JPS60229955A - クロム錯塩染料、その製法、及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明０ま遊離酸の杉で下記式Ｉに対応するクロム錯塩
染料に関する。

式中、 Ｚは互いに独立的に窒素′またはＯＨ基、Ａは互いに独
立的に、アノ基またはアゾメチン基に対して〇−位置に
ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するベンビン
系またはナフタリン系の残基を意味するか、まだは−ｎ
−］かつ２がＯＨ基を意味する場合は脂肪族、環式脂肪
族、捷たけ芳香疾のアミノカルボン酸の残基を意味する
、 Ｂち・よびり、は互いに独立的に、隣接しだ２が窒素で
ある。場合１はＸにたいしてα−まだは０−イ装置でカ
ンプリンクするカップリング成分の残基を意味し、そし
て隣接するＺ’ｌ″−ＣＨ基を意味する場合に１０−ヒ
ドロキシアルデヒドの残基を意味する、 ＸはＬ７′いに独立的に、酸Ｒ′！、だは式−ＮＲの基
（ここでＲは水素またはｃ、−ｃ４−アルキルを意味す
る）を意味する、ただしＸは、隣接した２がＣＨ基を意
味する場合は、酸素でなければならない、 Ｙｒよ式−８Ｏ２−または−８Ｏ２ＮＲ５Ｏ２−の架橋
メンバ（ここでＲは水素またはＣ，−Ｃ，−アルキルを
意味する）を意味する、 ｎは互いに独立的に０または１である、そして ｐばＯ乃至６の整数を意味する。

！ 本発明による式Ｉの染＃＋はＯ乃至６個のスルホ基を含
有する。スルホ基は残基Ａ、Ｂ。

またばＤに存在する。

０乃至２個のスルホ基を含有している式Ｉの化合物が好
ましい。

ｎｌｄ好ましくはＯである。すなわち、成分Ａはアゾ基
まだはアゾメチン基に対して０−位置に各１つのヒドロ
主シル基を持つ。

上記式■の本発明によるクロム錯塩において、残基Ａは
さらに１つ−まだはそれ以上のたとえば下記のごとき置
換を有することができる： 低級アルキルまたはアルコキシ、ハロゲンたとえば塩素
まだは臭素、ニトロ、シアノ、スルホ、カルボキシ、ホ
スホノ、アルキルスルホニルたとえばメチルスルホニル
、スルファミド類例えばスルファミドまたばＮ−メチル
スルスルファミド、アリールアゾ、特にフェニルアゾ、
この場合そのアリール基はたとえばスルホによってさら
に置換されていてもよい、あるいはアシルアミノ。なお
、低級アルキルまたはアルコキシ基とは、本願明細書で
は１般に１乃至６個、好ましくは１乃至２個の炭素原子
を有するものを指す。また、アシルアミノとは、低級ア
ルカノイルアミノ基、アル主ルスルホニルアミノ、およ
びアルコ主ジカルボニル７ミノ基、ならびに７０−イル
アミノおよびアリールスルボニルアミノ基を指ｔ０ 残基Ａはたとえば下記のアミンから導かれる： ７ントラニール酸、 ４−寸だは５−クロロアントラニール酸４−または５−
スルホアントラニール酸２−アミノ−３−ナフトエ酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−お
よび４，６−シクロロー２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンぎン、ｌｌ−捷かは５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンビン、 イークロロ−１４−メチル−１および４−アセヂルアミ
ノ−６−二トロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
、 ６−アセチルアミノ−および６−クロロ−４−二トロー
２−アミノ−１−ヒドロキシベンぎン、 ４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−スルホンアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホアン
トラニリド、 ４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンぜン、 ４−メトキシ−５−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンビン、 ４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、 ４−クロロ−５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンビン、　１ ３．４．６−１−ジクロロ−２−アミノ−１−ヒドロキ
シベンぜン、 ６−アセチルアミノ−４〜クロロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンセン、 ４，６−シニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシヘンビ
ン、 ２−７ミノー」−ヒドロキシベンセン〜１１−１だけ−
５−スルホン酸、 ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンセン−６
−スルホン酸、 ６−ニトロ−２−アミノ−Ｊ−ヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸、 ４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンセンー６
−スルホン酸、 １−アミノ−２−とドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 １−７ミノー２−ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー
４−スルホン酸、 ノーアミノ−２−ヒドロキシ−６−クロロナフータリン
ー４−スルホン酸、 ！ １−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジス
ルホン酸、 ２〜７ミノー１−ヒドロキシベンセン−４゜６−ジスル
ホン酸。

