JPS6397205A - ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂を用いた半透膜を得る方法として従
来より例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（２０巻、２３７７〜２３９４頁、１９
７６年）及び、（同２１巻、１８８３〜１９００頁、１
９７７年）、特開昭５８−１９４９４０号公報等が提案
されている。しかし該樹脂は、分子間凝集力が強すぎて
、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してしまうため
孔形成の制御が困難となる。このため、分画分子量が１
０万以下と小さくかつ透水性も小さいものしか得られて
いない。

一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。

■　異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方法。（
特公昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４．５
６号公報、同５７−５０５０６号公報、同５７−５０５
０７号公報、同５７−５０５０８号公報） ■　製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭５
４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６号公報、同
５８−９１８２２号公報）■　製膜原液の準安定液体分
散状態で製膜する方法。（特開昭５６−’１５４０５”
ＩＮ公報、同５９−５８０４１号公報、同５９−１８３
７６１号公報、同５９−１８９９０３＠公報） ■　紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭５９−２２８０
１６号公報） しかし、■の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、万両分子ｆｆｌ　’ｌ　Ｏ万以上の
大きな孔を得るに至っていない。その上、大量にブレン
ドするため、ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が
失われやすい。

また、■の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機顆粒
を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者におい
ては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン
が主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ることや抽
出操作が困難であった。

後者の例では、前記特開昭５８−９１８２２号公報で、
シリカパウダーを混入して製膜後、アルカリを用いて溶
出させ、０．０５μｍ以上の大きな孔をあけるのに成功
しているが、この製造方法では同一製膜原液から伯の孔
径分布をとる膜を製造することはできない。

■の方法は製膜原液にポリスルホン系樹脂の非溶媒もし
くは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原液が相分離する直
前のところで製膜するものである。

かかる方法では、凝固浴の温度効果を有利に利用できな
い欠点がある。

■の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつけることで、
該表面での孔径拡大を実現しているが、該方法では片面
にしかその効果はなく、特に中空糸膜に至っては、分画
分子量は小さい範囲のものしか得られない。

特に、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーをブレンド
した半透膜は、該水溶性ポリマーの溶出問題や、該水溶
性ポリマーの膨潤層のため。

透水性能が低いものしかできない欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、ブレンドポリマーの溶出がなく
、透水性能の極めて高い半透膜を得るための、ポリスル
ホン系樹脂半透膜の処理方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。すなわち、（１）ポリスル
ホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解した溶液に該ポリ
スルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは膨測剤なる添加
剤を加えた系を製膜原液として製造したポリスルホン系
樹脂半透膜に。

熱処理および／または、放射線処理を施すことを特徴と
するポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法。

（２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンで＝　５
− ある特許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂
半透膜の処理方法でおる特許請求の範囲第１項に記載の
ポリスルホン系樹脂半透膜の処理方法である。

本発明においてポリスルホン系樹脂半透膜を製造するた
めに用いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（■）、親水性高分子（■）、溶媒（ＩＩＩ）および添
加剤（ＩＶ）からなる４成分系で構成される。ここで言
うポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１）、または
式（２） 含んでいたり、アルキル系のものであってもよく、特に
限定するものではない。

親水性高分子（ＩＩ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と
相溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビ
ニルピロリドンが一番良く、他に＝　６− 変性ポリビニルピロリドン、共重合ポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

溶媒（ＩＩＩ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）及び親水
性高分子（ＩＩ）を共に溶解する溶媒でおる。

ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サン等多種の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい。

添加剤（ｌ′Ｖ）は、溶媒（ＩＩＩ）と相溶性を持ち、
親水性高分子（ｎ）の良溶媒となり、かつ、ポリスルホ
ン系樹脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば
何でも良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ヘキサノール、１，４−ブタンジオー
ル等がある。生産コストを考えると水が最も望ましい。

添加剤（ＩＶ）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する
凝固性を考え合わせた上で選択すれば良い。

これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（Ｉ）・添加剤（ＩＶ）は、２種類以
上の化合物の混合系でも良い。

かかる製膜原液は、通常の相分離挙動である低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。このことから、凝固浴温度の効果も効率的に利用
できるため、特に孔の大きな膜を作るのに非常に有利と
なる。

