JPS602296B2 - 不飽和カルボン酸およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、価値ある中間体である新規な不飽和カルボン
酸およびその製法に関する。

本発明は、式 （式中Ｘは、シアノ基または好ましくは炭素原子６個ま
でのアルコキシカルポニル基を示し、そしてＲＩおよび
Ｒ２は各々好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル基例
えばメチル基を示す）で示される不飽和カルポン酸また
はその塩を提供する。

特に好適な不飽和カルボン酸は、２ーシアノ−３，３ー
ジメチル−４−ペンテン酸、および２−ヱトキシカルボ
ニルー３，３ージメチルー４−ペンテン酸およびそれら
のアルカリ金属塩特にナトリウム塩である。式１で示さ
れる不飽和カルボン酸は、式 で示されるェステルのヱノレート塩を熱的に転移させ、
斯くして形成された塩から酸性化によって酸を遊離させ
ることを特徴とする方法によって製造され得る。

ェノレート塩は好ましくは、ェステルを金属自体または
その塩基性化合物例えば水素化物と反応させることによ
って形成され得るようなアルカリまたはアルカリ士類金
属塩である。

特に好ましいのは、ェステルと水素化ナトリウムとの反
応によって好都合に形成され得るナトリウム塩である。
熱的転移は１０００〜１５ぴ○の温度で実施するのが好
ましい。不活性希釈剤例えばトルェン、キシレンまたは
クロロベンゼンの如き液体芳香族化合物もまた存在して
よい。熱的転移の生成物は式１で示される酸の塩であり
、該塩からは、好ましくは水性条件下に、塩酸の如き強
鉱酸を用いて酸性化することによって酸を遊離し得る。

前記の如く、式１で示される化合物は中間体特に農薬の
製造のための中間体として興味ある。

かように、２−シアノー４ーベンテン酸誘導体は「興味
ある殺虫性を有する２（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボン酸のェステルの製造に用いられ得る
（公開されたオランダ特許出願第７３０７１３ぴ号参照
）。式１に従う２ーシアノ−４ーベンテン酸議導体（中
間体）は、次のようにして最終物質のェステルに変換さ
れ得る。

式１に従う２ーシアノー４ーベンテン酸誘導体と式ＣＨ
Ｅｌ２ＹＺ ｍ （式中、Ｈａｌはフッ素、塩素または臭素原子を示し、
ＹおよびＺは各々塩素または臭素原子を示す）のテトラ
ハロメタソ化合物を、触媒の存在下および反応物質と触
媒を溶解することのできる不活性溶媒中で反応させるこ
とにより、式の２−シアノヘキサン酸誘導体が得られ得
る。

反応に適した溶媒は、極性溶媒例えばアセトニトーリル
、塩化メチレン、ベンゼンおよび式山のテトラハロメタ
ン化合物である。適当な触媒の例としては、第二鉄、第
二鋼またはルテニウムの塩化物「ナフテネート、ステア
レート、あるいはアセチルアセトネートがある。塩基の
存在下で、式Ｗの２ーシア／へキサン酸誘導体を環化お
よび脱ハロゲン化水素し、この環化および脱ハロゲン化
水素した生成物を熱的に脱カルボキシル化することによ
り、式のシァノ置換シクロプロパン誘導体が得られ得る
。

式Ｖのシア／置換シクロプロパン誘導体のシアノ基は、
周知の技法例えば加水分解によって対応する酸にした後
にアルコールでェステル化するか、あるいはアルコール
で直接アルコーリシスすることにより、ェステル基に変
換され鶴る。

次に本発明を例によって説明する。ＮＭ旧スペクトルは
ジュウテロクロロホルム溶液中で６■ＭＨｚにて測定さ
れ、吸収性はテトラメチルシラン標準に関連して引用さ
れた。

例１ キシレン混合物（沸点１３７ｏ〜１４３ｏｏ、５０の‘
）中に３−メチル−２ーブテニルシアノアセテート（３
０夕、０．２モル）を溶かした溶液を、１５分にわたっ
て燈拝しながらキシレン混合物（１５０凧‘）中の水素
化ナトリウム（５．０夕、０．２モル）懸濁液に添加し
た。

形成されたェノレート塩の懸濁液をさらにキシレン混合
物で５００泌に希釈し、次いで１３０ｑｏにて２．現時
間濃伴した。次に懸濁液を２２０に冷却しそして水（３
×１５０の‘）で抽出した。水性抽出物を、水性塩酸で
ｐＨＩに酸性化し、形成された沈澱物をジェチルェーテ
ル（３×１５０の上）で抽出した。抽出物を乾燥（Ｎａ
２Ｓ０４）しエーテルを減圧下に除去して、所望の２ー
シアノ−３，３ージメチル−４−ペンテン酸を粘稲油と
して収率８６％にて得た。この化合物のＮＭＲスペクト
ルは次の吸収性を示した。

