＲのモル数を表わし、そして０〜約１３の値を
有し、またｍの最大値は、少なくとも部分的に、テンプ
レート剤の分子寸法及び特定の５ＡＰＯの結晶内細孔系
の空隙容積と相関しており、ｘｌｙ及び２は、四面体酸
化物単位として存在するそレソレけい素、アルミニウム
及びり／ｖ　（’）　％　ｋ　分率を表わし、そしてこ
のモル分率は第１図により示される三成分組成図の点Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって画定される五角形組成領域
内にあり、これらの点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥはＸ％７及
び２について下記の値により表わされる： Ａ　Ｑ、０１　α４７　α５２ Ｂ　［Ｌ９４　Ｑ、０１　０．０５ Ｃ［１９Ｂ　［Ｌｏ　１　［ＬＯＩ Ｄ　α３９　Ｑ、６０　α０１ Ｅ　（１０１α６０　ｏ、３９ 上記の式（１）の好ましい種類の８ＡＰＯｓは、合成時
の形態でｍについて［Ｌｏ２の最小値を有し、Ｘ％ｙ及
び２について第２図の三成分図の点１％　ｂｓｅＳｄ及
びｅにより画定される五角形組成領域内に入る値を有し
、そしてこれらの点＆−ｈｔｌｓｌ！ｓｄ及びｅがＸｓ
７及び２について下記の値モル分率 ａ　α０２　α４９　α４９ ｂ　α２５　０．５７　α３８ Ｃα２５　１４８　α２７ ｄ　［１１５α６０　α２７ α０２　Ｑ、６０．　［Ｌ３Ｂ によって示されるものである。

用語「単位実験式」とは、本明細書では、その普通の意
味に従って、シリコアルミノホス７エートモレキユラー
シープ内の（Ｐｏｔ）　、（Ａ１０ｔ　）及び（Ｓｉｎ
、）四面体単位を形成するけい素、アルミニウム及びり
んの各原子の相対数を与え且っ５ＡＰＯ組成の分子骨組
構造を形成する最も簡単な式を表わすのに用いられる。

単位実験式は、上記の式（１）に示されるようにけい素
、アルミニウム及びりんによって与えられ、そして５Ａ
ＰＯの製造の結果として又は分子骨組構造として上記の
四面体単位を含有しないバルク組成物中の他の不純物若
しくは物質の存在の結果として存在し得る他の化合物、
陽イオン又は陰イオンを含有しない。

テンプレート剤Ｒの量は合成時の単位実験式が与えられ
ているときは組成物の一部として表示され、また水もそ
れが無水形として規定されないならば表示できる。簡単
にするために、テンプレート剤Ｒについての係数ｍは、
Ｒのモル数をけい素、りん及びアルミニウム原子の総数
で除すことにより示される値として表示される。水のモ
ル数が表示されるときは、けい素、アルミニウム及びり
んのモル分率に対する水のモル数は、水のモル数をけい
素、アルミニウム及びりんの総数で除すことにより標準
化された値として表示される。ＸＳＶ及び２の値は、け
い素、アルミニウム及びりんのそれぞれをけい素、アル
ミニウム及びりんの総モル数で除すことによって決定さ
れる。

８ＡＰＯについての単位実験式は、「合成時」基準で与
えることができ又は「合成時」の５ＡＰＯ組成物を何ら
かの後処理操作に付した、例えば焼成した後に与えるこ
とができる。用語「合成時」とは、本明細書では、水熱
結晶化の結果として形成された５ＡＰＯ組成物であるが
、ただし存在する揮発性成分を除去するためにそれを後
処理に付す前の５ＡＰＯ組成物をいうのに用いられる。

後処理された５ＡＰＯについてのｍの実数値はいくツカ
ノ因子（特別の８ＡＰＯ，テンプレート剤、５ＡＰＯか
らテンプレート剤を除去できる点からみた後処理の苛酷
性、５ＡＰＯ組成物の意図された用途などを含む）に左
右され、そしてｍの値は合成時の５ＡＰＯ組成物につい
て定−されるような値の範囲内にあり得るが、それは上
記のような後処理操作がテンプレート剤を処理された５
ＡＰＯに添加しないならば合成時の５ＡＰＯよりも一般
に小さい。焼成された又は他の後処理を受けた形態の５
ＡＰＯ組成物は、ｍの値が一般に約１０２未満であるこ
とを除いて、式（１）により表わされる実験式を一般に
持っている。十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中
で高温で長時間（１時間以上）焼成した場合には、ｍの
値は０であり得るか又はいずれにしてもテンプレート剤
Ｒは普通の分析操作により検出することができない。

前記のシリコアルミノホスフェートは、一般に、反応性
のけい素源、アルミニウム源及びりん源と１種以上の有
機テンプレート剤を含む反応混合物から水熱結晶化によ
り合成される。必要ならばアルカリ金属を反応混合物中
に存在させてもよい。

反応混合物は、好ましくはポリテトテフルオルエチレン
のような不活性プラスチック材料でライニングした密封
反応容器に入れられ、そして少なくとも約１００℃、好
ましくはｊＯＤ℃〜２５０°Ｃの温度で好ましくは自然
発生圧力下に、シリコアルミ／ホスフェート生成物の結
晶が得られるまで、通常は２時間〜２週間にわたって加
熱される。

