JPS6022901A - 選択透過性中空繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は耐汚染１／１倶よび溶質透過性に優れた選択透
過性中空繊組に関するものである。

（従来技術どイの欠点） 近年、高分子材料の産業・医療分野への応用がすＪみ、
とり４つ（）物質の分離に関して１選択透過性膜いわゆ
る半透膜の利用が関心を高めている。

たとえば逆浸透、透析、限外濾過、気体分離などの分野
において膜使用についての多くの□技術報告がなされて
いる。しかしながら、これらの操作においては処理物質
により膜が汚染されて、処理能力が低下することや、膜
自体の分離性能が必ずしも十分でないことが問題となっ
ている。

このような選択透過性膜の素材としては従来から再生セ
ルロース、各種ヒルロース系誘導体、アクリロニトリル
系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリメチル
メタクリレ−１〜系重合（Ａなどがとりあげられてき１
〔。さらには耐汚染性を高める目的で、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ＝１〜；Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リルアミド、あるいは（メタ）アクリル酸などの親水性
成分を２有する合成高分子が検討されてきた。

しかし、これらの素材からなる膜は水や溶質４１どの物
質透過性が不十分であったり、あるい【よごれを高めよ
うとして多量の共重合成分を導入しての目的は達しても
一方で機械的強度が低下し、実用上の膜としての機能が
損われたりした。さらにこれらの膜を用いて、各種蛋白
溶液の濃縮、液体食品の無菌化あるいは排水処理工程に
おいて限外濾過分離を行なうに際し、溶質成分の膜面へ
の（＝Ｊ着、１「積にＪ：って目づまり現象をおこし、
目的の操作が阻害されＣいた。あるいはこれらの膜を医
療用途に用いて血液や体液などに接触した場合には、蛋
白質、脂質などの各種液性成分の吸着あるいは血小板、
白血球、赤血球、線帷芽細胞などの有形成分の付着が不
可避であり、これらが膜表面にお（プる血栓の生成や補
体系の活性化による免疫機能の低下などをもたらりと推
定された。

（発明の目的） 本発明者らの一員はすでに親水性高分子材料としてポリ
エチレンオキサイド単位を有する医療用ハイド臼ゲルを
提案しＩＣ（待聞昭５７−１６４０６４）。しかしなが
ら、かがる提案においては。

前述したような素材の耐汚染性は向上したものの、。

選択透過性を備えＩζ実用的な膜材料を提供するには不
十分なものであった。我々はさらに該親水性高分子材オ
″」に関して、鋭意研究を進めた結果、ポリ」−ヂレン
オキリーイド単位を有する共重合体を含む中空繊維が良
好な物質透過性と耐汚染性を有し。

かつ寸分な（幾械的強度を備えた選択透過性膜として実
用に耐えることを見いだし２本発明に到達しｌこ　。

（発明の構成） 本発明の高分子組成物からなる選択透過１１膜は次の構
成を有する。

重合度５以上のポリニーｆ−レンΔ主すイト単イ。と重
合性炭素−炭素二重結合とを同へ一分子内に有１ノる重
合性単量体（成分１　）　、　Ｊ５よぴ重含１４炭素−
炭素二重結合を有づる単量体く成分■）からなる共重合
体を少４区ども一〇の構成成分ど（Ｊる選択透過性中空
繊維。

本発明を構成する成分（１）とは１例えば一般式（１） ％式％ （１） であられされるアクリル酸、又はメタクリル酸エステル
類あるいは一般式（２） であられされるビニル単量体等である。

これらのイ・］加エロ含ｆ’ｌ化合物の製法は公知であ
り。

−その重合性炭素−炭素二重結合により特別な装置。

手法を用い’、ｒ　くとも９通常のラジノＪル開始剤２
例えば、アゾビスイソブヂロニトリル、アゾビスジメヂ
ルバ１ノロニ１〜リル、ベンゾイルパーオキサイドなど
を用いて、容易に重合でき、さらに他の単量体あるいは
重合体と共重合も可能であり、ポリエチレンＡキリ゛イ
ド単位をイｉする高分子組成物を効率Ｊζく、また再現
性よく形成することができる。