今、この製膜原液がおる温度Ｔで均−系であるとする。

この場合、添加剤（ＩＶ）は親水性高分子（Ｉ［）によ
ってポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形と
なり、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ＞と相互作用できな
くなる。それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水
性高分子（ＩＩ）が混合されていない系においては当然
凝固し、相分離しているような濃度まで添加剤（ＩＶ）
を加えてもなお相分離することなく均−系を保っている
訳である。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上
がることにより、特に親水性高分子（ＩＩ）と添加剤（
ＩＶ）との結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高
分子（ＩＩ）と結合していない添加剤（ＩＶ〉の見かけ
上の濃度が、温度Ｔのときより上昇する。このためポリ
スルホン系樹脂（Ｉ＞と添加剤（ＩＶ）とが相互作用す
ることにより、ひいては、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）の
凝固・相分離が引きおこされることになる。即ち、該製
膜原液は、高温側で相分離をおこすことになる。さらに
、この系の添加剤（ＩＶ）の量を増加させると、前記温
度Ｔでもこの原液系においては、もはや親水性高分子（
ＩＩ）の温度Ｔにおける添加剤（ＩＶ）のかかえ込み量
以上の添加剤（ＩＶ）が加えられたことで、製膜原液は
相分離する。しかし、さらに温度を下げると親水性高分
子（ＩＩ）の分子運動性が下がり、添加剤（ＩＶ）との
結合量が増大し、見かけの添加剤（ＩＶ）１度が下がる
ことで、結果的に系は再び均−系となる。再び温度を上
げると、系は不均一になるが、こんどは親水性高分子（
ｎ）を添加すると、親水性高分子（Ｉ［）が添加剤（Ｉ
Ｖ＞と結合する量が増え、■び系は均一になる。以上の
ように、この製膜原液の相分離挙動は通常の逆でおり、
また相転移に可逆性を有する。

該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（１）は
、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲であ
れば良く、５〜５０重量％である。

高い透水性、大きな分画分子量を得るためにはポリマー
濃度は下げるべきで、この場合望ましくは５〜２０重量
％である。５重量％未満では、製膜原液の十分な粘度を
得ることができず、膜を形成できなくなる。また、５０
重量％を越えると貫通孔を形成しにくくなる。親水性高
分子（ＩＩ）は、特にポリビニルピロリドンの場合、分
子量３６万、１６万、４万、１万のものが市販されてお
り、これを使うのが便利であるが、もちろんそれ以外の
分子量のものを使用してもかまわない。ただし、親水性
高分子（ＩＩ）の添加の理由の１つとして増粘効果もあ
るため、添加量は高分子量のものを用いるほど少量で良
く、かつまた相分離現象の温度依存性の逆転も顕著にな
るため透水性の高い膜を得るためには有利である。ポリ
ビニルピロリドンの添加量は、１〜２０重量％、特に３
〜１０重量％が望ましいが、用いるポリビニルピロリド
ンの分子量に左右される。一般に添加量が少なすぎる場
合、分子量が低すぎると相分離の逆転現象は得難く、ま
たポリマー濃度が高く、ポリマー分子量が大きすぎると
、製膜後の洗浄が困難となる。それ故、分子量の異なる
ものを混合して役割分担して用いるのも一つの方法とな
る。

以上２つの高分子を溶媒（ＩＩＩ＞に混合溶解する。

ここへ、添加剤（ＩＶ）を添加するが、特に水の場合、
ポリスルホン系樹脂にとって凝固性が高いため、１５重
量％以下、好ましくは１〜１２重量％、特に１〜５重量
％が望ましい。凝固性が小さな添加剤を用いるときは添
加量が多くなることは容易に推測される。本発明では、
この第４成分が、添加されるため、親水性高分子の量を
少なくすることができる。添加剤（ＩＶ）の濃度が高く
なるにつれ、製膜原液の相分離温度は低下してくる。相
分離温度の設定は、求める膜の透水性や分画分子量によ
り随意にすればよく、例えば、高い透水性・分画分子量
を得るには製膜時に相分離を強力に促進するため低い相
分離温度を設定ずれば良い。また、凝固浴の温度を高く
しても同様の効果は得られる。本発明で用いる製膜原液
は、低温で均−系となるため、原液安定性も良い。