６＝１．３の剛（一重線、＞Ｃ（ＣＨ３）２ ）６＝３
．４１鞘皿（一重線、＞ＣＨＣＮ）６＝５．１７肌（二
重の二重線、＝ＣＨ２）６＝５．９戦側（二重の二重線
、一ＣＨ＝）６＝１０．１跡（一重線、一ＣＯＯＨ）例
０ 希釈剤としてトルェンを用い、１１０ｑｏの反応温度お
よび３時間の反応時間を用いて例１の手順を繰返した。

酸の収率は８０％であった。例ｍ 水素化ナトリウムの代りに金属ナトリウムを用いて例１
の手順を繰返した。

酸の収率は４０％であつた。例Ｗ 希釈剤としてクロロベンゼンを用い反応時間を１時間と
して例１の手順を繰返した。

酸の収率は船％であった。例Ｖ出発材料として３−メチ
ル−２−ブテニルェチルマロネートを用いて例１の手順
を繰返した。

生成物は２−ェトキシカルボニルー３，３ージメチルー
４ーベンテン酸であり、これは半占鋼油として収率４０
％にて形成された。この化合物のＮＭＲスペクトルは次
の吸収性を示した。

６＝６．０弦風（二重の二重線、ＨＣ＝）６＝５．０弦
血（二重の二線、＝ＣＨ２）６：４．松血（四重線、一
ＣＨ２−○） ６＝１．２８脚（三重線上に一重線、３つのＣＨ３基）
例 の（参考例）２５０私ガラス製オートクレィプに、
０．３モルの２−シアノー３，３ージメチルー４ーベン
テン酸、０．９モルの四塩化炭素、０．６モルのアセト
ニトリル、０．０３モルの塩化第二鉄６水塩、０．０３
モルのペンゾイン、および０．０１８モルのジエチルア
ンモニウムクロラィドを入れた。

オートクレィブの内容物をタービン縄梓機（６２０回転
／分）で最初１０５００で２時間、さらに７５ｏｏで１
錨時間擬拝した。次いで内容物を２か０まで冷却し、１
５０の‘のジェチルェーテルを加え、生じた溶液を５０
の【部の１０％（重量）希塩酸で４回洗浄し鉄塩の大部
分を除去した。さらに鉄塩を除去するため得られた有機
相を５０の‘の粒状シリカゲル床と接触させた。このよ
うにして得られた有機相を３０午○、１２側Ｈｇで煮つ
めた。残澄のＮＭＲスペクトルより、出発物質の酸およ
び脱カルボキシル化生成物が存在しないことが解つた。
４，６，６，６ーテトラクロロー２ーシアノ−３，３−
ジメチルヘキサン酸の収率は、出発物質の酸に対して８
５％以上だった。

ジュゥテロクロロホルム溶液中６加け世で測定した生成
物質の酸のＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン基
準物質に対して次の吸収を示した。

スペクトルに基づくと、酸は２つの幾何異性体（配置１
および配置２）からなっていることが解つた。例 肌（
参考例） ４，６，６，６−テトラクロロ−２ーシアノー３，３ー
ジメチルヘキサン酸（４０夕）をジメチルホルムアミド
（５５机）に溶解し、外部冷却せずに室温でこの溶液に
アンモニアガスを飽和させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を
   示し、そしてＲ＾１およびＲ＾２は各々アルキル基を示
   す）で示される不飽和カルボン酸またはその塩。 ２ Ｘがシアノ基または炭素原子６個までのアルコキシ
   カルボニル基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２が各々炭素原
   子１〜４個のアルキル基を示す、特許請求の範囲第１項
   記載の不飽和カルボン酸。 ３ ２−シアノ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸ま
   たはそのナトリウム塩である、特許請求の範囲第１項記
   載の不飽和カルボン酸またはその塩。 ４ ２−エトキシカルボニル−３，３−ジメチル−４−
   ペンテン酸またはそのナトリウム塩である、特許請求の
   範囲第１項記載の不飽和カルボン酸またはその塩。 ５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を
   示し、そしてＲ＾１およびＲ＾２は各々アルキル基を示
   す）で示される不飽和カルボン酸の製法において、式▲
   数式、化学式、表等があります▼で示されるエステルの
   エノレート塩を熱的に転移させ、斯くして形成された塩
   から酸性化によって酸を遊離させることを特徴とする方
   法。 ６ エノレート塩がナトリウム塩である、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 熱的転移が１００°〜１５０℃にて実施される、特
   許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８ 熱的移転が液体芳香族化合物の存在下に実施される
   、特許請求の範囲第５，６または７項記載の方法。