JPS6022931A - ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産Ｙ二止、の利用分野 本発明は、自動中排ガス、土場排ガスあるいは石油、木
、ガス等の燃焼機や調理器等から籾量される一酸化炭素
、炭化水素等を酸化し、人体に無害な二酸化炭素、水に
変化させる反応に対して優れだ促１イ１作用をイ」する
酸化触媒およびその製造θ−に関する。

従来例の（１１１”【成とその問題点 バ″ノシウム、白金等白金族金属（は、−酸化炭素。

〕、々化水−（、等に苅して、有効な酸化１リリ１媒効
果を示す／（−め、自動中１シ１ガス、工場す１カス、
）隘（処シ：Ｉ幾−や訓１ｕ甲２：；の団ガスを争化用
に広く用いられている。１゛にベレット伏２球状、ハニ
カム状に成形される。これらの触ｋｌ、ｌ、として、一
般にはコーンワイｌ−、Ａシイト舌の１’１’ｉ　ｌ−
質焼鯖型担体が用いられる。

これらの担体に１１．１０００℃以」二の高湿で焼結さ
１していＺ）／こめ比表面積がｄ常１ｏ２ノｚ’／、９
以下と非常に小さく、１だパラジウム、白金等の白金族
金属を担持しにくい表面状態を有している。そのだめ、
ウォ・ンシュコートと呼ばれる処理が必要となる。これ
は、最も一般的にはコロイダルシリカ。

アルミナゾル等を表面に付着させる方法がとられる。そ
してこの上にパラジウム、白金等の白金族金属および必
要に応じて各種金属酸化物の担持層゛を形成する。この
ようにして得られる触媒体は次のような欠点を有する。

（１）担体の焼結、ウォソシュコ−１・、白金族金属の
担持、必要な場合の金属酸化物の担持という複雑な製造
工程を有するため、製造原価が高い。

（２）担体へのウォッシュコ−１・の１１１着が物理吸
着であるため、そして担体の比表面積が小さいだめ、触
媒成分の脱落の危険性があシ、寿命が短い。

（３）触媒体を９００℃以上の温変で使用するとき、ウ
ォッシュコ−１・材料のシンタリングによる活性の低下
がある。そのため、白金族金属の担持量を多く要する。

また、この種のウォッシュコートの不要な担体として、
アルミン酸石灰を主成分とする硬化物が知られている。

しかし、９００〜１０００’Ｃ程変の高温で使用すると
、触媒金属のシンタリングや飛散が／１：じ酸化触媒能
が早期妃劣化する欠点があった。

発明の目的 本発明＆：Ｉ：　１１．　Ｊ−のような従来の不都合を
除き、特に９００〜１０００℃程度の高湿での使用でも
長寿命で、安価な触媒を提供することを１」的とする。

発明の（１へ成 本発明の触ｌ１１１１．■−、アルミン酸石灰をｊ：成
分とし、これを結合剤として、他に骨材、さらに必要に
応じて各神添加剤を加えて硬化させた）（１（焼結タイ
プの担体を用い、その表面に酸化セリウド・とパラジウ
トを担持したＲ成を有する。

担体に酸化セリウド、パラジウムを担持させるには、セ
リウｌ−塩、パラジウム塩を含浸した後３００°Ｃ以上
の湿度で熱処理する方法がよい。この場合、酸化セリウ
ドを担持させた後にパラジウムを担持させる方法を採る
と、より高性能の触媒が得られる。

実施例の説明 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。

本発明の担体は、アルミン酸石灰を主成分および結合剤
とする。一般にはアルミナセメントばれ、ｋ１２０，、
・ＣａＯなる化学式で示される。このアルミナゾル 合比によって各種グレードが存在するが、Ａ　ｌ　２　
０　ｓ／　Ｃ　ａＯ比の大きいものにと耐熱性に優れて
いる。一方、本発明の担体としては、ＣａＯのもつアル
カリとしての挙動が後の白金族金属やセリウム酸化物の
担持に有効であるため、ＣａＯの配合比の多い方が触媒
活性に有利となる。

図はアルミン酸石灰としてＣａＯ分が２５重量％。

３６重爪刃，４０重紙％の３種類のグレード品を用い、
骨材としてＳｉＯ２を用いた各種配合の担体に酸化セリ
ウム（Ｃ；ｅｏ２）をｏ．１ｍｉ　ｌｃｒｌ　、パラジ
ウムをｏ．ｏ　ｓ　ｍｇｉ−担持させた触媒について、
１　０００℃で１０時間の耐熱試験後の灰化水素（ＨＧ
　）の浄化特性を担体中の（ａＯ含量に対してプロット
したものである。

なお、浄化特性ｔま被浄化ガスとしてｌ・ルエンをメタ
ン換算で１００Ｊ＝　１　ｏ　ｐｐｍ　含む空気を用い
、湿度２５０℃，　Ｓ　Ｖ　４ｐ’，　１　００００　
ｈｒ　で４川定した。

また、触媒はｊ・？さ約１騎で約６ｍｍ角の薄片状ベレ
ットとじで用いた。

図から明らかなように、アルミン酸イＩｊ火中Ｋ　含ま
れるＣａＯの１１１には関係なく、担体中に含捷れるＣ
ａＯのｆＩｌ：により１〆１，能が決壕り、５重量％以
上であり，ば、＋ｆｌｉＪ勲）ｒ命が摩れていることが
わかる。まだこの量より少いと強度も弱い。

次にナレ焼して酸化セリウムとなるセリウＪ、塩として
一般的にシ；１、硝酸−ヒリウ１、が利用さｉする。

数種の士すウｌ、化合物をテヌ１−シた結果、硝酸セリ
ウム、硫酸セリウムというセリウムの強酸塩およびこｔ
ｌらのアン士ニウム錯体が良々ｒな性能を示した。本発
明の４１１体ｔ」、担体中にＣａＯを含み、これは水中
ではＣａ（ＯＨ）、、となりアルカリ１１−を示す。