以上の条件のもとてポリスルホン系樹脂半透膜が得られ
る。製膜操作は、公知技術を用いれば良い。平膜につい
ては、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、その後凝固
浴中に浸漬する。中空糸膜については、中空形態を保つ
ため、注入液を用いる。注入液は、製膜原液に対して凝
固性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性
は良いが、凝固浴温度・相分離温度・口金温度との相関
で中空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成
を決めれば良い。ポリスルホン系樹脂に不活性なデカン
・オクタン・ウンデカン等の炭化水素を用いても良い。

また気体を注入して中空形態を保持させてもよい。乾式
長は０．１〜２０ｃｍであり、特に０．５〜５ｃｍが紡
糸安定性も良く、さらに望ましい。同一組成、同一条件
で製膜した場合、中空糸膜より平膜の方が表面に開孔す
る孔の直径は大きくなる傾向がある。

かかる方法で得たポリスルホン系樹脂半透膜は、膜中に
親水性高分子を残存させることによって、水濡れ性を改
善することができる。しかし残存親水性高分子が水溶性
の場合、該親水性高分子の溶出が避けられず、かつ、ま
た、孔径の割りに高い透水性を得難いという欠点を有し
ている。本発明は、この欠点を十二分に補うもので、ま
ず得られた該ポリスルホン系半透膜をポリスルホン系樹
脂が、変型、変質、または実用不能にならない程度の熱
および／または放射線を照射することで、熱および／ま
たは放射線による親水性高分子の水不溶化処理をするも
のでおる。該ポリスルホン系樹脂半透膜は、平膜、中空
糸膜を問わずかかる処理を行なえる形態であれば、いか
なる形態を有していてもかまわない。また、ここでいう
放射線処理とは、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線があ
げられるが、物質浸透性の観点から、γ線が最も望まし
い。

熱処理は、ポリビニルピロリドンが親水性高分子である
場合は、１７０’Ｃで１時間以上１０時間程度行なう必
要がある。１時間未満では、不溶化が不十分であり、１
０時間をこえるとプロセス的に不利になる。好ましくは
、３〜８時間である。

温度を１８０℃にすると処理時間は短縮され、２０分〜
８時間程度で良い。さらに好ましくは３〜５時間である
。さらに温度を上げるとさらに処理時間は短縮されるが
、ポリスルホン系樹脂自体が変形する恐れがおるので注
意を要する。逆に、温度を下げると親水性高分子の不溶
化が進まないことがあるし２時間がかかりすぎ実用的で
ない。

放射線処理で特にγ線処理については、該半透膜が水に
濡れた状態でγ線照射するのが最も好ましいが、乾燥状
態でも空気中の水分があるためがまわない。線量として
は、０．５Ｍｒａｄから５ＱＭｒａｄが好ましく、特に
該半透膜の機械的特性保持の観点から、Ｑ、５Ｍｒａｄ
から１０Ｍｒａｄが好ましい。

なお、本発明のポリスルホン系樹脂半透膜について、人
工臓器基準溶出物試験法に基づき、以下の評価を行なっ
た。

膜０．５Ｃ］を７０’Ｃ温水５０ＣＣで１時間加熱した
溶液は、波長３５０〜２２０μｍにおけるＵＶ吸収が０
．１以下、０．０１　Ｎ　Ｋ）ｌｎ０４水溶液の消費量
１，０ｍ１以下を示し、該試験に合格することができる
。

さらにここで驚くべきことに、該処理をした半透膜は溶
出物の問題を解決するのみならず、透水性が、飛躍的に
向上し、かつ、平均孔径の割りにたとえば血液を流した
際の赤血球、各種タンパク質の詰まりが少ないという優
れた特徴を併せて発現した。熱処理においては、わざと
該ポリスルホン系樹脂の熱変形温度以上の熱をかけて孔
径を若干小さくして分画分子歯を調節することも可能で
ある。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