５ＡＰＯ［載物の合成には必須ではないが、一般に、反
応混合物の１Ｍｍ若しくは他の適度な攪拌を行うこと及
び（又は）反応混合物に生成すべき５ＡＰＯか形態学的
に類似の組成物のいずれかの種晶を播種することが結晶
化操作を容易にさせることがわかった。生成物は、遠心
又は濾過のような任意の便利な方法によって回収される
。

結晶化させた後、５ＡＰＯは単離し、水洗し・風乾する
ことができる。水熱結晶化の結果として、合成時の５Ａ
ＰＯは、その結晶内細孔系内に、その形成の際に用いた
少なくとも一つの形態のテンプレート剤を含有する。一
般に、テンプレート剤は分子種であるが、立体的な問題
が許容すればテンプレート剤の少なくとも幾分かは電荷
均衡用陽イオンとして存在することが可能である。一般
に、テンプレート剤番才大きすぎるので生成した５ＡＰ
Ｏの結晶内細孔系の中を自由に移動できず、したがって
後処理操作によって、例えばテンプレート剤を熱分解す
るように５ＡＰＯを約り００℃〜約７００°Ｃの温度に
焼成するか又は５ＡＰＯからテンプレート剤の少なくと
も一部を除去するための何らかの他の後処理操作を用い
ることによって除去することができる。ある場合には、
５ＡＰＯの細孔ハ、テンプレート剤の移動を許容させる
のに十分に大きく、シたがってその完全な又は部分的な
除去はゼオライトの場合に行われているような慣用の脱
着操作により達することができる。

８ＡＰＯｓは好ましくは、５ＡＰＯ組成の形成を妨げな
い程に充分低いアルカリ金属陽イオンモル分率しか有さ
ない反応混合物から形成される。アルカリ金属陽イオン
が存在するなら、５ＡＰＯ組成物が生じるけれども、そ
うした反応混合物は一般に好ましくない。酸化物モル比
で表わし、て次のバルク組成を有する反応混合物が好ま
しい：ａ　Ｒ１０’　（Ｓ　ｉ　ｘ　Ａ　１　ｖ　Ｐ　
ｙ　）　０２　’　ｂ　Ｈ２０ここで［Ｒ］はテンプレ
ート剤であり＋ｒａｊはｒＲＪの有効濃度を構成するに
充分大きな値を有しそして零を越え約３までの笥囲内に
あり；「ア」、ｒｙＪ及び「ｚ」はけい素、アルミニウ
ム及びりんそれぞれのモル分率を表し、この場合ＸｓＶ
及び２は各々少くとも０．０１の値を有する。反応混合
物は好ましくは、けい素源の実質存在下で反応性アルミ
ニウム及びりん源の少くとも一部を組合せそして後アル
ミニウム及びりん源を含む生成反応混合物をけい素源と
組合せることにより形成される。５ＡＰＯｓがこの方法
により合成される時、式（１）における「ｍ」の値は一
般に約０．０２を越える。

アルカリ金属陽イオンの存在は好ましくはないけれども
、それらが反応混合物中に存在す拓時、アルミニウム及
びりん源の各々の少くとも一部をけい素源の実質存在下
で最初に混合することが好ましい。この過程は、けい素
及びアルミニウム源を含む高度に塩基性の反応混合物に
りん源を添加することを回避する。これは、ゼオライト
構造中の（Ｓｉｎ、）四面体に対して〔Ｐ０２〕　四面
体を同形的に置換する為の公知化された試みの大半にお
いて為されたのと同様である。反応機構は現時点で不明
ではあるけれども、テンプレート剤ノ作用が、〔ＰＯ２
）四面体を同形的に置換する（Ｓｉｎ、’）四面体を持
つ結晶性生成物の骨組構造中への（Ｐｏｔ）　及び（Ａ
ＩＯ，’］四面体の組込みに好都合たらしめているので
あろう。