すなわち、担体表面でＯＨ−基が均一に分散した形とな
る。そこで、Ｃ　ｅ　”またはＣｅ　のイオンを含んだ
酸性液中にとの担体を浸漬すると、カリウムイオンが、
ＯＨ−基に引きつけられ、均一に分散して吸着する。こ
のとき、担体表面のカルシウム分子が強酸により反応し
、一部でセリウムイオンと置きかわる反応が起とシ、セ
リウムがより強固に担体表面に担持される。

そのため、酢酸、セリウムのような弱酸塩よりも、強酸
塩の方が良好な担持効果があるとともに、硝酸塩、硫酸
塩で差がない結果が得られたものと思われる。

次にＣａＯ含量２６重量％のアＩレミン酸石灰４０重足
部とＳ　ｉｏ　２６０重量部からなる担体を用い、これ
にセリウム塩（硝酸塩）とパラジウム塩（硝酸アンモニ
ウム塩）とを含む水溶液を含浸後、３００’Ｃで熱処理
した触媒をムとする。また、担体にセリウム塩水溶液を
含浸後、酸化セリウムに変化する湿度より低い湿度で乾
燥した後、パラジウム塩水溶液を含浸し、３００℃で熱
処理した触媒をＢ、担体にセリウム塩水溶液を含浸後３
００℃で熱処理し、次にパラジウム塩水溶液を含浸し３
００　”Ｃで熱処理した触媒％ｃとする。

これら触媒Ａ；Ｂ、ｃはいずれも酸化セリウム担持量ｏ
、１ｍｇ１ｃｎｉ　？パラジウム担持量　Ｏ，０６ｍｇ
／ａ！である。さらに比較例として、担体にパラジウム
塩水溶液を含浸後３００℃で熱死゛理してパラジウムを
ｏ、ｏ、ｔｓ　ｍ＆／ｃ４担持された触媒をＤとする。

こノ；、らの触媒について、前記と同一条件でＨＧ浄化
率を二Ｒめだところ、初期性能でＡ、Ｂはそれぞれ８０
　％　、　８６％であったが、Ｃは９８％であった。寸
だＤは１０％であった。

−［二すウノ・鳴もパラジウム塩も共に酸性を示し、そ
のため、同時に担持したもの、およびセリウム塩のま捷
の状態で、パラジウム塩を担持したものでは直打セリウ
ド・とパラジウムが相互に関係を有した結合をもしにく
いのに対し、セリウム塩を酸化セリウドに変化し１後は
、パラジウムがこのセリウムと吸着および活性化反応を
起こす確立が大きくなるためと思われる。セリウム塩の
１焼して酸化セリウムとなる湿度は硝酸セリウムでは約
２７０℃、硫酸セリウド、では約２００℃である。

欠如パラジウムおよび酸化セリウムの担持量について説
明する。初期性能として前記の条件で９０％以上の浄化
率を示すのは、パラジウムおよび酸化セリウムは共に非
常に少なくて良く、パラジウム０．００１　ｒｒＬｊｊ
　／ｉ、酸化セリウムｏ、ｏｏ６ｍｇ／Ｃｎ１以上あれ
ば良いが、高温での寿命劣化を考えた場合、例えば１０
００”Ｃで１０時間熱処理後でも９０％以上の浄化率を
示すのはパラジウムαｏ　１７７１．！７／ｆｆｌ　、
酸化セリウム００１ｍ、？／’ｉ以」二必要である。し
かし、一般にはこれはどの高調に長時間さらされる用途
は少ない。一般の石油燃焼機等であれば、８００℃程度
が最高流度となる。

これらの用途では、パラジウム０．００３〜０．００５
ｍｊｊ／ｃｒｌｉ、酸化セリウムｏ、ｏｏｙ　〜ｏ、ｏ
ｏｓｍｙ７．ｙ、以」二の担持であれば十分な浄化率を
示す。

発明の効果 本発明のガス浄化用触媒体は、担体が無焼結で得られる
ので、製造コストが安価であり、比表面積が大きいため
、ウォッシュコートが不要である。

まだ、担体中にＣａＯを含むため、酸化セリウム。

パラジウＪ・が均一に分散して担持され、少量で高性能
を示す。さらに９００℃以上の高温で使用しても、担体
のシンブリンクが少なく、性能の劣イヒが少ないととも
に酸化セリウムと）くラジウムの１１１互伶川によ−、
て高温での触媒組成ゐシンブリンク゛が少なく、４寿命
が３すい等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

■よ担（（・のＣａＯρ、′量とＨｅ汀１化率の関係を
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルミン酸石灰をゴＦ成分とする担体に酸化セ
   リウムとパラジウムを担持させたガス浄化用触媒。
2. （２）前記担体の石灰分台足が少なくとも５重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガス汀１化用触媒。
3. （３）　アルミン酸石灰を主成分とする硬化物よりなる
   担体１て、セリウム塩とパラジウム塩を含浸し、３００
   ℃以上の温度で熱処理して、前記セリウム塩及びパラジ
   ウム塩をそれぞれ酸化セリウム及びパラジウムに転化す
   る工程をイＪするガス浄化用触媒の製造法。
4. （４）アルミン酸石灰を宇成分とする硬化物の担体にセ
   リウム塩を含浸し、３００℃以上の湿度で熱処理してセ
   リウム塩を酸化セリウムに転化した後、パラジウム塩を
   含侵し、３００℃以上の湿度で熱処理してパラジウム塩
   をパラジウムに転化する工程をイ１するガス浄化用触媒
   の製造法。