JPH054135B2

JPH054135B2 -

Info

Publication number: JPH054135B2
Application number: JP59207302A
Authority: JP
Inventors: Yukyoshi Ono; Atsushi Nishino; Yasuhiro Takeuchi; Hironao Numamoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1993-01-19
Also published as: JPS6186944A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、各種燃焼機器や調理機器より発生す
る一酸化炭素、炭化水素を無害なものに酸化浄化
する排ガス浄化用触媒体に関する。従来例の構成とその問題点従来のアルミン酸石灰を含む触媒体は、アルミ
ン酸石灰に、二酸化マンガンあるいは白金族金属
を用いて構成したものであつた。ここにおいて、
前者の二酸化マンガンを用いて構成した触媒体は
耐被毒性には強いものの600℃以上の温度にさら
されると、マンガンの熱転移により触媒活性が低
下するという問題点を有していた。また白金族金
属を用いた後者の触媒体は、少量では、触媒の白
金族金属の被毒に弱く、また耐被毒性をもたせる
ために白金族金属を多く用いた場合は、高価な触
媒体となると共に触媒物質の分散性の低下から、
シンタリングによる触媒体の熱劣化が促進され、
触媒寿命がかえつて短かくなるという問題点を有
していた。発明の目的本発明は、上述した従来の問題点を解決するた
めになされたものであり、耐熱性、耐被毒性に優
れた排ガス浄化用触媒体を得ることを目的とす
る。発明の構成本発明は、少なくともアルミン酸石灰とデラフ
オサイト型複合金属酸化物を含む排ガス浄化用触
媒体である。実施例の説明本発明で用いるデラフオサイト型複合金属酸化
物は、一般式A⁺B³⁺O₂で示され、３価の金属Ｂ
を中心として、平面内に酸素が稜を共有して広が
つている８面体層と、この層を直線２配位結合で
結びつけている一価の金属Ａとからなる層状構造
を有している。本発明で、上記金属Ａとして用い
られる金属は、Cu、Ag、PdおよびPtであり、金
属Ｂとしては、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Rh、
La、Ｙ、Mnより選ばれる。デラフオサイト型複合金属酸化物は、酸化触媒
性能を有し、一酸化炭素（以下COと記す）、炭化
水素化合物（以下HCと記す）を、二酸化炭素お
よび水に酸化浄化する。この触媒作用は、デラフ
オサイト型複合金属酸化物が、加熱−冷却により
酸素を吸脱着することより、デラフオサイト型複
合金属酸化物内の酸素の自由度が高く、容易に反
応に関与しうること、およびデラフオサイト型複
合金属酸化物で、Cu、Agを含むものが半導体の
性質を持ち、また、Pd、Ptを含むものは金属的
な導電性を示すことから、デラフオサイト型複合
酸化物内での電子の移動が速やかに起こりやすい
こと等に起因しているものと考えられる。例えば、金属ＡとしてCuを、また金属Ｂとし
てMnを用いて構成したデラフオサイト型複合金
属酸化物（クレドネライト）は、室温より1100℃
までの加熱冷却を行なつた場合、900℃以上で構
造酸素を放出し、冷却により再び900℃付近で酸
素を吸蔵する。Ｘ線分析の結果から、上記の加熱
冷却サイクルにおいて、この金属酸化物はデラフ
オサイト型構造を維持しつつ、酸素の吸脱着を行
ない、加熱冷却過程で変化する酸素量は、酸素量
全体の約25％であつた。このように、前述したデラフオサイト型複合金
属酸化物は、上述したような２種の金属に対する
酸素の構成比率が、熱的な環境および雰囲気によ
り変化すると考えられる。従つて、本発明で用い
るデラフオサイト型複合金属酸化物は、前述した
一般式ABO₂で表わされるもの以外に、デラフオ
サイト型構造が破壊されない範囲で上述した酸素
比率が少量変化した複合金属酸化物をも含むもの
である。デラフオサイト型複合金属酸化物は、通常の複
合酸化物のと同様に調整することができる。すな
わち、それぞれの金属の塩の混合水溶液を、アン
モニア水あるいは尿素で加水分解することにより
調整すればよい。触媒として用いる場合、通常
400〜600℃で数時間焼成したものを用いる。本発明で用いるデラフオサイト型複合金属酸化
物は、触媒体内に、５重量％以上、50重量％以下
含むことが望ましい。５重量％未満では、十分な
触媒活性が得られず、また50重量％を超えると触
媒体の機械的強度が急激に低下する。本発明は、上述したデラフオサイト型複合金属
酸化物と共にアルミン酸石灰を用いる。アルミン酸石灰は、アルミナセメントともよば
れ水硬性結合剤であり、一般的にmAl₂O₃・
nCaOで表わされる。このアルミン酸石灰は、常