Ａとしては、上記したヒドロキシル基をイ］するアミン
の代りに、さらに対応するメトキシ化合物あるいはその
ヒドロキシル基がトシル化された対応する化合物、／こ
とえば、アニシジン、４−寸たは５−クロロアニシジン
、４−捷たは５−ニトロアニシジン、アニシジン−４−
まだは−５−スルホン酸、あるいはトシル化１−ヒドロ
主シー２−アミノベンゼンも使用できる。この場合、そ
のメトキシ基寸たは０−トシル基は、金属化の１市ある
いは金属化の際にＯＨ基に変換される。このような基を
有する化合物は、特に対応する１−ヒドロキシ−２−ア
ミノ化合物がカップリンクしにくい場合に使用される。

さらに、ｎが１かつｚ′／Ｊ″−ＯＨ基の場合には、Ａ
は脂肪族またＰｉ頃式脂肪族のアミノ酸を意味すること
もできる。適当なアミノ酸の例を挙げればクリココール
、α−アラニン、β−アラニン、フェニルグリシン、フ
エニアラニン、２−アミノシクロへキザンカルボン酸で
ある。

Ａが５．いに独立的に、場合によってはハロゲン、ニト
ロ、スルホ、または低分子アルキルまたはアルコキシに
よって置換されていてもよい１−ヒドロ主シー２−７ミ
ノベンゼンの残基寸／こは揚台によっては６−位置でｊ
篇索、ニトロ、またはスルホによって置換されていても
よい１−アミノ−２−ヒドロ主シー４−スルホ犬フタリ
ンの残基を意味する式Ｉのクロムｔ１１塩染）′斗が好
ましい。

残基ＢおよびＤ　７４好ましくは下記のグループのカッ
プリンク成分から導かれたものである： Ｊ場合によっては低、吸アルキルまたはアルコキシ、ジ
アルキルアミノ捷たはアシルアミノによつ−Ｃ置換され
た、〇−位でカップリングするフェノール、なおここで
アシルアミノはＣＩ　Ｃ４−アルカノイルアミノ基、ｃ
、−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ基、ｃｌ−０４−
アルコキシカルボニルアミノ基、アローイルアミノ基、
まｋはアルキルスルホニルアミノ基を意味する； ナフトール、これは場合によってはｃ；　−Ｃ。

−アルキルまたばｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、塩素、アミ
ノ、アシルアミノ（これは上記と同じ意味を有する）、
ｔたはスルホによって置換されていてもよい： ５−ピラソロンまたは５−アミノピラソール、好寸しく
は、場合によっては塩素、ニトロ、Ｃ，−Ｃ４−アルキ
ルまたはＣＩ−Ｃ４−アルコキシ基、１だはスルホ基に
よって置換されたフェニルフェニルまたはナフチル＆を
１−（Ｑに崩し、そして３−位にＣ，−Ｃ４−アルキル
またはカルボキシ基、特にメチル基を有するもの； 場合によってはスルホ、スルホンアミド、またはスルホ
ン基によって置換されたナフ天ルアミン； アセト酢酸アミド、特にアセト酢酸アニリド、およびヘ
ンソイル酢酸アニリド、これはそのアニリド核において
場合によっては堪素、臭素、ニトロ、ｃ、−Ｃ４−アル
キルまだはＣ，−Ｃ４−アルコキシ基、またはスルホ基
によって置換されていてもよい： ６−ヒドロキシ−３−シアノ−１６−ヒドロキシ−３−
スルホメチル−１まだは６−ヒドロキシ−３−カルバミ
ル−４−アルキル−２−ピリドン、これらは、場合によ
っては置換されたＣ、−Ｃ４−アルキルたとえばメチル
、エチル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−
アミノエチル、寸たはγ−イソプロポキシプロピルによ
っであるいはフェニルによって１位が置換されており、
そして４−位にＣ，−Ｃ，−アルキル基特にメチルを有
しうる；および ヒドロキシキノリン、レソルシン、または１　バルビッ
ール酸。