重合体中のポリエチレンオキ１ナイド含イ１屯は。

例えば元素分析、赤外線吸収スベクｌ〜ル、核磁気共鳴
スペクトルなど通常の手法によりｉｆｆ認１ノることが
できる。

該重合体を構成する共重合成分（ＩＩ　）　＋、ｖ成分
（１）と共重合有能な単量体あるいは重合体Ｃあれば本
質的にはいずれでもよく９例えば１１ｊ！ｒ１体として
は、アクリル酸、メタクリル））！２　、アクリル酸メ
ヂル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメヂルアミ
ノエヂル、アクリ［Ｚ二重・ツル。酢酸じニル、塩化ビ
ニル、スヂレン、塩化ビニリデン、２−ヒドロギシエチ
ルメタクリレ−１−，Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル
アミド、シアＬ１７１〜ンアクリルアミド、エチレン、
プロピレン、ブタシコニンなどの炭素−炭素二重結合を
有Ｊるイ」加壬合１１化合物およびこれらの混合物等が
ある。

ここで、成分（１）と（ＩＩ）の」いｐ合体は任意の共
重合形態をとりうる。これらの成分のうら特に成分（１
）がメトキシポリエチレングリニコールモノメタクリレ
−１へで、これと共重合する成分（１１）がアクリロニ
１〜リルあるいはメタクリル酸メチルであるにうむ共重
合体が通常量も好ましく用いられる。

本発明の選択透過性中空繊肩「をイＭ成づる重合体中に
は、成分（Ｉ）中に含有されるｎ≧５のポリエチレンＡ
キ（ノイド１１５位が少なくども１重量％以上含まれる
ことが必要ぐある。これを達成するのに必要な共重合体
中の成分（［）の足は、（Ｉ）中に含まれるポリエチレ
ンオキサイドの重量分率。

即ちｎに依存する。例えば、成分（ｎ）がメチルメタク
リレ−１−ｒ−あり、成分（１）が化合物（１）でＲ１
＝Ｃｌ−１３、Ｒ２＝ＯＣＨ３の場合、ｎ＝９では単び
体中位としく（１）を０　、　’２５５モル％以上含有
することが必要であるのに対し、ｎ＝１００の場合には
０．０２３モル％以上でよい。

該中空繊維に対して目標の性能を達成するのに必要なポ
リエチレンオキサイド単位含有率を与えた場合、そのポ
リエチレンオキサイド単位の重合度７１＜５では、紡糸
安定性がわるい、得られた膜の機械的強度が不十分、な
どの理由で使用できない。１゛なわち、ポリエチレンオ
キサイド単位の重合度が７２＜５であり、またポリエチ
レンオキサイド単位の含有率が１重量％未満の揚台には
得られる選択透過性中空！Ｊ＆ｍは本発明の目的とする
性質。

すなわち各種成分の１１着抑制、すぐれた物質透過性な
どの特長を持ち得ない。好ましいポリエチレンオキサイ
ド単位の重合度は９〜３００特に好ましくは２０〜１０
０であり、また９ｆましいポリ］二チレンオキサイド単
位の含有率は３〜９０重量％である。

また本発明における弛の共重合体成分どしては。

本発明における成分（ＩＩ）からなるイ］加重合性化合
物およびこれらの混合物などであり、これらは上記成分
（１）と（ＩＩ）の共重合体のポリエチレンオキサイド
単位の重量割合として１重量％（全ポリマ中）以上含有
するように配合することができる。

次に本発明で用いられる紡糸原液の溶媒としては、前記
共重合体等を同時に溶解しうる溶媒はずべて使用可能で
あり１例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセタミド。

Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いられる。

またこれらの相互配合物等も好ましく用いられる。

これらの溶媒に該共重合体およびその混合物を溶解する
にあたっては、要求される性能１機械的強度、紡糸性を
考慮する必要がある。ずなわら。

紡糸原液の重合体濃度は膜の透過性および機械的強度と
密接に関連しており、濃度をあげずぎると膜の物質透過
性が失われ、逆に低すぎると機械的強度が低下し、実用
に耐えられな（なる。また紡糸原液の粘度ＩＪ紡糸性の
重要な因子であり２良好な中空繊組形態を形成するため
にも重合体の濃度【ま、５〜５０千吊％の範囲で使用さ
れるべきである。

紡糸原液を口金から吐出りる場合は、なめらかな糸条形
成と同時に中空繊維形態保持についても十分形１憇しな
りればならない。安定に吐出するためには原液の粘度は
重要な因子であり、このため口金温麻を調節して吐出時
の原液粘度を制御することも可能（゛ある。通常、■程
中で延伸を行なわない場合は凝固浴でほぼ中空機紐の寸
法が決定される。目標寸法に比べて大きな孔径の中空口
金を使用する場合には、紡糸原液を一旦空中へ叶出し。

しかる後に凝固浴へ浸漬、凝固さける。いわゆる乾湿式
紡糸法は有効な手段である。

中空繊維形態保持のためには、中空機紐の内部に液体を
注入することが行なわれる。注入される液体としては２
例えば、該紡糸原液の溶媒および水や（多価）アルコー
ルなどの凝固剤あるいはこれらの混合物、あるいは該共
重合体やそれとの混合物の非溶媒であるような疎水性の
液体２例えば１１−オクタン、流動パラフィンなどの脂
肪族炭化水素、ミリスチン酸イソプロピルのような脂肪
酸エステルなども使用できる。

また吐出糸条が空中での温度変化によってグル化したり
、凝固によって速やかに強固な構造を形成Ｊ°る場合に
は、自己吸引や圧入ににって窒素ガスや空気などの不活
性気体を用いることができる。

このような気体注入法は工程上からも非常に右利な方法
である。温度変化によってゲル化をおこづような原液系
の場合には、乾式部分において冷風をふぎつけ、ゲル化
を促進させることもできる。

この場合空中部分いわゆる乾式部の長さは３０ｍｍ以上
にイよる。また温度変化ににってゲル化したり。

あるいは急激な粘度上昇を伴なわない原液で、凝固のみ
によって中空ｍ維形態を保持しようとする場合には、乾
式部の長さを短かくすることが望ましい。乾式部の長さ
が長１゛ぎる場合には、中空比（外径に対り−る内径の
割合）の小さな中空繊維になり、注入圧をあげていくと
目標の中空比に達する前に局部的な膨らみが生じてしま
う。また短がすぎる場合には急激なドラフトがかかるこ
とになり紡糸が不安定にイＴるので１通常、乾式部の艮
ざは１ｍ＋ｎ以上１００ｍｍ、好ましくは３鞘以上５０
ｍｍの範囲に設定する。

凝固浴は通常、水や（多価）アルコールなどの凝固剤、
または紡糸原液を構成している溶媒との混合物からなる
。凝固浴の組成はその凝固性によって、紡糸安定性や中
空繊維の膜構造に大きく影響する。紡糸原液に対して凝
固性が高い場合には。

中空繊維の膜部分に巨大ボイドが生成する。また凝固性
が低くなると中空繊維形態の保持が困難になるため、原
液特性どもあわせて適切な組成にしなければならない。

凝固浴の温度はその凝固性を大きく支配し、膜の透過性
にもｍ大な要因となっている。すなわち浴の温度が高く
なると透過性は大きくなる。このため目標の透過性能に
対し、前記の凝固浴組成と適切な条件で組みあわされる
。

凝固後、十分な水洗を行なってから、含水状態中空繊維
が乾燥によってその膜構造を破壊されるのを防ぐため、
膜構造内部の水をグリセリンあるいはエチレングリコー
ルなどに置換する。さらに必要に応じてグリセリン水溶
液などを用０て熱処理を施し１寸法安定性を付与するこ
ともできる。