温でも水と反応し、水和物を形成し、強固に結合
する。この水和物を340℃以上で焼成すると、水
和していた水分が脱離し、これと同時に、水和結
合体が多孔質化する。従つて、アルミン酸石灰を
結合剤として、触媒物質のデラフオサイトを含む
触媒体を構成し、上述した温度以上で焼成するこ
とにより多孔質な触媒体を得ることができる。こ
のことは、単に無焼結で触媒体を得ることができ
るというだけでなく、触媒体として非常に望まし
い多孔質な触媒体を得ることができるという点で
優れたものである。一方、従来の触媒担体原料で
あるコージライト、ムライト等の焼結処理の必要
な材料と、デラフオサイト型複合金属酸化物より
構成した触媒体は、焼結により、多孔度が非常に
小さくなり、望ましい触媒活性を有する触媒体を
得ることが困難である。本発明で用いるアルミン酸石灰は、そこに含ま
れるアルミナ分が50重量％以上、85重量％以下が
望ましく、特に、60重量％以上、80重量％以下が
望ましい。アルミン酸石灰中に含まれるアルミナ
分が50重量％未満では、触媒体の熱劣化が著しく
なり、またアルミナ分が85重量％を超えると急激
に触媒体の機械的強度が低下する。本発明は、上記の構成だけでも十分な触媒特性
を有する触媒体を得ることができるが、さらに耐
熱性基骨材を用いることも可能である。本発明で
用いることが可能な耐熱性基骨材には、シイカ系
基骨材、シリカアルミナ系基骨材、アルミナ系基
骨材があり、鉱物相として、ケイ酸塩鉱物、ムラ
イト、コランダム、シリマナイト、β−アルミナ
さらにはマグネシア、クロム、ドロマイト、マゲ
クロ、クロマグ系のものを用いるのが好ましい。
また触媒の使用温度により、定温側（300〜700
℃）では一般的な粒状基骨材を用い、高温側
（700℃以上）では耐熱性粒状基骨材を用いること
が好ましい。さらに詳述すると、シリカ系基骨材として、ケ
イ石等がある。これらの基骨材はSiO₂を主成分
としたものである。シリカアルミナ系基骨材とし
て、シヤモツト、ロウ石、高アルミナ等があり、
SiO₂−Al₂O₃が主成分である。アルミナ系基骨材
として、α−Al₂O₃、β−Al₂O₃、γ−Al₂O₃、ρ
−Al₂O₃等がある。さらに一般的な主要鉱物相と
して、ケイ酸塩鉱物、ムライト、コランダム、シ
リマナイト、β−アルミナ等が用いられる。これ
らの基骨材をある程度に粗砕したもの、あるいは
市販のコニカルケイ砂、アルミナ、シヤモツト等
の基骨材を用いることができ、一般的には市販品
のケイ砂、あるいはシヤモツトを使用するのが便
利である。さらに、耐熱性を上げる目的で、脱アルカリガ
ラス繊維、繊維状鉄線、シリカ・アルミナ繊維な
どの耐熱性繊維を加えることも任意である。また成形助剤としてカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
アルコール、ベントナイトなどの粘土化合物を加
えることによつて、より成型が容易となる。以上の本発明の構成により、非常に良好な触媒
性能を有する酸化触媒体を得ることができるが、
さらに本発明の触媒体を用いて三元触媒体を構成
することも可能であり、次の様に構成する。少なくともアルミン酸石灰とデラフオサイト型
複合金属酸化物より形成した触媒体に、Rhを含
む、白金族金属を担持して構成した排ガス浄化用
触媒体。前述したとおり、デラフオサイト型複合金属酸
化物は、酸化触媒能を有すると共に、酸素の吸脱
着を行なう特性を有する。このため、デラフオサ
イト型複合金属酸化物は酸化触媒として働くだけ
でなく、良好な酸素ストレージ効果を示す。従つ
て従来の三元触媒に比べ、広いウインド幅の触媒
体が得られると共に、使用する白金族金属量を大
幅に低減することが可能である。次に、本発明の具体的な実施例について述べ
る。実施例１アルミン酸石灰、デラフオサイト型複合金属酸
化物としてCuMnO₂、耐熱基骨材としてシリカ、
および比較のためにγ−MnO₂を用い、第１表に
示すNo.１〜No.３の組成のものを、それぞれ乾式混
合した後、適当量の水（約20重量％）を加え、50
セル／cm²、セル壁厚0.3mmのハニカム形状に成形
した後、養生、乾燥し、500℃で焼成して、それ
ぞれの組成の触媒体を得た。この、第１表に示す
No.１〜No.３の触媒体に、CO500ppm、HC（プロパ
ン）1000ppm、残空気の試験ガスを、300℃で空
間速度（以下SVと記す）20000h^-1で流し、触媒
体の酸化触媒能を試験した。また上述した方法に
より調製したNo.１〜No.３の触媒体を、800℃−５
時間熱処理した後、再び、上述した酸化触媒能試
験を行なつた。あわせて、800℃熱処理前後の機
械的強度を抗折力として測定した。結果を第１表
に示す。第１表より明らかなように、従来の二酸
化マンガンを用いた触媒体は、初期性能は良好な
ものの、触媒性能の熱劣化が著しい。また、機械
的強度において、耐熱性基骨材を用いた方が、触
媒体の熱的強度劣化が少ない。