このようなカップリング成分の具体例を以丁に示す。

２−ナフトール、 １−ナフトール、 ■−７セチルアミノー７−ナフトール、］−フロピオニ
ルアミノ−７−ナフトール、１−カルボキシメトキシア
ミノ−７−ナフトール、 １−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、 １−カルボキシプロポキシアミノ−７−ナフトール、 １−７セチルアミノー６−ナフトール、２−ナフトール
−３−１−４−１−５−１−６−１−７−１または−８
−スルホン酸、■−ナフトールー３−１−４−１まだは
−５−スルホン酸、 Ｊ−ナフトール−３，６−まだは−４，８−ジスルホン
酸、 ２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４−メチル−
１−ナフトール、 ４−メトキシ−１−ナフトール、 ４−アセチル−】−ナフトール、 ５．８−シクロロー１−ナフトール、 ５−クロロ−１−ナフトール、 ２−ナフチルアミン、 ２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−４−１かは−５−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸、２−７ミノナ
フタリンー５−スルホン酸、６−メチルスルホニ、ルー
２−アミノナフタリン、 １−フェニル−３−メチル−ピラソロ−５−オン、 ■−フエニ、ルー５−ピラソロンー３−カルホン酸アミ
ド、 ］　−（２パ−、３’−、まだは４′−メチルフェニル
）−３−メチルピラソロ−５−オン、］　−（２’−，
３’−、捷たは４′−スルホフェニル）−３−メチルピ
ラソロ−５−オン、１−　（２’−クロロ−５７−スル
ホフェニル）−３〜メチルピラソロ−５−オン、 ］−（２”ｌたは４′−メトキシフェニル）−３−メチ
ルピラソロ−５−オン、 １−　（２’−、３’−、または４′−クロロフェニル
）−３−メチルピラゾロ−５−オン、１−（２’−、３
’−、またはシーニトロフェニル）−３−メチルピラソ
ロ−５−オン、１−（２’、５’−またば３／、４．／
−ジクロロフェニル）−３−メチルピラソロ−５−オン
、１−（２’、５’−シクロロー４７−スルホフェニル
）−３−メチルピラゾロ−５−オン、１−　（２’−、
３’−、寸だば４′〜スルホフエニル）−３−メチル−
５−アミノピラゾール、１−フェニル−３−メチル−５
−アミノピラゾール、 ］　−（２’−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−
メチル−５−アミノピラゾール、アセトアセトアニリド
、 アセトアセトアニリド−４−スルホン酸、アセトアセト
−Ｏ−アニシシド アセトアセト−〇−トルイシド、 アセトアセト−〇−クロロアニライド、アセトアセト−
ｍ−キシリジド、 テトラロール、 ４−メチルフェニール、 ３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノ−フェノール、 ４〜ブチルフエノール、好ましく　Ｕ　４−ｔｅｒｔ−
フチルフェノール、 ４−アミルフェノール、特ｔて４−ｔｅｒｔ−７ミルフ
エノール、 ２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−または
３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、 ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、 ！ ２〜エト主シカルポ、ニルアミノ−４−メチルフェノー
ルおよび３，４−ジメチルフェノール、 １−メチル−３〜シアノ−４−エチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、 ■−メチルー３〜シアノー４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、 １−フェニル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒ
ドロキシピリドン、 １−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ
ピリドン、 ３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド
ン、 ３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒドロキシピリド
ン、 ■−エチルー４−ヒドロキシー２−キノロン、 ２．４−ジヒドロキシキノリン、 レゾルシン、 バルビッール酸、または３しメチルピラソロづ−オン。