以下、用いた測定法は次のとありである。

（１）　　透水性 中空糸膜の場合は、両端に還流液用の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のボッティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、３７℃に保って中
空糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時
間の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する
方法で透水性能を測定した。

平膜の場合は、撹拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。単位は、ｍｌ／　ｍ２＠　ｈｒ　６　ｍｍＨｏに統
一した。

実施例１ ポリスルホン（ニーデルＰ−３５００＞１５部、ポリビ
ニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）８部、１，４−ブタンジオー
ル８部をジメチルアセトアミド６９部に加え、８０’Ｃ
で加熱溶解した。この製膜原液は、６０’Ｃで相分離す
る低温溶解型原液となった。

べ一力一式アプリケーターを用い、６０’Ｃ保温でガラ
ス板上に流展後、５０℃の水凝固浴で凝固させた。これ
を１７０℃、５時間熱処理をし、ポリビニルピロリドン
を水不溶化した。透水性４８０００　ｍｌ／　Ｔｒ１２
　ｅ　ｈｒ　Ｉ　ｍｍＨ（］、溶出物も吸光度０．０８
５であった。

実施例２〜６ ポリスルホン１５部、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）
８部、水２部４部をジメチルアセトアミド７５部に８０
°Ｃで加熱溶解した。この製膜原液は、６５°Ｃで相分
離する低温溶解型原液となった。注入液にジメチルスル
ホキシド／グリセリン／ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ
）＝６３／７／３０を用いて、外径１．０ｍｍ、内径０
．７ｍｍの環状オリフィスからなる口金孔内から吐出さ
せ、口金面から１．Ｑｃｍ下方に設置した８０℃に保温
した水を有する凝固浴に通過させ、通常の方法で水洗後
カセにまき取り、中空糸状膜を得た。口金は４９°Ｃに
保温した。以下、後処理法・透水性・溶出物の吸光度を
第１表に示す。

　１７　一 実施例７ ポリエーテルスルホン（ピクトレックス３００Ｐ）１５
部、ポリビニルピロリドン（Ｋ２Ｏ）８部、水９部をジ
メチルアセトアミド７５部に１゜Ｏ′Ｃで加熱溶解した
。この製膜原液は、５５℃で相分離する低温溶解型原液
となった。これを実施例２と同様に紡糸し、中空糸膜を
得た。これを１９０　’Ｃ３時間熱処理し、透水性を測
ると９５００、溶出物の吸光度も０．０５４であった。

比較例１ 実施例１の平膜を熱処理しないで透水性を測定すると８
３０であった。また、溶出物の吸光度は、１．０３であ
った。

比較例２ 実施例２〜６の中空糸膜を熱処理しないで透水性を測定
すると７３０であった。また、溶出物の吸光度は、１．
５８であった。

比較例３ ポリスルホン１２部、ポリビニルピロリドン６部をＮ−
メチルピロリドン８２部に加え、加熱溶解した。この原
液を５０’Ｃに保温し、実施例１と同様にして製膜した
。これを１７０’Ｃ１５時間熱処理をし、ポリビニルピ
ロリドンを水不溶化した。

透水性は実質上Ｏとなった。

比較例４ 実施例７の中空糸膜を熱処理しないで透水性を測定する
と６４０であった。また、溶出物の吸光度は、２．０８
であった。

〔発明の効果〕

本発明の処理を行なえば、ブレンドした親水性高分子の
溶出がなく、透水性の極めて高い半透膜を得ることがで
きる。さらに、常圧で水に浸漬するだけで透水性能を回
復するその水濡れ性の良さから完全ドライ膜としての用
途に容易に展開できる。また、この効果はほぼ永久的に
持続される。

この処理により得られたポリスルホン系樹脂半透膜は、
目づまり、汚れに対して強いため、逆浸透膜から、高性
能限外濾過膜（あるいは精密濾過膜）まで、一般産業用
途及びメディカル分野の血液成分分離膜として使用する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解し
   た溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは
   膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として製造した
   ポリスルホン系樹脂半透膜に、熱処理および／または、
   放射線処理を施すことを特徴とするポリスルホン系樹脂
   半透膜の処理方法。
2. （２）親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである特
   許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜
   の処理方法。