【表】実施例２第２表に示す配合組成で、実施例１と同様の調
整法によりハニカム形状の触媒体No.１および、触
媒体No.２を得た。なお、触媒体No.２はハニカム形
状に成形、養生、乾燥後、Pt量として、0.005wt
％となる塩化白金酸を担持した後、500℃で熱分
解焼成して得た。この調製した触媒体No.１、No.２
の触媒体について、CO500ppm、残空気の試験ガ
スを用いて、実施例１と同様の条件で酸化触媒能
試験を行なつた。この結果を上記触媒体No.１、No.
２の初期性能とした。次に、この触媒体No.１、No.
２を、0.01mg／の鉛を含むガソリンで運転した
エンジン排ガス中に10時間、600℃で置き、触媒
体を鉛で被毒した。ここにおいて、エンジンは排
気量2000c.c.で、空熱比14.6、回転数2000rpm、ダ
イナモトルク10Kgｍで運転した。こうして被毒し
た触媒体No.１、No.２について、上述したと同様の
CO浄化能試験を行ない、これを寿命試験後の酸
化触媒性能とした。結果を第２表に示す。第２表より明らかなように、白金を担持した触
媒体は、上記の寿命試験により急激に触媒性能が
低下した。一方、本発明の触媒体は、被毒後も良
好な触媒性能を示した。

【表】実施例３第３表に示すように、デラフオサイト型複合金
属酸化物ABO₂で、金属Ａとして、Ca、Ag、
Pd、Ptを、また金属Ｂとして、Al、Cr、Ga、
Fe、Co、Rh、La、Ｙ、Mnを用いた種々の酸化
物を用い、これと、アルミン酸石灰を20：80で混
合し、実施例１と同様の調製法により、ハニカム
形状の触媒体（第３表中No.１〜No.15）を得た。次
にこの各々の触媒体について、実施例２で示した
試験ガス、温度条件で、SVを20000h^-1と
40000h^-1とかえて酸化触媒能を試験した。結果を
第３表に示す。第３表より明らかなように、本発明で用いるデ
ラフオサイト型複合金属酸化物は、すべて良好な
CO浄化能を示したが、特にCuMnO₂が最も良好
で、空間速度が20000h^-1から40000h^-1に増加して
も、浄化率の低下が非常に少なかつた。

【表】実施例４第４表に示すように、結合剤として用いるアル
ミン酸石灰の量を45重量％とし、デラフオサイト
型複合金属酸化物としてCuMnO₂を用い、この
CuMnO₂の含有量を３重量％から52重量％まで
種々変化させ、残量をシリカとした触媒体（第４
表No.１〜No.９）を各々実施例１と同様にして調製
し、ハニカム成形体として得た。この触媒体に実
施例２と同様のCO浄化能試験、および抗折力を
測定し、第４表に示した。第４表より明らかなように、CO浄化能は、
CuMnO₂が５重量％未満では、ほとんど添加効果
が得られず、触媒体のCO浄化能が非常に低い。
また、50重量％を超えると、CO浄化能は非常に
良好である反面、抗折力が急激に低下する。