カップリング成分ＢおよびＤはそれぞれ互いに独立的に
、場合によってはアミノおよび／吐だはスルホによって
置換された】−または２−ナフトール、場合によっては
スルホによってｒ「換されたＩ−または２−ナフチルア
ミン、ｐ−アルキル−（ＣＩ　Ｃ６）−フェノール、レ
ソルシン、バルビッール酸、６−ヒドロキシ−４−アル
キル−ピリドン、これらは３−位置がシアノ、カルバモ
イル、またけスルホメチルによって置換されておりそし
て場合によってはＪ−位置がＣｌ−Ｃ４−アルキルによ
って置換されていてもよい、１−フェニル−３−メチル
−５−ビラソロン、またはアセト酢ＶＣ俊アニリド、Ｒ
＆の２つの化合物中のフエこル基は場合によってはｃ、
−Ｃ，−アルキル、ＣＩ−ｍ−アルコキシ、塩素、ニト
ロ、またはスルホによって置換されていてもよい、を意
味するのが好ましい。

２がＣＨ基の場合は、隣接する基ＢまたはＤ　ｉｄ　、
）−ヒドロキシアルデヒド、好ましくは０−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒ
ドの残基を意味し、これらは場合によっては低級アルキ
ル、ハロゲン、スルホ、ナフチルアゾ、スルホナフチル
アゾによって、あるいは特にフェニルアゾあるいはスル
ホ、ＣＩ−自−アルキル、Ｃ１ｃ４−アルコキシ、フェ
ニルアゾ、またはニトロによって置換されたフェニルア
ゾによって置換されることができる。適当なアルデヒド
の例としては次のものが挙げられる： ２−ヒドロキシー１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ３．５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−クロロ−まだは５−ブロモ−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、 ３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３，５−シクロロー２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、 ５−（フェニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 ５−　（２’−、：３’−、または４′−スルホメチル
アソ）−２−ヒドロ主ジベンズアルデヒド、 ５−（６’−スルホナフチル−１７−アゾ）−２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、または５−（４″−スルホ−
４′−フェニルアゾ）−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド。

架橋メンバーＹは戊−８ｏ２−または−８Ｑ２−ＮＲ８
Ｏ２−を有する。式中、Ｒは水素またけＣ，−Ｃ４−ア
ルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、またはブチルを意味する。好ましくはＹは、
−５ｏ２−あるいは特に−８Ｏ２ＮＨ５Ｏ２−を意味す
る。この場合、本発明による染料にはプロトンの代りに
陽イオンたとえばナトリウムが存在しつる。これは通常
、、　ｐＨ７０場合に該当する。架橋メンバーは、水酸
基に対しパラ位置にあるのが好ましい。

本発明の好ましい染料は、遊離酸の形で下記式Ｈに対応
する。

式中、 Ｚは互いに独立的に窒素またはＣＨ基、Ａ′は互いに独
立的に、アゾ−まだはアゾメチン基に対して〇−位置に
ヒドロキシル基を有するベンぎン系またはナフタリン系
の残基を意味する、 Ｂ′は互いに独立的に、ヒドロキシル基に対してα−ま
たは〇−位ｉｆでカップリングするカップリング成分の
残基を意味する、 Ｄ′は、１４接する２か窒素の場合は互いに独立的にＢ
′について前記した意味を有し、また２がＣＨ基を意味
する場合ばＯ−ヒドロキシアルデヒドの残基を意味する
、そしてｐは０乃至６の整数を意味する。

