JPS60229904A - 導電性エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性エチレン系共重合体に関する。

更に詳しくは、溶融成形が容易でかつ永久帯電性および
透明性を有する導電性エチレン系共重合体に関する。

一般にプラスチック成形品は静電気を帯び易く、そのた
め使用時あるいは加工時に帯電による種々の障害が発生
することは、よく知られている。従来、これら成形品の
帯電防止法としては、帯電防止剤を配合したりあるいは
これを成形品表面に塗布するなどの方法が一般にとられ
ているが、これらに用いられる帯電防止剤は、その分子
量が数１００〜１０００程度の界面活性剤を主体とする
ものであるため、成形品の表面がべとついたり、効果の
持続性に欠けるなどの問題点が存在する。

また、こうした方法以外に、カーボンブラックなどの導
電性充填剤を添加する方法も知られているが、この方法
では充填剤を多量に添加しないと安定した帯電防止効果
が得られず、そのため成形が困難となるばかりではなく
、成形品が完全に不透明であるためその用途が制限され
るといった問題がある。更に、この場合には、充填剤が
成形品表面から剥離し、それに接触するものを汚染する
といった問題があり、これは電子部品の包装材料あるい
は輸送用成形品などの用途にとっては致命的な欠陥キな
る。特に、近年の電子産業の発達に伴って、静電気ある
いは帯電による座環の付着を極度に嫌う高密度化、高精
度化された電子部品の包装用材料または輸送用材料には
、持続的な帯電防止性および透明性が強く要求されてい
る。

以上述べたような方法以外にも、第４級アンモニウム塩
基含有単量体を共重合させた共重合体を導電処理剤とし
て用いる方法も提案されている。

例えば、特開昭５３−８３８０号公報および同４６−２
１６１号公報には、この種の共重合体を紙の導電処理剤
として使用することが記載されているが、ここで用いら
れる共重合体は液体もしくは水溶性の固体であり、その
もの単独では成形材料として使用することができない。

また、特公昭４３−１４７１５号公報には、ハロゲン化
アルキルを４級化剤に用い、第４級アンモニウム塩化し
た共重合体の使用も提案されているが、１　この場合に
は、４級化剤として用いられているハロゲン化アルキル
は主としてガス状であり、それの反応時の作業環境の汚
染、被反応体である共重合体との接触が不十分なため円
滑に反応し鑓いなどといった問題があり、工業的に多く
の困難を伴っている。また、この反応時に共重合体の粘
度上昇が激しく、その結果得られた第４級アンモニウム
塩基含有共重合体は成形性が悪くなり、熱的安定性にも
劣るので、着色や臭気が発生し易いという欠点を有して
いる。

本発明者らは、溶融成形が容易でかつ永久帯電性および
透明性を有する成形品を成形し得る導電性エチレン系共
重合体をめて種々検討の結果、エチレン−第ｈミノ基含
有単量体共重合体の第一へミ／基の少くとも一部をトリ
アルキルホスフェートで第４級アンモニウム塩化させた
ものが、このような要求を十分に満足させるものである
ことを見出した。従って、本発明はかかる第４級アンモ
ニウム塩基含有共重合体よりなる導電性エチレン系共１
合体に関する。

本発明に係る導電性エチレン系共重合体は、４級化剤に
トリアルキルホスフェートを使用しているので、それの
反応時の取扱いが容易であるばかりではなく、エチレン
−第ｔアミノ基含有単量体共重合体と溶融状態で接触さ
せることが可能であり、工業的に有利に反応に供するこ
とができる。

１だ、反応時に共重合体の劣化が生じ難いので、得られ
た第４級アンモニウム塩基含有共重合体を成形する際、
ハロゲン化アルキルで第４級アンモニウム塩化した共重
合体の場合と比較して、著しい粘度上昇を生ずるような
ことがなく成形が容易であり、また熱的に安定なため成
形品に着色や臭いを発生させるようなことも殆んどなく
、それらの発生があったとしてもその程度はわずかであ
るなどといった効果を奏し、また導電性の低下なども生
じ難い。