これら８ＡＰＯｓを形成する反応混合物は、アルミノシ
リケート及びアルミノホスフェートの合成において使用
のためこれまで提唱されたもののほとんどいずれでもよ
い一種以上の有機テンプレート剤を含有する。テンプレ
ート剤は、好ましくは、周期表ｖＡ族のうちの少くとも
１つの元素、特に窒素、りん、砒素及び（或いは）アン
チモン、より好ましくは窒素１勺いはりん、もつとも好
ましくは窒素を含む。テンプレート剤は少くとも１つの
アルキル、アリール、アラルキル曳いはアルキルアリー
ル基を含む。テンプレート剤は好ましくは１〜Ｂ炭素原
子を含むが、但し８を越える炭素１草子もテンプレート
剤中に存在しつる。窒素含有テンプレート剤が好ましく
、例えばアミン及び第４アンモニウム化合物が挙げられ
る。後者は、弐Ｒ’４Ｎ＋により一般表示され、ここで
各Ｒ１はアルキル、アリール、アルキルアリール或いは
アラルキル基であり、この場合Ｒ１はＲ１がアルキルで
ある時１〜８炭素原子或いはそれ以上を含むことが好ま
しくモしてＲ１がその他の場合には６を（ＣＣ１ａＨｓ
ｚＮｚ　）　（ＯＨ）ｚ　）ｘ（ここで黒は少くとも２
の値を有する）のような重合性第４アンモニウム塩もま
た使用されつる。混合アミンを含めてモノ−、ジー及び
トリーアミンも単独で喫いは第４アンモニウム化合物或
いは別のテンプレート剤と組合せてテンプレート剤とし
て使用されうる〇併用される場合の様々のテンプレート
剤の正確な関係は解明されていない。２種以上のテンプ
レート剤の混合物が、５ＡＰＯａのいずれかの混合物を
生成しつる。この場合、１つのテンプレート剤が別のテ
ンプレート剤より一層強く支配的である場合には、その
強い方のテンプレート剤が水熱結晶化の過程を支配しそ
して他方のテンプレート剤は反応混合物のｐ）Ｉ条件を
確立する役目を主に果そう０ 代表的テンプレート剤として、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム或いはテトラブチルアンモニウムイオン寥ジーｎ
−プｐビルアミンｔトリプロピルアミン１トリエチルア
ミン番トリエタノールアミン廖ピペリジン首シクロヘキ
シルアミン１２−メチルビ〜リジン＋Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン＋Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン１
ジシクロヘキシルアミン＋Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン番プリン＋Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン＋１．
４−ジアザビシフ四（２，２，２）オクタン＋Ｎ−メチ
ルジェタノールアミンＩＮ−メチルエタノールアミンＩ
Ｎ−メチルピペリジン＋３−メチルピペリジン＃Ｎ−メ
チルシク四ヘキシルアミン＋３−メチルビリジン＋４−
メチルビリジンキヌクリジン＃Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン−ジ
−ｎ−ブチルアミン「ネオペンチルアミン「ジーｎ−ペ
ンチルアミン寥イソプロピルアミンＩｔ−ブチルアミン
書エチレンジアミン１ピロリジン及び２−イミダゾリド
ンが挙げられる。後に呈示する例から容易にわかるよう
に、単一のテンプレート剤は反応条件の適正な選択でも
って様々の５ＡＰＯ組成の形成をもたらすことができそ
して吃る与えられた８ＡＰＯ組成は様々のテンプレート
剤を使用して生成されつるけれども、すべてのテンプレ
ート剤がすべての５ＡＰＯ組成を生みだすわけではない
。

アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウム源であ
る場合には、対応するアルコールが必然的に反応混合物
中に存在する。これは、それがアルコキシドの加水分解
生成物だからである。このアルコールがテンプレート剤
として合成プロセスに関与するのか或いは何か別の作用
を行うのかはいまだ決定されておらず、従ってアルコー
ルはテンプレート剤として作用している可能性はあるけ
れども、５ＡＰＯＩＩの単位式においてテンプレート剤
として報告されていない。

反応混合物中のアルカリ金属陽イオンは、纜る押の５Ａ
ＰＯ相の晶出を促進しうる。但し晶出におけるそうした
陽イオンの正確な作用はあったとしても現在わかってい
ない。反応混合物中に存在するアルカリ陽イオンは一般
に、形成された５ＡＰＯ組成物中に、吸蔵（外来）＠イ
オンとして及び（或いは）結晶格子中の様々の格子点に
おいて正味の負電荷とバランスする構造陽イオンとして
存在する。５ＡＰＯ−に対する単位式はアルカリ陽イオ
ンの存在を指定していないけれども、これらは、水素陽
イオン及び（或いは）ヒドロキシル基がゼオライト質ア
ルミノシリケーＦに対する慣例の式に対して与えられて
いないとの同じ意味で除外されているのでないことを理
解すべきである。

〔Ｐ０２〕四面体が５ＡＰＯ骨組構造中に与えられるよ
う反応性りん源のほとんどいかなるものもここで使用さ
れつる。りん酸が今日まで使用されたもつとも適当なり
ん源である。従って、りんのその他のｒ・もここでの使
用に適当なりん源であると考えられる。トリエチルホス
フェートのような有機ホスフェートは満足すべきもので
あることが見出されそしてまた米国特許第４，３１０，
４４０号のＡｌＰＯ４組成物のような結晶質或いは非晶
質アルミノホスフェートも満足すべきものであった。

テトラブチルホスホニウムプロミドのような有機りん化
合物は一見反応性りん源として働かなかつたが、これら
化合物はテンプレート剤として作用しそして未だ確認さ
れていないが適正なプルセス条件の下では適当なりん源
となりうるはずである。例えばエステルのような有機り
ん化合物は、調製段階その場でりんの酸を発生しうるか
ら、一般に適当であると考えられる。メタりん酸ナシリ
ウムのような従来からのりん塩はりん源として少くとも
部分的に使用されうるが、これらは好ましくはない。