上記のうちでも特Ｖこ好ましいものは　Ａ／は〃いに独
立的に、場合によってはハロゲン、ニトロ、スルホ、ま
だは低分子アルキルまたはアルコキシによって置換され
ていてもよい１−ヒドロキシ−２−７ミノベンゼンの残
基、まｆｃは場合によっては６−位置で塩素、ニトロ、
またはスルホによってＭ換されていてもよいｌ−アミノ
−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリンの残基を意味
し、 Ｂ′は、互い１ｃ独立的に場合によってはアミノおよび
／またはスルホによって置換された１−または２−ナフ
トール、場合によってはスルホによって置換された１−
または２−ナフチルアミン、ｐ−フルキル−（Ｃｔ　Ｃ
５）−フェノール、レンルシン、バルビッール酸、６〜
ヒドロキシ−４−フルキル−ピリドン、これは３−位置
がシアノ、カルバモイル、またはスルホメチルによって
置換されており、そして場合によっては１−位ｉｔ　７
！ｌ″−Ｃｔ−Ｃ４−アルキルによって置換されていて
もよい、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
またはアセト酢駿アニリド、最後の２つの化合物中のフ
ェニル基は場合によっては自−Ｃ４−アルキル、ＣＩＣ
４−アルコキシ、塩素、ニトロ、またはスルホによって
置換されていてもよい、を意味し、 Ｄ′は、隣接した２がＣＨ基である場合は互いに独立的
にＢ′に関して前記した意味を有し、また隣接した２が
ＣＨ基を意味する場合（１′：ｆ　、）−ヒトロキシヘ
ンスアルデヒド捷たけＯ−ヒトロキシナフトアルデヒド
の残基、これらは場合によっては低級アルキル、ハロゲ
ン、スルホ、ナフチルアゾ、スルホナフチルアゾ、寸だ
は・４寺にフェニルアゾによつ−で、あるいｆｄスルホ
、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、フ
ェニルアゾ、寸だはニトロによって置換されたフェニル
アゾによって置換されていてもよい、を意味し、そして
２とｐは式Ｈにおいて前記した意味を有するクロム錯塩
染料である。

特に好ましいクロム錯塩染料は、２つの残基Ａ”−Ｎ　
＝Ｎ　−Ｂ’が同じであシ且つ２つの残基−Ｄ′−２で
　も同じであるものである。

式Ｉの新規なりロム錯塩染料は、それ自体公知の方法で
製造することができる。例えば下記式■ の染料の１モルを、下記式■ Ｈ Ａ　−Ｎ＝Ｎ　−Ｂ の染料の１：１−クロム錯塩の２モルでビス−に２−ク
ロム錯塩に変換することによって製造することができる
。なお、上記式中のＤ、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ａ、Ｚ、及びＢは
式Ｉにおいて記載しだ酢味を有する。

式■の染料の１＝１−クロム錯塩の生成ならびにそれを
弐■の染料と反応させてビス−１：２−クロム錯塩を得
る反応は、従来公知の方法で実施される。式■の１種の
染料の２モルを用いる代りに、式■の２種の互に異なる
染料の各１モルを使用して、２つの残基Ａおよび／また
はＢが互に異なる式Ｉのクロム錯塩を得ることもできる
。

式１［１ａ 〔式中、Ｙ′は式−８Ｏ２−ＮＲ−８Ｏ２（ここでＲは
水素捷たはＣ，−Ｃ，−アルキルを意味する）の残基を
意味し、そしてＤとＸ、ｌ！：は前記の意味を有する〕
は、新規化合物である。この新規化合物も本発明の対象
の１つである。

式ｍａの化合物の製造は、例えば下記式Ｖの化合物の２
つのアミノ基をシアン化し、そして次に式■ Ｈ，Ｘ　−ｏ　−ｈ　（■） のカップリング成分にカップリングすることによって実
施される。