第４級アンモニウム塩化されるエチレン−第３級アミノ
基含有岸鼠体共重合体は、エチレンと次の一般式で表わ
される化合物との共重合体である。

ｃＨ＝　ｃｘａｏｏＲ’ｘ　（１） ＯＨ−０ＲＯＯＮＨＲ’Ｘ　［１］ ＯＨ口０ＲＯＯＯＲ’Ｘ　（１） ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ′拉炭
素数１〜１０のアルキレン基またはアルコキシアルキレ
ン基であり、Ｘは第３級アミ７基であり、例えば次のよ
うな基を挙げることができる。

１ｓ ここで、ｈおよびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基また位アルコキシアルキル基であり、Ｒ３
は水素原子または炭素数１〜４のア捗 ルキル基であり、これらの第３アミノ基の中、特合体の
合成は、かかる共単ｆｊｔ体を公知技術に従ってエチレ
ンと直接共重合させることによって行なうこともできる
が、一般にはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
眞合体を水酸基を含有する第３級アミンとのエステル交
換反応により（前記〔１〕との共重合体）または第３級
アミノ基を含有する第１級アミンとのアミド化反応によ
り（前記〔Ｂ〕との共ｆｆｉ合体）、あるいはエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物と第３級アミ７基を有す
るカルボン酸エステルとのエステル交換反応によ・す（
前記［１１）との共重合体）、それぞれ行われる。

薯 ノ基含有単量体共重合体において、第３アミノ基含有単
量体は約０．５〜２０モル％の割合で共重合されている
ことが好ましい。これ以下の共重合割合では、これを４
級塩化しても所望の導電性が得られず、一方２０モル％
以上の共重合体の合成は困難であるからである。

これらのエチレン−第３級アミ７基含有単量体具 共重合体中の第３７ミノ基の＠４級アンモニウム塩化幻
、炭素数１〜８のアルキル基またはそれの置換アルキル
基ヲ有するトリアルキルホスフェート、例工ばトリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、メチルジエ
チルホスフェート、エチルジメチルホスフェ−）Ｇとを
用いて行われる。

４級塩化反応は、共重合体中の第＾ミノ基に対してモル
比で約０．５〜２．０程度のトリアルキルホスフェート
を用い、両者を溶液状態、溶融状態または固体状態で接
触させることにより行われる。

工業的にみて特に好ましい方法は、バンバリーミキサ−
、ニーダ−１押出機などを使用して、約８０〜２５０℃
、好ましくは約１２０〜２２０℃の温度で溶融状態で接
触させる方法であり、この際少量の溶媒を用いることも
有効である。このような処理方法により、共重合体中に
は約０．３〜１５モル％、好ましくは約０．５〜１０モ
ル％の第九ンモニウム塩基が導入される。

このようにして得られる、第４級アンモニウム塩化され
たエチレン系共重合体の構造は、日本電子製ＦＸ−１０
０型フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いてのＮＭＲスペ
クトルの測定結果および組成比分析結果から、構造解析
が行われた。

”０−ＮＭＲスペクトル： 内部標準試料として、テトラメチルシランを加えた０Ｄ
ＯＩ３溶液（濃度２％）を用い、５０℃で測定した。帰
属は、原料のエチレン系共重合体およヒソの一部を水酸
基を含有する第３級アミンとエステル交換したものにつ
いてのスペクトルを参考にして行なった。

５４．０４　ｐｐｍ　４級窒素原子に結合したメチル基
の炭素６４．８１　ｐｐｍ　４級窒素原子に結合したア
ルキル基のα−炭素６１．８９　ｐｐｍ　４級窒素原子
に結合したアルキル基のβ−炭素”Ｐ−ＮＭＲスペクト
ル： 内部標準試料としてＰ（ＯＯＨ，）ｓｆ、使用し、”Ｏ
−ＮＭＨの場合と同様に測定した。