（発明の効果） かくして適切な条件下で紡糸したポリエチレンオキサイ
ド単位含有共重合体を含む中空繊維は機械的強度にもす
ぐれ、処理膜面の耐汚染効果に加えて２例えば尿素やビ
タミン８１２などの透過性が著しい向上を示すにも拘わ
らずアルブミンの閉止率が畠いなどその選択透過性につ
いてもすぐれた効果を発揮させることができる。したが
ってその選択透過性の特徴に応じて公知の方法により装
置化し、逆浸透、透析、限外濾過、気体分離等の目的に
利用できる。すなわち、かかる目的のために前記のにう
な共Φ合体のポリエチレンオキサイド単位含有率や紡糸
原液の重合体濃度などの原液条件、紡糸条イ１．後処理
条件等を適当に選び２選択透過性を任意に調節すること
が可能である。

以下、実施例にＪ：ってさらに詳しく説明するが。

本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ メトキシボリエチレングリコールメタクリレ−１−、“
’Ｍ−２３Ｇ”（エチレンオキサイド部分の重合度２３
２分子ｆｆ１１１１２．新中村工業（株）製）２１ｇを
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）３５７０
ｇに溶解した後、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略
記＞３７５ｇと２．２′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル（以下ＡＤＶＮと略記＞１．１９０を加
えて通常のラジカル重合を行な−っだ。得られたＭ−２
３Ｇ　”共重合ポリメタクリル酸メチル（以下３ ＰＭＭＡと略記）共重合体のＣ−ＮＭＲで測定したポリ
エチレンオキサイド単位含有率は３．２重量％で、ＧＰ
Ｃ法による重量平均分子量は２２．８万であった。

°上記共重合体３５０Ｑとグリニヤ触媒で重合した重量
平均分子ｆｆ１６６万のアイソタクチシチの高いメタク
リル酸メチル重合体（以下ｉｓｏ　−ＰＭＭＡと略記）
７０ｑとをジメチルスルホキシド９８０ｇに加えて１２
０℃で１２時間攪拌溶解して紡糸原液を調製した。この
紡糸原液は透明であり、落球法粘度１１ｓ−２８８０３
）は１１’０℃において３６０ポイズであった。

この紡糸原液を１２０℃に保温した紡糸装置の原液貯槽
に移した俊、１５時間ｉ１￥１置して脱泡を行なった。

該紡糸装置は貯槽の他、ギアポンプ、吐出部からなる。

特に吐出部は他とは独立して温度制御ができるようにな
っている。この紡糸装置に外径１．８ｍｗｎ、内径１．
５ｍの環状オリフィスからなる口金孔内に中空細管を有
する口金を装着し。

中空ｍｔｔｔから窒素ガスを注入しつつ、ギアポンプに
より紡糸原液を１　、９５０／ｍｉｎの割合で空中に吐
出しｌ〔。保温した口金の温瓜は１００’Ｃであった。

口金面から２０ｃｍ下方に設置した凝固浴に到る間で該
吐出糸条を冷却した後、凝固浴を通過させた。凝固浴は
１２℃の５％ジメチルスルホキシド水溶液からなり浴中
ガイドローラがとりつけられている。しかる復通常の方
法で水洗後、グリセリン水溶液で熱処理を施してカセに
巻き取った後、切断してサンプルとした。最終巻取速度
は２８　ｍ／ｍｉｎであった。

このようにして得た’Ｍ−２３Ｇ”共重合ポリメチルメ
タクリレ−１・の中空ｕＡ維は゛完全に透明で。

内径２４０μ、膜厚４０μであった。又テンシロン（東
洋ボールドウィン社製：ＬＪＭ−１１１）を用いて測定
した中空繊維の強力は４７ｇ、伸度は２２％で充分な強
さを備えていた。