基Ｙによって架橋されたフェニル環に窒素原子を介して
結合した残基２がＣＨ基を意味する式Ｉのクロム錯塩は
、式■ Ａ−Ｎ＝Ｚ　−Ｂ の染料の１：１−クロム錯塩の２モルを、式％式％（） のアルデヒド２モルと、式■ の化合物１モルとの混合物と反応させることによって製
造することができる。

この場合、式■および／まだは式■の単一化合物の代シ
に、該当する化合物の２種の混合物を使用することもで
きる。なお、上記各式中のＡＸＺ、Ｂ、Ｘ、ＹＸＤ、お
よびｎは式Ｉにおいて前記した意味を有する。

下記式Ｖの中間生成物は新規化合物である。

〔式中、Ｙ′は式−８Ｏ２ＮＲＳＯ２（ここでＲは水素
またけ自−Ｃ４−アルキルを意味する）の架橋メンバー
を着味する〕。

これらの新規中間生成物は、たとえばそれ自体公知の方
法によって、同様に新規化合物である下記式■ （式中、Ｙ′は上記の意味を有する）の化合物を還元す
ることによって製造することができる。

式（ＩＸ）の化袷物は、例えば式Ｘ の化合物を常法によりアルカリケン［ヒすることによっ
て製造される。

式（Ｘ）の化付物は、例えばドイツ公開明細書第２００
０９２７号および第２６１０６２６号から公知となって
いる。

上記した方法によって得られる新規な金属錯塩染料は、
有利にはその塩の杉で、特にリチウム塩、カリウム塩、
とりわけナトリウム塩のごときアルカリ塩の形、あるい
は寸だアンモニウム塩の形で単離される。これらの染料
は、各種の天然または合成の窒素含有利料及び水酸基含
有材料／ヒとえばポリアミドまたはポリウレタンの染色
に適し、特にウール、とりわけ皮革の染色に好適である
。

Ｙが−ＳＯ２ＮＨ５Ｏ２−の基であシそしてｐが０であ
る式１の染料は、特にウールやポリアミドの染色のため
に好適である。得られた染色物は、均染されており、且
つ染色堅ろう性がすぐれている。たとえば１１Ｉ′を光
堅ろう性、洗たく堅ろう性、水堅ろう性、熱水堅ろう性
、汗堅ろう訃、摩擦堅ろう性、縮充（ｆｕｌｌ　ｉｎｇ
　）堅ろう姓、かま蒸しく　ｄｅｃａｔ　ｉｓ　ｉｎｇ
　）堅ろう性、化炭（ｃａｒｂｏｎｉｓｉｒ＋ｇ　）堅
牢性が良好である。

皮革を染色するためには、Ｉ乃至４、好ましくは２個の
スルホ基を有する染料を１吏用するのが好ましい。これ
らの染料は、色濃度が高ぐ且つ隠ぺい力が良好である。

本染料は親和ｒ１日かすぐれており酸およびアルカリ安
定性が高匹。本染料によって染色された皮革は、拡散堅
ろう性、耐尤堅ろう性、酸およびアルカリ堅ろう注等の
染色堅ろう１クニが良好である。

特に強調されるべき利点は、多種多様な皮革に対して優
秀なビルド・アップ性を示すことである。クロム塩のみ
でなめし処理された皮革に対してのみならず、植物性ま
たは合成なめし剤で再なめしく　ｒｅｔａｎｎｅｄ　）
処理された皮革に対しても優秀なビルド・アップ性を示
す。