ピークが、１０．５　Ｈ２のスピン結合定数で７本に分
離していることから、リンにはＯＯＨ，基が２個結合し
ていることが判明した。更に　Ａｌｐの化学組成比分析
： ＮＭＲスペクトルでのジアルキルアミノアルキルアクリ
レート成分のモル分率と別途螢光ＸＭで測定した第４級
アンモニウム塩中のリン原子のモル分率とがほぼ一致し
たことから、トリエチルホスフェートはすべて第４級窒
素イオンの対イオンとして存在することが分った。この
ことから、後記各実施例に示した如く、４級化反応率は
リン含量を測定することＫよりめることができる。

このようにしてその構造が特定される本発明の第４級ア
ンモニウム塩基含有共重合体は、フィルム、シート、そ
の他一般の成形品に容易に成形加工することができ、そ
の成形品は透明性を有し、表面固有抵抗（２５℃、相対
湿度５０％の雰囲気条件下にサンプルを２時間以上放置
し、この条件下で東京電子製携帯型高抵抗計５ＴＡＯＫ
ＴＲ−３を用い、印加電圧１０　Ｖを加え測定）は１０
６〜１０１２Ωのレベルにあり、このレベルは恒常性の
あることが確認された。

本発明に係る導電性エチレン系共重合体は、これ単独で
成形品として使用できることは勿論であるが、これを少
くとも一種の他の樹脂、例えばポリオレフィン樹脂、オ
レフィン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
樹脂、アセテート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ＡＥＳ樹脂などとあるいは熱可塑性エラストマーとブ
レンドし、またはこれらの成形品と積層して、導電性樹
脂成形材料として使用することができる。この場合、導
電性エチレン系共重合体のブレンド比は、所望の導電性
、機械的特性を保持させるようにするために、約１５重
量％以上の範囲内で任意に選択することができる。

特に、この共重合体のブレンド効果を十分に発現させる
ためには、ブレンドさるべき他の樹脂と完全には相溶し
ない状態（ブレンド物の厚さ１順急冷プレスシートが目
視により十分に透明で鉱ないもの）におくことが好まし
く、このような状態の形成は他の樹脂の種類およびブレ
ンド方法、条件などを選択することにより達成される。

また、導電性エチレン系共重合体は、必要に応じて溶液
、分散液、エマルジョンなどの液状の形態で、導電処理
剤として他の基材上に塗布して使用することもできる。

こうした緒特性を有す乙導電性エチレン系共重合体は、
それらの特性を有効に活用して１０部品の包装、容器な
ど、特に永久導電性および透明性が要求される用途に効
果的に用いられる。また、疎水性であるエチレン系共重
合体中に、親水性である第４級アンモニウム塩基が導入
されているので、湿度に対する電気抵抗の変化を利用し
て、湿度センサーあるいはスイッチなどの感湿材料とし
ても用いることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリ
レート含量９モル％、メルトインデックス２００　）お
よびジメチルアミノエタノールヲ、無溶媒下にニーダ−
を用いて混練し、エステル交換反応させて、エチレン−
エチルアクリレート−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト３元共重合体（ジメチルアミノエチルアクリレート含
ｍ３．ｅモル％、メルトインデックス３０）全製造した
。

この３元共重合体４００ｇおよびトリメチルホスフェー
ト７０７を、容量ｉｔのニーダーを用い、窒素シール下
に１４０℃で３０分間混練した。螢光Ｘ線によるリン含
有社の測定結果から、第３級アミン基に対する反応塾が
８８％と算出される第４級アンモニウム塩基含有共重合
体（メルトインデックス５）が得られた。

この第４級アンモニウム塩基含有共重合体中には、 一０ＯＯＨ基 一００００２Ｈ５基 一０ＯＯＯＨ２０Ｈ２Ｎ（ＯＨ，）、基−０ＯＯＯＨ２
０Ｈ２Ｎｏ（０Ｈｓ）３ｅ　ｏｈ　０ＯＨ３）、基ＶＣ
加えて、 一０ＯＯＯＨ３基 が存在することが、ＮＭＲ構造解析の結果確認され、５
元共重合庫を形成していることが分った。これは、エス
テル交換反応触媒として用いられたナトリウムメチラー
トに由来するものと考えられ、前記エステル交換された
３元共重合体は厳密には４元共重合体といわなければな
−らない。