（Ａ　１０ｘ　］四面体が５ＡＰＯ骨組構造中への組込
の為与えられるよう反応性アルミニウム源のほとんどが
ここで使用出来る。好ましい反応性アルミニウム源は、
アルミニウムイソプロポキシドのよミノホスフェートは
適当なアルミニウム源でもある。ゼオライト合成に使用
される他のアルミニウム源、例えばギブサイト、アルミ
ン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムは使用可能であ
るが、一般的には好ましくない。

５ＡＰＯ骨組構造中への組込の為（Ｓｌｏｚ）　四面体
を与えるよう反応性けい素源のほとんどがここで使用さ
れつる。けい素は好ましくはシリカゾルとして或いは７
ユームドシリカとしていずれかで反応系内に導入される
が、ゼオライト合成過程で使用された他の従来からのけ
い素源も使用できる。例えば、反応性固体非晶質沈殿シ
リカ、シリカゲル、けい醸成いはアルカリ金属けい酸塩
がけい素源として使用されうるが、後２者は好ましくな
い。けい素源物質としてアルカリ金属けい酸塩は好まし
くない。これは、高いモルＳ’　”　／Ａ　Ｉ’２０ｓ
比が所望される場合そうしたアルカリ金属けい酸塩によ
り反応混合物に必然的に付与される高いｐＨ条件による
ためであり、これは異物の多いアルミノホスフェート組
成物を生成する顕著な傾向をもたらすからである。高い
ｐＨ条件は酸を使用しての現場での中和により回避でき
るが、その結果として沈殿シリカが形成される。これは
結局反応性けい素源としてアルカリ金属けい酸塩でなく
シリカの使用と同じことである。従って、もしアルカリ
金属けい酸塩が試剤として使用されるなら、それは別の
反応性けい素と一緒に使用されそしてアルカリ金属けい
酸塩は反応性けい素源全体の副次的成分を構成しく５０
重量％より少ない）、反応混合物は、酸化物のモル比に
より表して、こうしたアルカリ金属が反応混合物中に存
在するようなプロセスに対して先きに呈示したのと同じ
組成を有する。

シリコアルミノホスフェートは、本方法において使用さ
れる時、単独で使用されうるしまた例えば白金のような
貴金弓戊いはモリブデン、バナジウム、亜鉛等のような
他の触媒活性金属といった独立して活性な触媒成分との
緊密な混合状態で使用されつる。触媒活性金属をモレキ
ュラーシープに導入する技術は文献に開示されており、
そして光弁金属含入技術が適当である。例えば、米国特
許第４２３へ７６１及び５．２５４７６２号を参照され
たい。

シリコアルミノホスフェート触媒の物理的形態は、使用
される接触反応器の型式に依存しそして粒状或いは粉状
の形態であり得そして望ましくは流動末反応用のシリカ
呪いはアルミナ結合剤と通常−緒にもつと使用に都合良
い形態（例えばもつと大きな塊状）に突固められる。こ
の他、充分なる触媒−試薬接触に適合する制御された寸
法のビル、プリル、球体、押出物その他の形状をとりう
る。

先に示したように、触媒は流動床として或いは固定床若
しくは移紬床いずれでも使用できそして一つ以上の反応
段階において使用されつる。

転化パラメータ 転化パラメータは、広範であるが、供給物組成及び所望
される生成物品質に依存して高度の融通性を与えるよう
選択しつる。

温度に関しては、約３００〜７００℃の範囲内の、より
好ましくは約３５０〜６００℃の範囲内の温度が多くの
（すべてではないが）転化用途に対して充分である。も
つと高い温度は一層急速なそして一層完全な反応を与え
るのが、反面所望されざる副産物、主にコークスを生成
する傾向がありそしてその他の点でも生成物組成と連続
した円滑な操業容易性との最適バランスを乱す恐れがあ
るＯ 圧力は、望ましい程に充分低い。大気圧操作が研究室実
験において使用して成功を納めたが、特定の条件下では
１００気圧乃至それ以上の高い水準に及びうる。望まし
い範囲は大気圧から約７気圧までである。高圧は水素化
を促進する。低圧は脱水素環化を促進する。従って、最
適圧力は、ＢＴＸ芳香族成分の高収率を生むよりオレフ
ィンを水素化することがより所望されるかどうかを考慮
してプロセスの経済性に依存しよう。

プロセス流れ流量は、重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）即ち時
間宛触媒単位重量当りの炭化水素供給的重量の単位で表
わして、約１１〜２０、より好ましくは約１５−５．０
の範囲内が適当である。高いＷＴ（Ｓ　Ｖは一層経済的
なプラント建設を可能ならしめ、他方低いＷＨ８Ｖは与
えられた温度−圧力条件において一層完全な反応の遂行
を可ならしめる。

所望なら、ガス状或いはガス化可能な希釈剤、が炭化水
素供給物と共にシリコアルミノホスフェート触媒に導入
されつる。この希釈剤は、スチーム、窒素或いは低沸点
パラフィン及びその混合物に代表されるように、不活性
でありうるし、また分析条件下で供給物と反応性であっ
てもよい（例えば水素）。水素が、触媒上へのコークス
の形成と付着従ってそれに伴う触媒の早期失活化を最小
限としそしてまた水素化を促進するから特に望ましいが
、しかし以下に示すように、本発明の技術は水素の使用
を必要としない。