両端に環流液用の孔を備えたガラス製のケースに該中空
繊維を挿入し、市販のボッティング剤を用いて有効膜面
積４６ｄの小型透析装置（ミニチアモジュール）を作製
した。この装置を、恒温槽（３７℃）中に浸して中空糸
内側←水圧をかけ。

膜をとおして外側へ透過する一定時間の水の量と有効膜
面積Ｊ３よび膜間圧力差から紳出した水の透過速度ハ５
．４．ｍｌ／　ｈｒ、ｍｍＨ（１，ｖｎ２であツｌ〔。

又。

該ミニチアモジュールを用いて、中空糸内側に尿素の水
溶液を流し、中空糸の外側には大流量の水を向流で、し
かも膜間圧力差をゼロにするＪ：うに循環さヒて、定常
状態での内側および外側の入口。

出口での尿素濃度と流向とから算出した溶質透過性の目
安どなる尿素の透過膜抵抗は２４．０ｍｉ＋＋／Ｃｌ１
ｌであり、半透膜として優れた性能を示した。

同様のミニチアモジュールを用いて中空繊維内部に血小
板懸濁液（ＰＲＰ：血小板数２０万個／μｍ）を流速Ｑ
　、　５１／　ｍｉｎ　（ずり速度２００／Ｓｅｃ　）
で３７℃に保温しながら３時間循環した。

生理食塩水で洗浄した後３％グルタルアルデヒド生理食
塩水で固定し、中空繊維内面に付着した蛋白質（１１を
アミノ酸分析により測定した。付着聞は２μｇ／ｃｙ＋
ｆであり、中空１１１Ｆの内面は汚染されていないこと
がわかった。

比較例１ グリニ（７触媒で車台したｉｓｏ　−ＰＭＭＡ　８４　
Ｇとラジカル重合法で得たメタクリル酸メチル重合体（
以下ｓｙｎ−ＰＭＭΔと略記）１６８Ｑ、およびパラス
チレンスルボン酸ソーダ塩を２．５モル％共車合したメ
タクリル酸メチル共重合体２５２ＱとをＤＭＳＯｌ　２
９６Ｑに１２０℃で溶解して得た紡糸Ｄ；ｉＭ　（１１
０℃において１２００ボイス）から実施例１に示した紡
糸方法により中空繊維を得た。ここで得られた中空繊維
は内径２４０μ９膜厚４０μで水の透過速度は４．２ｍ
ｌ／ｈｒ−ａｗｎｌ−ＩＱ　・ＴＩ、２であった。また
実施例１と同様の方法で血小板懸濁液循環実験の後に付
着した蛋白質の母は２０μ（１／ａ？であった。

実施例２ メトキシポリエチレングリコールメタクリレ−１−”Ｍ
−１００Ｇ”　（エチレンオキサイド部分のｔｆｉ台度
１００．　分子ｍ４５００．東邦化学（株）／新中村工
業（株）製）２’７．３０をＤＭＳ０１６９７ｇに溶解
した後、ＭＭＡ、１６３（Ｊと重合開始剤としてＡＤＶ
Ｎ５６７ｍｏを加え、公知の方法にしたがって重合を行
なった。かかる重合操作を３回くりかえして得られた共
重合体中のポリエチレンオキサイド単位含有率は１１．
４重量％であった。