この５元共貢合体を、プレス成形機によって厚さ１鰭の
プレス成形機を成形したところ、表面固有抵抗が３　Ｘ
　１０’Ωの透ｆ！ＪＪで柔軟なシートが得られた。

実施例２ 実施例１０３元共重合体１０００９およびトリメチルホ
スフェ−）　１８０　ｇを、３０１０ｉ径Ｊ［ｆ［ヲ用
い、１５０℃で混練させた。なお、トリメチルホスフェ
ートは、加圧ポンプを用いて押出機内に注入した。螢光
Ｘ線によるリン含有量の測定結果から、第３級アミノ基
に対する反応率が７８％と算出される第４級アンモニウ
ム塩基含有４元共重合体（メルトインデックス８）が得
られた。

この４元共重合体を、５００　ｐｐｍの添加剤（三共製
品すノール７７０）と共に、３０Ｂ径インフレ一シヨン
成形機を用いて、１６０℃でインフレーションフィルム
成形を行なった。表面固有抵抗５　Ｘ　１０’Ωの透明
で微褐色のフィルム（厚さ５０μ）が得られた。このフ
ィルムについて、４０℃のメタノール中で４時間の抽出
を行ない、乾燥させたフィルムの表面固有抵抗を測定す
ると、８　Ｘ　１０’Ωの値が得られ、この値は抽出前
と大差がなかった。

実施例３ 実施例２０４元共重合体に、下記表に示される他の樹脂
を各種ブレンドし、ブレンド物１００重量部当り０．３
重量部の安定剤を加えた後、３０Ｉ径押出機を用いて、
１６０〜１９０℃で混練させた。

この混練物を、１５０〜１８０℃でプレス成形し、厚さ
１ｍの急冷プレスシートを成形した。このプレスシート
についての表面固有抵抗の値の測定および外観の目視に
よる観察が行われた。得られた結果は、次の表に示され
る。

１　低密度ポリエチレン　５０　５　Ｘ　１０’（三井
ポリケミカル、？−９６７）　７０　１Ｘ１０’２　エ
チレト酢酸６卯共重合体　５０　１Ｘ１０’（三井ポリ
ケミカル、Ｖ−５４０）　７０　１　Ｘ　１０”３　ポ
リプロピレン　５０　５ＸｌＯ （三井石油化学１．Ｔ−４００）　７０　８Ｘ１０’４
　ポリメチルメタクリレート　５０　６Ｘ１０’（三菱
レイヨン、ＭＡＲ）　７０　２Ｘ１０５　ＡＢＳ樹脂５
０　１ＸＩＯ’ （東し、）ヨラ７り１００）　７０　２Ｘ１０”６　ス
チレンーメチルメタク１ルート共重合体　５０　２Ｘ１
０’（テン力、ＲＸ　−２００）　７０　２　Ｘ　１０
’７　ポリアミド　５０　５Ｘ１０ （東し、ＯＭ　８３２ｘ）　７０　１Ｘ１０’ｓ　ｉ可
ｍ性ポリエステルエラストマー　５０　５Ｘ１０’（東
洋プｕタクｙ、ＨＴＯ２５５１）　７０　２Ｘ１０’実
施例４ 実施例２０４元共重合体２５りおよび水１００９を容１
１１００　ｍのオートクレーブ中に仕込み、これを攪拌
しながら１４０℃で２時間加熱した。共重合体は、半透
明状態で水中に分散していた。

この水性分散液を、ポリエステルフィルムまたは紙に計
算量で２μの厚さになるような量で塗布した。これらの
塗布面は、いずれも常温で均一な塗膜を形成させていた
。これらの塗膜の表面固有抵抗を測定すると、ポリエス
テルフィルムの場合にはｓ　ｘ　ｉｏ’Ω、また紙の場
合には３　Ｘ　１０８Ωの値がそれぞｈ得らｉまた。