不活性或いは反応性希釈ガスが使用されるなら、希釈剤
／炭化水素モル（気体容積）比は最適にはα１〜約１０
である。

触媒から炭素質コークス状付着物を除去する為触媒が周
期的に或いは連続的にいずれかで再生されることが通常
必要である。流動床操作においては、触媒の一部は連続
的に反応器から抜出されそして後空気その他の酸素含有
ガスを使用しての燃焼により再生処理を受け、その後連
続的に反応器に再循環される。移動床操作においては、
触媒の取出しと続いての再生は連続的に或いは周期的に
いずれでももたらしうる。固定床操作においては、２つ
以上の反応器を並列に使用して、一つが炭化水素供給物
を処理している時、他の反応器が運転を止められそして
再生される。約４５０〜６５０℃好ましくは５００〜６
００℃の再生条件が使用されうる。

実験手順の説明 以下に示す分析値を有する粗ブタジェン炭化水素流出物
から成る、熱分解説備からの炭化水素流出物を使用して
例１〜１０が実施された：Ｃ３及びそれ以下の軽質成分
　１２４ イソブタン　２．５７ ｎ−ブタン　８．６８ １−ブテン及びイソブチン　３五７４ ｔ−２−ブテン　４．１５ ｅ−２−ブテン　２．４４ ｔ３−ブタジェン　４５．７２ Ｃ４アセチレン　１２Ｂ Ｃ，十炭化水素　α１９ 例１〜１０は、改良されたり四マルティクスモデルＭＰ
−３サーマルクロマトグラフを使用して行われた。５Ａ
ＰＯ触媒は、各側においての使用前に５５０℃の温度で
１時間その場で賦活された。

賦活後、（１２ｓ、１ｏｓＡｐＯ触［（粉状）！ｌｊ応
室（６ｍｍ外径）内でガラスウール製の２つの封栓の間
に入れられた。その後、触媒はヘリウムでパージ処理さ
れた。反応室及び５ＡＰＯ触媒の温度が４５０℃に増加
され、この時点でヘリウム流れが切られそして粗ブタジ
ェン供給物が５　ｃｃ　７分において１０分間５ＡＰＯ
触媒と接触された。生成物は液体窒素トラップ（ＰＯＲ
ＯＰＡＫ　Ｑ−８Ｅ５０　）中に捕集されそして生成物
はブタジェン供給物が５ＡＰＯ触媒と接触した後各５Ａ
ＰＯ触媒に対して同じ時間わくの間収集された。その後
ブタジェン供給物流れが断続されそしてヘリウムパージ
が再開された。窒素トラップはその後逆洗されそして２
００℃に急速加熱された。脱着された生成物は、２０Ｃ
ＣＺ分のヘリウム流量においてそして周囲温度から２０
０℃まで４℃／分のカラム温度プ四グラムにおいて５０
ｆｔ或いは４０　ｆｔ　０Ｖ−１０１カラムいずれかを
使用しての気相クロマトグラフにより分析された。気相
クロマトグラフは、火炎イオン化検出器及び熱伝導率検
出器を装備し、そして結果はガスクロマトグラフに直接
インターフェイスされた。ＦＤＰ−１１３４ミニコンピ
ユータに従って処理された。例１−１０の結果は重量％
として報告されそして面積％から誘導された。

重量外債は±５％の精度を有しているとみなされる０ 呵１１〜１８は、α７５インチ（外径）ステンレス鋼・
製管状反応器を使用して行われた。反応器には、触媒及
び供給物の温度を検知しそして制御する為熱電対及び電
気式加熱器が装備された。これら例は、反応器を窒素パ
ージ下で周囲温度から反応温度まで加熱することにより
実施された。その後、供給物は例えばプルックスロタメ
ータを使用しての標準的計量送入法により導入され、そ
して生成物サンプルは気相及び液相両方で収集された。

気体サンプルはＨＰ５７３０Ａクロマトグラフにおいて
分析されそして液体サンプルはパリアン４６００クロマ
トグラフにおいて分析されそして生成物は重量％として
報告されている。５ＡＰＯ触媒は新しい触媒か或いは再
生触媒いずれかであった。新しい触媒が使用される時、
触媒は約５５０℃の反応器温度において空気（４５０ｃ
ｃ／分）と接触することにより先ず賦活された。再生触
媒が使用される時、それは１８１容積比の窒素対空気と
接触しそして最終的に実質上窒素が存在しなくなるまで
使用空気量を漸増することにより再生された。再生中、
触媒の温度は、約５５０’Ｃを越えるが約６２０℃より
下に維持された。再生は、再生からの流出ガス中の一酸
化炭素が約α５重量％以下に落ちるまで継続された。