上記共重合体１７５ｇとｉｓｏ−ＰＭＭＡ３５（Ｊとを
４９０ｇのＤＭＳＯに加え、１２０℃で１４時間撹拌溶
解し紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の１１０℃
における粘度は１２７０ボイズであった。この紡糸原液
を実施例１と同様に１．０３ｇ／ｌｎの割合で口金から
窒素ガスを注入しつつ吐出し、空中で冷却して１０℃の
水から成る凝固浴に導き、凝固、水洗、熱処理、グリセ
リン置換を施して、　１９　Ｉｆ／ｍｉｎでドラムに巻
取った。　得られた中空繊維の内径は２２０μ、膜厚は
３２μであった。実施例゛１と同様の方法でミニデアモ
ジュールを作製して、この中空繊維の水の透過速度を測
定したところ４．６ｍｌ／ｂｒ・庇ＨＯ・ｍ２であった
。このミニチアモジュールの中空繊維内部に生血清アル
ブミンの１％水溶液をずり速度１１５／Ｓｅｃで１５分
間還流して蛋白質の付着テストを行なった。しかる後に
該ミニチアモジコールを用いて、再度測定した水の透過
速度は４、Ｉｎ＋１／旧゛・ｍｍ　Ｉ−１（１・１Ｔ１
２であり、該中空ＩＩの透水性保持率は８９％であった
。比較例１で示した中空繊維の透水°性保持率は６０％
であり１本実施例にお（〕る中空繊維は蛋白質の付着に
よる膜面での目づまりが抑制されていることがわかった
。

実施例３ アクリロニトリル１８２重足部とメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレ−ｈ”ＭｌｏｏＧ”７８部をＤＭ
Ｓ０１４７４部に加え９重合開始剤どしてＡＤＶＮｌ、
４部を添加し、５０℃で２４時間重合した後、水／メタ
ノ、−ルで再沈、精製して’　Ｍ　１００　Ｇ　”共重
合ポリアクリロニトリルを冑た。該共重合体中のポリエ
チレンオキサイド単位含有率は２９％であった。

該共重合体１０５部をＤ　Ｍ　８０２４．５部に加えて
８０℃で８時間攪拌溶解した。このようにして調製され
た紡糸原液は、均一でかつ透明であ２９０℃における粘
度は１３０ボイズであった。実施例１と同様の紡糸装置
を用いて中空口金から窒素ガスを注入しつつ該紡糸原液
を０．８３（］／ｌｌ１ｉｎの割合で１口金面から６ｍ
ｌ１１下方に配置した８’Ｃ２６％ＤＭＳＯ水溶液から
なる凝固浴に導いた。

凝固、水洗、熱処坤を施して１９．５　ｍ／ｍｉｎで巻
取った。

得られた中空繊維の内径は２００μ、膜厚は３５μであ
った。水の透過速度は３．４ｍｌ／ｈｒ・ｍｍ　Ｈ（Ｊ
　・１Ｔ１２で尿素おＪ：びビタミンＢ１２の透過膜抵
抗は１０．２　ｍｉｎ／ａｍおよび１１３　ｍｉｎ／ｃ
＋１＋で非常に優れた溶質透過性を示した。さらに５％
牛血清アルブミン水溶液を透過させて原液と濾液との濃
度比から測定した蛋白の阻止率は９９．９％テコ（７）
　時（７）　水（Ｄ透過速度は３　、Ｑｍｌ／ｈｒ−ｍ
ｍｌ−１（１・Ｔｌ１２であり１選択透過性の高い半透
膜であった。

また、実施例１と同様の方法により測定した血小板懸濁
液循環実験後の付着蛋白質の量は０．１μＯ／ａｎｔで
あり、非常に良好な耐汚染性を示した３実施例４ 実施例２ど同様の方法で”　Ｍ　−１００Ｇ　”共重合
ＰＭＭΔを調製した。共重合体中のポリエチレンＡキリ
イドｑ１位の含有率は２３６８重量％であった。上記共
重合体ｉ　ｏｏｃ＋をＤＭＳ０４００Ｇに１１０℃で１
５時間１η拌溶解し、透明な紡糸原液をｔｙ）だ。該紡
糸原液の粘度は９０℃で４４５ボイスであった。実施例
１の紡糸装置を用いて、該紡糸原液をＬＪ金から１．０
６ＣＩ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを１８．５’ｎｗｌｌ
Δｑの注入圧をかけながら同時に空中へ吐出した。乾式
部の長さを２７０１１１にして冷風をふきつ（）ながら
、１６℃５％ＤＭＳＯ水溶液からなる凝固浴へ導いた。