実施例５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量９．８
モル％）の部分けん化物（けん化度９０％）ヲ、β−ジ
エチルアミノプロビオン酸エチルでエステル交換して、
エステル交換率５６％の第３級アミノ基含有４元共重合
体を製造した。

この４元共重合体３５　ｇおよびトリメチルホスフェー
ト８ｇを、ラボプラストミルを用いて、窒素シール下に
１６０℃で５分間反応せしめた。螢光Ｘ線によるリン含
有量の測定結果から、第３級アミン基に対する反応率が
６２％と算出される第４級アンモニウム塩基含有Ｓ元共
重合体が得られ、そのシートの表面固有抵抗を測定する
と、５Ｘ１０’Ωであった。

比較例 実施例１の３元共重合体をフラスコ中に仕込み、トルエ
ンに溶解させた後、６０℃で攪拌しながら塩化メチルを
導入し、第４級アンモニウム塩化を行なった。反応終了
後、反応混合物を多址のメタノール中に投入し、析出物
を分離、メタノールで洗浄、乾燥した。

出される第４級アンモニウム塩基含有４元共重合体につ
いて、熱天秤による重量変化曲線を測定すると、１７０
〜１８０℃に明確な重量減少を示す曲線の変化が認めら
れた。

これに対し、実施例１の第４級アンモニウム塩基含有共
重合体についても、これをメタノールで洗浄した後同様
の測定を行ったところ、重量減少を示す曲線の変化は２
２０〜２３０℃に現われ、トリメチルホスフェートで第
４級アンモニウム塩化したものの方が塩化メチルで第４
級アンモニウム塩化したものより熱的に安定であること
を示している。

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫 手続補正書（１劃 昭和５９年６月２２日 昭和５９年特許願第８５７１１号 ２　発明の名称 導電性エチレン系共重合体 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　三井ポリケミカル株式会社 ４　代理人　（〒１０５） 住所　東京都港区芝大門１丁目２番７号阿藤ビル５０１
号 ５−’ｍ正の対象 （１）第１頁第５行（１）ｒＣＨ２＝ＣＲｃ、０ＮＨＲ
’　ＸＪを［ｉ’ＣＨ，＝ＣＲＣ：ＯＮＲ’　Ｒ’　）
ＬＪＩに訂正する。

（２）第６頁第２行の「Ｘは」の前ニｌｉ’Ｒ’は水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、そして
」を挿入する。

（３）第７頁第９行の「第１級アミン」の後にｌ第２級
アミン」に挿入する。

（４）第１０頁第５〜６行の「ジアルキルアミノアルキ
ルアクリレート」を「アクリロイロキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩」に訂正する。

（５）第１３頁第１４行の末尾に「エチレン成分の他に
、」を挿入する。

（６）第１３頁第１５行を削除する。

（７）第１４頁第５行の「メチラート」の後に「および
メタノールＪを挿入する。

（８）第１４頁第５行のｒｌｏｏｍｌＪをｌｉ’２００
ＩＩＩＩＪに訂正する。

（９）第１８頁第１０行を「Ｐ−トルエンスルホン酸に
よる洗浄物の残存３級アミン滴定およびベース３元共重
合体中の３級アミン滴定の結果」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−第３級アミノ基含有単量体共重合体の第
   ｆ艷ｒミノ基の少くとも一部をトリアルキルホスフェル
   トで第４級アンモニウム塩化させてなる導電性エチレン
   系共重合体。 ２、第３級アミノ基含有単量体を約０．５〜２０モル％
   共重合させたエチレンとの共重合体を第４級アンモニウ
   ム塩化させた特許請求の範囲第１項記載の導電性エチレ
   ン系共重合体。 ３、約０．３〜１５モル％の第４級アンモニウム塩基が
   共重合体・中に導入された特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の導電性エチレン系共重合体。