例１１〜１５は、２５．２９９の５ＡＰＯ−１１と５．
０６Ｆｉのｒ−アルミナを混合することにより形成され
た５ＡＰＯ−１１触媒を使用することにより行われた。

生成混合物はＣＬ２５インチ×１７１６インチペレット
を形成するよう押出された。その後、ペレッシは粉碌声
れそ１．て昼演宜りてｎに〜Ｘ　ａ　５　ｃｍ　Ｘ　Ｏ
，２５ｃａｒの平均粒寸を有する触媒を生成した。触媒
は上述したように　７４インチ（外径）ステンレス鋼製
反応器内に吸収した水を含めて３１、４　ｇの量で置か
れそして約４インチの石英チップが反応器の底に置かれ
た。

例１６〜１８ＧＪ、５ＡＰＯ−５が使用されそして２６
．０８．９＋７）ＳＡＰＯ−５と５．２４１９＋７）ｒ
−フルミナを混合したことを除いて例１１〜１５に同態
隊で実施された。例１６〜１８に対しては３２．８２の
５ＡＰＯ−５が反応器に装入された。

例１〜５ ｒＩＡ１〜５において、５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１
，５ＡＰＯ’−３１，５ＡＰＯ−３４及び５ＡＰＯ−４
５が、４５０℃の温度においてそして範囲圧力において
使用され、粗ブタジェンが５　ｃｃ　／　分の流量で導
入された。生成物は気相クロマトグラフィーにより分析
されそして次の表■に示すような分析値を有した： 例　６ ＳＡＰＯ−ｊｌが例１〜５におけると同様にして評価さ
れた。但し、粗ブタジェン供給物は５ＡＰＯ−１１と接
触するに先立って５０℃において水で飽和された。生成
物の分析値を以下に示す： Ｃ，−ｃ、　２８．５ ＣＳ＋Ｃ，脂肪族　ａ４ ベンゼン　ｔ２ Ｃ７脂訪族　五２ トルエン　工Ｏ Ｃ８脂肪族　２７．６ エチルベンゼン、キシレン　１４．２ Ｃ１＋炭化水素　１４．１ 例７及び８ ＳＡＰＯ−１１が例１〜５と同様に、但し４００℃（例
７）及び５００℃（例８）において評価された。生成物
の分析値（重量％）を次に示す：例７　例８ Ｃ，＋Ｃ，脂肪族　五〇　７．９ ベンゼン　α４２．２ Ｃ７脂肪族　＆３５．３ トルエン　１５　２．９ ＣＩ脂肪族　５２．５　２　Ｇ、３ エチルベンゼン、キシレン　１５．２　１７．７０９＋
炭化水素　１　ａ、７　１８．５例　９ ＳＡＰＯ−５４が、粗ブタジェン供給物を８ＡＰＯ−５
４との接触前に水で電相したことを除いて例１〜５にお
けるようにして評価された：Ｃｓ＋Ｃｓ脂肪族　＆５４ ベンゼン　−−※ Ｃ７脂肪族　五８１ トルエン　（Ｌ！＋６ ＣＩ脂肪族　２１１２ エチルベンゼン、キシレン　２．２８ 毫検出されず 例１０ ＳＡＰＯ−１１が例１〜５におけると同様にして評価さ
れそして生成物はガスク田マドグラフー質量分析計によ
り分析された。次の分析値が得られた。

Ｃ１−Ｃ３７，１ ブタン　２５．４ ブテン　２２．Ｏ ＣＳ＋Ｃ藝　脂肪族　４０ ベンゼン　ｔ３ ０７脂肪族　１１ トルエン　２．４ Ｃａ脂彷族　＆０ エチルベンゼン、キシレン　１４２ Ｃ９＋炭化水素　１＆４ 例１１ ＳＡＰＯ−１１が、表１の代表組成と実質上同じ組成を
有する粗ブタジェン供給物を使用して周囲圧力において
上記手順に従って評価された。粗ブタジェン供給物は単
位時間当り２．５５Ｎ供給物／ｇ触媒の割合で反応器に
導入された。平均反応器温度は４００℃であった。６時
間における生成物の分析値を次に示す； 重量％ ｃｌ−ｃｓ　７．１ イソブタン　ｔ３ 蔦−ブタン　２−９ １−ブテン及びイソブチレン　３α７ ｔ−２−ブテン　８．４ ｃｍ２−ブテン　＆６ １．３−ブタジェン　１４５ Ｃｓ炭化水素　ｔ４ ｃ、−ｃｍ非芳香族　１Ｓ、５ ベンゼン　ａ、５ トルエン　ｔ２ エチルベンゼン及び混合キシレン　＆９Ｃ―十芳香族　
２．６ 他のＣ９＋炭化水素　５．６ 例１２ 例１１の５ＡＰＯ−１１が再生されそして供給率が単位
時間当りα５０Ｉ供給物／１１触媒でありそして平均反
応器温度が１９０℃であることを除し）て例１１と同様
にして使用された。１時間及び６時間経過時の生成物の
分析値を次に示す：Ｃ，−Ｃ，３２，９２α２ イソブタン　５．７　五１ ｎ−ブタン　５．　Ｂ　ｔ　４ １−ブタン及びインブチレン　１＆５　ｓαＢｔ−２−
ブテン　７．１　１ｔＯ ｃ−２−ブテン　４．７　７．３ １．３−ブタジェン　１０　α２ Ｃ，炭化水素　５５　五５ Ｃ＠−ＣＩ非芳香族　２．５２．６ ベンゼン　αｓ　ｔ４ トルエン　五〇２．６ エチルベンゼン及び混合　７．３　４５キシレン Ｃ１＋芳香族　５．７　４．７ 他のＣ―十炭化水素　２．５　１９ 次の分析値を有するＣ−ドリボレン供給物を使用して例
１３及び１４が実施された１ 例１３　例１４ Ｃ３００，１ ｃ、　ｏ、１　１２ ＣＩ＋１０．５　１５ Ｃ６−ＣＢ非芳香族　２８　７．３ ベンゼン　２４，７　４０．０ トルエン　１５．７　１２ｉ Ｃ９＋芳香族　１１３　８．’？ 仲（１’）Ｃｅ＋炭化水素　ｊ４．０　１３２例１３は
、再生後の例１２の５ＡＰｏ−１１帥戸を使用して行わ
れた。例１１の手順に従ったが、伸し供給率は単位時間
当り１２４１供給物／ｇ触奴でありそして平均反応器温
度は４８２℃であった。