凝固、水洗の後６０％グリセリン水溶液に置換し、さら
に８０℃の７８％グリセリン水溶液で５％の弛緩熱処理
を施した後、１９１Ｉｌ／ｌｌ１ｉｎｒ：巻取った。得
られた中空ｍ紺の内径は２３０μで膜厚は３４μであっ
た。

実施例１と同様の方法で膜面積２２ａ？のミニチアモジ
コールを作製して測定した水の透過速度は２０　、６１
１１１／ｈｒ−ｍｍｌ−１ｇｍｍ１−ｌであった。その
後実施例２と同じように１％牛血清アルブミン水溶液を
還流した後の水の透過速度は１５　、０ｍｌ／ｂｒ・ｍ
ｍＨ（＋　・ｔｎ２で透水性保持率は７３％と高い値を
示しこの場合も耐汚染性が同士していることがわかった
。また５％アルブミン水溶液で測定しｌ〔アルブミンの
阻止率は９１％で実質的にアルブミンを透過しなかった
。

比較例２ グリニヤ触媒で重合しｌ；　ｉｓｏ　＝　ＰＭＭ△５０
　（Ｊと通常のラジカル重合法で得たｓｙｎ　−ＰＭＭ
Ａ２５０ｇをＤＭＳＯｌ　２００ｃ＋に溶解し、実施例
１の紡糸装置を用いて内径２５０μ、膜厚３０μの中空
繊維を得た。該中空繊維をミニチアモジュールに組立て
、測定した水の透過速度は２２．８ｍｌ／　ｈｒ−ｍｍ
　ｌ−ｌ　（Ｊ　−ｔｎ’であった。その後実施例２の
方法にしたがって測定した１％牛血清アルブミン水溶液
還流後の水の透過速度は８．２　ｍｌ／　Ｉｌｒ　＝　
ｍｍＨｇ・Ｔｌ１２でその保持率は３６％であった。

実施例５ アクリロニトリル’５９５１Ｊとメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレ−１〜”Ｍ−１００Ｇ”１’０５
ｇｅｒ）ＭＳＯ３，５Ｍｋｌ加え２重合開始剤としてＡ
ＤＶＮ４．３６ＣＩを添加し、実施例３と同様に”Ｍ−
１００Ｇ”共重合ポリアクリロニトリルを得た。該共重
合体中のポリエチレンオキサイド単位含イｊ率は１４％
であっＩＣ５該共ル合体１２０ｇをＤＭＳＯ４８０Ｑに
７０’ＣＴ”　８時間攪拌溶解して均一透明な紡糸原液
を得た。原液の粘度は７０℃で１６３ボイスであった。

実施例１と同様の紡糸装置を用いて、ａ）中空口金から
窒素ガスを注入しつつ、該紡糸原液の吐出速度を０．７
０ｇ／ｍｉｎにして吐出した。乾式部分の長さは５（１
）ぐ５２℃１６％ＤＭＳＯ水溶液からなる凝固浴を通過
させた後、水洗、熱処理を施して１９ｍ／Ｉｌｌ目）の
速度で巻取った。ｂ）また。

注入流体としてｎ−オクタンを用い、吐出速度を１．０
ｇ／ｍｉｎにして同様の条件下でサンプリングを行なっ
た。

得られた中空繊維の品質ならびに性能は次のとおりであ
った。

表中 内径／膜Ｗ：μ 水の透過速度：　ｍｌ／１ｔｒ−ｍｍｔ−１（＋　・ｔ
ｎ２前：１％アルブミン水ｊ？流前 後：　後 またアルブミンの阻止率はいずれも９９．８％以上で非
常に高い選択透過性を示した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合瓜５以−［のポリエチレンオキサイド単位と重合性
   炭素−炭素二重−合結合とを同一分子内に有づる単量体
   、　ＪＪよび重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体
   からなる共重合体を少なくとも一つの構成成分とする選
   択透過性中空ＮＪＡｔａ。