【表】

【表】実施例５実施例１と同様の方法により、アルミン酸石灰
70重量％、CuMnO₂30重量％の配合で、成形、養
生した後、焼成温度を200℃〜500℃まで変化させ
て調製し、ハニカム触媒体No.１〜No.９を得た（第
５表）。次にこの触媒体No.１〜No.９の見掛気孔率を、
JIS−R2205に従い測定すると共に、それぞれの
触媒体のCO浄化能を、実施例２に示した試験ガ
ス、空間速度で、触媒温度を200℃として試験し
た。結果を第５表に示す。結果により明らかなように、焼成温度が340℃
未満では、気孔率が小さく、触媒活性も小さく、
十分な触媒能を有する触媒体が得られない。

【表】実施例６アルミン酸石灰70重量％、CuMnO₂30重量％の
配合で、実施例１と同様の調製法によりハニカム
触媒体を得た。ここにおいてアルミン酸石灰中に
含まれるアルミナ分を40重量％〜90重量％まで変
化させたものを用い、それぞれ上記の方法で触媒
体を得た。この種々のアルミナ分のアルミン酸石
灰を用いた触媒体の抗折力を測定し、結果を図に
示した。図より明らかなように、アルミン酸石灰
中のアルミナ分が85重量％を超えると抗折力（機
械的強度）が急激に低下する。また、上述した触媒体について、実施例２で述
べたCO浄化性能試験を行なつた。触媒体は、調
製直後のもの、調製後、800℃で５時間熱処理し
たもの、および調製後1000℃で５時間熱処理した
ものをそれぞれ用いて試験した。結果を図に示
す。図より明らかなように、本発明の触媒体は、調
製直後は、アルミン酸石灰中の含有アルミナ分に
よらず、良好な触媒能を有するが、アルミン酸石
灰中のアルミナ分が50重量％未満の触媒体は、
800℃の熱処理により、急激に触媒能が低下する。
さらに1000℃の熱処理後においても、アルミン酸
石灰中のアルミナ分が50重量％以上では良好な触
媒能の触媒体が得られ、特に、アルミナ分が60重
量％以上では、この熱処理においても、触媒能の
低下が少ない良好な触媒体が得られる。実施例７実施例１と同様の調製法により、アルミン酸石
灰とCuMnO₂とシリカを第６表に示した配合でハ
ニカム触媒体を調製し、これに同じく第６表に示
した量のPtとRhを、塩化白金酸、塩化ロジウム
を用いて熱分解により担持し、それぞれの第６表
に示すNo.１、No.２の触媒体を調製した。これをエ
ンジン排ガス経路内に設置し、２つの触媒体の三
元触媒性能を比較した。エンジンは、排気量2000
c.c.のものを用い、エンジン回転数2000rpm、トル
ク６Kgｍで空燃比を14.0〜15.0まで変化させ、排
ガスの触媒入口温度を400℃とし、排ガス成分、
HC、COおよび窒素酸化物（NO_x）がすべて80
％以上浄化される空燃比幅をウインド幅として、
このウインド幅によつて三元触媒性能を評価し
た。性能評価は、触媒体調製直後と、実施例２で
示した有鉛ガソリンを用いた被毒処理した後に２
回行なつた。結果を第６表に示す。第６表で明らかなように、従来の白金族金属の
みを用いた触媒体（No.２）よりも本発明の触媒体
の方が、白金族金属量が少なく、かつ寿命特性の
良好なものが得られた。

【表】発明の効果以上のように、本発明によれば、耐熱性、耐被
毒性に優れた触媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の触媒体に用いるアルミン酸石灰に
含まれるアルミナ分に対する、触媒体のCO浄化
率および抗折力変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともアルミン酸石灰と、デラフオサイ
ト型複合金属酸化物とを含み、前記デラフオサイ
ト型複合金属酸化物が、ABO₂の一般式で示され
る化合物であり、Ａサイトの金属は、Cu、Ag、
Pd、Ptより選ばれ、また、Ｂサイトの金属は、
Al、Cr、Ga、Fe、Co、Rh、La、Ｙ、Mnより
選ばれることを特徴とする排ガス浄化用触媒体。２デラフオサイト型複合金属酸化物が、５重量
％以上50重量％以下含まれることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。３アルミン酸石灰に含有されるアルミナ分が50
重量％以上、85重量％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒
体。４少なくともアルミン酸石灰とデラフオサイト
型複合金属酸化物とで構成した成型体に、ロジウ
ムを含む白金族金属を担持したことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒
体。