６時間における生成物の分析値を次に示す：成　分　６
　Ｈｒｓ。

ｃｌ−Ｃ４ｓ、１ Ｃ６炭化水素　１＆１ Ｃ，−Ｃ・非芳香族　５．５ ベンゼン　２＆７ トルエン　１６２ Ｃ，十芳香族　１α６ 他のＣ＠十炭化水素　４，０ 例１４け再牛後の例１３の触媒を使用して実施された。

手順は例１３の場合と同じであったが、世し供給物流卯
は単位時間当り１２０ｇ供給物／Ｉ触媒でありそして平
均反応器温度は４８３℃であった。

６蒔間における生成物の分析値を次に示す：威、　分　
６　Ｈｒｓ。

ｃｌ−Ｃ４５，Ｉ Ｃｓ炭化水ｙ　ｚｌ Ｃ，−Ｃ＠非芳香族　４．６ ベンゼン　４３．２ トルエン　１五５ エチルベンゼン及び混合キシレン　１１４Ｃ−＋芳香族
　１１２ 仲のＣ９＋炭化水素　３．９ 例１５ 次の分析値を有する分留されたＣ杆副産物炭化水素供給
物を使用して８ＡＰＯ−１１が評価された： ＣＢ＋０８非芳香族　［１Ｌ８ ＢＴＸ　ｔ５ スチレン　α４ ジシクロペン゛タジエン　５９．６ メチルスチレン　α７ Ｃ３ベンゼン　※　９０ インダン　ｔ４ インデン　１五７ す７タレン　ｔ６ 他の０１６＋’０．８ ※プロピルベンゼン、エチルトルエン及びトリメチルベ
ンゼン例１１の手順に従ったが、但し供給物流泄は単位
時間当りα６０ｇ供給物／ｇ触媒としそして水素を希釈
剤として供給物モル当り５！３モル水素の割合で使用し
た。平均反応器温度は４１８℃であつた。１時間及び６
時間における生成物の分析値は次の通りであった： 成　分　Ｉ　Ｈｒ、　６　）Ｔｒｓ。

Ｃｓ−Ｃ１２９０−・３ｔ４ Ｃ，炭化水素　４．０　１（１７ Ｃ優−Ｃ８非芳香族　２．１　１９ ベンゼン　２．７　１６ トルエン　五８　α９ 工千ルベンゼン及び　４．９　１９ 涙合キシレン Ｃ，＋芳香族　Ｓｉ２　２６５ 仲のＣ１炭化水素　２１４　２５．３ 例１６ 表■の代表組成、と実質上同じ組成を有する粗ブタジェ
ン供給物を使用して５ＡＰＯ−５が評価された。手順は
例１１と同様であったが、供給的速度は単位時間当り２
．４７５’供給物／９触媒とされそして平均反応器温度
は４１１℃とした。１時間及び６時間における生成物の
分析値を以下に示す：ｎ−ブタン　１８　２．７ １−ブテン、イソブチレン、３５．４　５７．０ブタン メチルアセチレン　α３　α６ ｔ−２−１テン　４９　５．５ ｅ−２−ブテン　４．９　五６ ｔ３−ブタジェン　３７．５　４２．１Ｃ５炭化水素　
（ＬＩ　ＣＬｓ ｃ、−Ｃｓ非芳香族　２．２　１．５ ベンゼン及びシクロヘキサン　α１　α０トルエン　α
１　α０ エチルベンゼン及び　ｔ３　α３ ν合キシレン Ｃ９＋芳香族　α５　０．１ 仲のＣ彎＋炭化水素　１１　０．３ 例１７ 例１１の手順（従ってｆ１１１４のＣ−ドリボレン供給
物を使用して５ＡＰＯ−５が評価された。但し、供給率
は同単位でｔＯ５そして子細反応器温度は４９６℃とし
た。６時間における生成物の分析値を以下に示す： 成　分　６　Ｈｒｓ。