高濃度鮮明なオレンジレッドから黒までのあらゆる色調
の染色が可能である。

′　以下に本発明を説明するだめの実施例を記す。特に
別途記載のない限り、部は＠酸部、そしてパーセントは
重量パーセントである。

３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−１，１′−シスルフイミド１フ９５部を次のよう
にしてテトラン化する。すなわち、亜硝酸ナトリウム６
９部を含むトリナトリウム塩水溶液を、塩酸２５容量部
と水５゜−の溶液中にＯ乃至５℃の温度で３０分がけて
滴トーする。このテトラゾニウム化合物の水性懸濁物を
０乃′ＦＥ、５℃で２時間攪拌する。Ａ刊の亜硝酸塩を
スルファミン酸で分解した麦、その１）１１をソーダ液
で４乃至４，５にＡ整する。

このテトラゾニウム化合物をＯ乃至５℃、２０分間で２
−ナフトール−６−スルホン虐２２４部の二ナトリウム
塩に滴下する。この際、ｐＨを２規定カセイソーダ溶液
で９乃至９，５に保ｊ寺する。カップリング完了後、そ
のジスアゾ染料の懸濁物を１０規定塩酸で１）ＩＩ　７
．５に調整する。４０℃に温め、そして塩化ナトリウム
を添加する。１時間攪拌した後、赤色染料をろ過分離し
て塩化ナトリウム希溶液で洗う。

この生成物を６０乃至７０℃で真空乾燥する。

上記の方法で製造されたジスアゾ染料の４１．５部を５
００部の水に入れる。続いてジアゾ化１−アミノ−２−
ヒドロキシナフタリ：／　−４−２−ルホ′酸と２−す
７トールとからの染料３９．４部およびクロム５２部を
含有しているＪ：１−クロム錯塩を添加する。両成分の
混合物を８０乃至８５℃に加熱し、そして５規定カセイ
ソーダ溶液でｐ１１７に調整する。

この反応混合物を、出発物置が検出されなくなるまで、
一定ｐＨで８０乃至８５℃に保持する。蒸発濃縮により
錯塩染料を単離する。

かくして得られた暗色粉末は水に溶けて暗宵色を呈し、
そして皮革を堅牢な赤味を帯びたに色に染色する。

実施例２ ３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−１，１′−ジスルフィミド１７９５部を実施１タ
リ１に記載の如くテトラン化する。

このテトラゾニウム化合物を、Ｏ乃至５℃、２０分間で
１−フェニル−３−メチル−ピラゾロン１７４部のナト
リウム塩にａ丁する。

この＋９、ｐＨを常（（一定の９乃至９５に保持する。

カップリング完了後、そのジスアゾ染料の１１濁吻を１
０硯定塩１浚で１）ＩＩ　７．０に調整する。

６０℃に温め、そして３０分間攪拌した後、生成物をろ
過分離し、そして塩化ナトリウム希溶液で洗って６０乃
至７０℃で真空乾燥する。

上記の方法で製造されたジスアゾ染料の３６．５部を８
００部の水に入れる。伏いてジアゾ化２−アミノ−４−
ニトロ−６−スルホフェノールと２−ナフトールとから
の染料３８．９部およびクロム５２部を含有している１
：１−クロム錯塩を添ｎ口する。この反応混合物全８０
乃至８５℃に０口熱し、そして５規定カセイソーダ溶液
でｐＩ（７（Ｃ″Ａ整する。この反応混合物を、出発物
質が検出されなくなるまで、一定ｐＨで８０乃至８５℃
に、保持する。

蒸発濃縮により錯塩染料を単離する。

かくして得られた暗色り末は水に溶けて暗褐色を呈し、
そして皮革を堅牢な赤味を帯びた褐色に染色する。

実施例１および２と同様に操作を実施して、次の表の第
２欄に示したジアミンを第３欄に示したカップリング成
分と反応させて対応するジスアゾ染料に導き、そしてこ
れに第４欄に示した１：１−クロム錯塩２モルを付加し
て第５側に記載した色調を有しそして優れた染色堅牢性
で皮革を染色する上記と同様な４１ζ造の染料が得られ
た。