Ｃｓ　−Ｃ４２，８ Ｃ１１炭化水素　１１２ ｃ＠−Ｃ’ｓ非芳香族　５．２ ４５．９ トルエン　１４３ エチルベンゼン及びｆｆｉ合キシレン　１α３Ｃ，十芳
香族　７．４ 佃のＣ１＋炭化水紫　２．９ 例１８ ＳＡＰＯ−５が、例３の分留された０１＋　供給物を使
用して評価された。例１１の手順に従ったが、伊し供給
率は同即位で０．６４そして平均反応器温度は４１８℃
とした。６時間における生成物の分析値を以下に示す： ｃｓ炭化水素　２α４ ゛Ｃ・−Ｃ１非芳香族　５．９ ベンゼン　五〇 トルエン　１３ エチルベンゼン及び混合キシレン　５．０４８．３ 他のＣ＠十炭化水素　１６．１

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明において用いられる非ゼオライト質シリ
コアルミノホスフェートの一般組成ヲ示す三元組成図で
あり、そして第２図はその好ましい範囲を示す同組成図
である。 図面：’）　ｉ’ｒ’ｒ占（内容に変更なし）、メ“ 一 − 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第２５８７０９号発明の
名称　シリコアルミノホスフェート触媒を使用する成る
稗の炭化水素の転化 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 補正の対象 明細書 図面　１通 補正の内容　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）軽質オレフィン或いはジオレフィンを生成するため
   炭化水素の熱分解性クラッキングプロセスの副産物流出
   流れにして、オレフィン及びジオレフィンを含有する副
   産物流出流れから成る供給流れから、最小限のモジオレ
   フィン及びジオレフィン含量しか有しないベンゼン−ト
   ルエン−キシレン富化流れの調製の為の苛酷度の低い方
   法であって、前記副産物流出流れを一約５００−７００
   　’Ｃの範囲内の温度、約０から１００気圧の範囲内の
   圧力及び約α１から約２０までの範囲内の重量空間速度
   （ＷＨ８Ｖ）を含む低苛酷度条件の下でシリコアルミノ
   ホスフェートモレキュラーシープを含む触媒と接触する
   ことを包含する方法。 ２）シリコアルミノホスフェートモレキュラーシープが
   、無水基準において、 ｍＲ：　（８１ｘＡ１ｙＰｚ）　Ｏ＠ 〔ここでｒＲＪは結晶内細孔糸に存在する少くとも１つ
   の有機テンプレート剤を表わし；ｒｍＪは（ＳｔＸＡＩ
   、Ｐつ）０．のモル当り存在するｒＲＪのモル数を表し
   そして０から約α３までの値を有し、その場合ｍの最大
   値が該テンプレート剤の分子寸法及び特定の５ＡＰＯの
   結晶内細孔系の空洞容積に少くとも部分的に関連づけら
   れ；「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」が四面体酸化物ユニット
   として存在するけい素、アルミニウム及びりんそれぞれ
   のモル分率を表し、その場合該モル分率は添付図面第１
   図により示される三元組成図において、「Ｘ」、ｒｙＪ
   及び「ｚ」に対する下記の値により表される点Ａ、Ｂ％
   Ｃ％Ｄ及びＥ、即ち Ａ　Ｏ，０１０，４７０，５２ Ｂ　Ｏ，９４０，０１０，０５ ＣＤ、９Ｂ　０．０１　０．０１ Ｄ　Ｏ，３９Ｑ、６０　０．０１ Ｅ　Ｑ、０１　α６０　０．３９ により定幹される五角形組成領域内にある。〕の単位実
   験式を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）シリコアルミノホスフェートが、合成時形態におい
   て［Ｌ０２のｌ’−ｍＪに対する最小値を有しそして添
   付図面第２図においてｒｘｌ、ｒｙ−１及び「ｚ」に対
   する下記の値により表される点８％　ｂｓ　ｅ％　ｄ及
   びＣ１即ちａ　Ｑ、０２　Ｑ、４９　０．４９ ｂ　Ｏ，２５［Ｌ３７　０．３Ｂ ＣＬ２５　０．４８　α２７ ｄ　α１３　０．６０　０．２７ ｓ　Ｏ，０２α６０　０ｊ８ により足輪される五角形組成領域内の「ｘ」、ｒｙＪ及
   び「ｚ」に対する値を有する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４）条件が、約５５０−６００”Ｃの範囲内の温度、約
   〇−７気圧の範囲内の圧力及び約０．５−５．０の範囲
   内のＷＨ８Ｖを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）副産物流出流れが０４流れがら成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６）副産物流出流れがＣ５流れから成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７）副産物流出流れがトリボレン流れ全体或いは分別さ
   れたものから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）供給流れが希釈剤と混合される特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９）希釈剤がスチームである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １０）希釈剤が水素である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １１）希釈剤が低沸点パラフィンである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １２）希釈剤が低沸点パラフィン、水素及び（或いは）
   スチームの混合物である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 １３）シリコアルミノホスフェートが５ＡＰＯ−１１で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４）シリコアルミノホスフェートが５ＡＰＯ−３１で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 １５）シリコアルミノホスフェートが５ＡＰＯ−４５で
   ある特ｉｒｆ請求の範囲第２項記載の方法。