実施例３ 実施例２に記載した、３．３’−ジアミノ−４゜４′−
ジヒドロキシ−ジフェニル−１，ｊ′−シスルフイミド
のテトラソ化物と１−フェニル−３−メチル−ピラゾロ
ンとか゛らのシスアゾ染料３６５部をエチレングリコー
ル２５０部に入れる。つぎにシアン化２−アミノ−４−
二トロフェノールと１−フェニル−３−メチルーピラソ
ロンとからの染料３３９部およびクロム５２部をき有し
ている１：１−クロム錯塩を添加する。この反応混合物
を８０乃至８５℃に加熱し、そして５規定カセイソーダ
溶液でｐＨ７に調整する。この反応混合物を出発物質が
検出されなくなるまで一定ｐＨで８０乃至８５℃に保持
する。つぎにこれを塩化ナトリウムａ溶液に攪拌しなが
ら入れる。沈澱した生成物をろ過分離し、塩化少トリウ
ム希溶液で洗って、そして６０乃至７０℃で真空乾燥す
る。

かくして得られた暗色粉末は水に溶けてオレンジ色を呈
し、そしてウール、ポリアミド、および皮革を堅牢なオ
レンジ色に染色する。

実施例３と同様に操作を実施して、次の表の第２欄に示
しだジアミンを第３欄に示したカップリング成分と反応
させて対応するジスアゾ染料に導き、そしてこれに第４
欄に示した１：１−クロム錯塩２モルを付加して、第５
欄に記載した色調を有しそして優れた染色　１堅牢性で
皮革、ウール、およびポリアミドを染色する上記と同様
な構造の染料が得られた。

実施例４ ジアゾ化６−ニトロ−１−アミノ−２−とドロキシナフ
タリン−４−スルホン識と２−ヒドロキシナフタリンと
からの染料４３９部ならびにクロム５．２部とを含有し
ている１：１〜クロム錯塩を７００部の水に入れ、そし
て３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシーミン
フェニル−１，１′−ジスｌレフイミｔ’１７．８５部
およびジアゾ化アミノベンゼンとサリチルアルデヒドと
からのモノアゾ染料２２．６部を加える。この反応混合
物を８０乃至８５℃に加熱し、そして水酸化ナトリウム
でｐＨ７に調整する。この反応混合物を出発物質が検出
されなくなる壕で、一定ｐｌ［で８０乃至８５℃に保持
する。反応完了後、染料を蒸発濃縮によって単離する。

かくして得られた粉末は水に溶けてオリーブ褐色を呈し
、そして皮革を堅牢な黒オリーブ色に染色する。

ジアゾ化４−ニトロー２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン−６−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタリンとか
らの染料３８．”９部、ならびにクロム５．２部を含有
している、染料１分子につきクロム１原子のタイプの錯
クロム化合物４３．９部を６００容量部のエチレングリ
コールに懸濁し、そして３，３′−ジアミノ−４，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニル−１゜１′−ジスルフイミ
ド１７．８５部、およびジアゾ化４−アミノベンゼンと
サリチルアルデヒドとからのシスアゾ染料３３部を加え
る。

この反応混合物を８０乃至８５℃に加熱し、そして５規
定水酸化ナトリウムでＩ）ＩＩ　７乃至７．５に調整す
る。この反応混合物を出発物質が検出されなくなる捷で
、一定ｐＨで８０乃至８５℃に保持する。反応完了後、
クロム含有染料を飽和塩化ナトリウムＭ液の添加によっ
て析出させ、ろ過分能して乾燥する。

かくして得られた暗色粉末は水に溶けて黄褐色を呈し、
そして皮革を堅牢な褐色の色調に染色する。

実施列４および５と同様に操作を実施して次の表の第２
＃ｌに示したシアミンを第３欄に示したアルデヒド七反
応させ”Ｃ対応するとスアゾメチン染料（で導き、そし
てこれを第４［１に示した１：１−クロム錯塩２モルと
反応させて第５１＃に記載した色調を刹°し、そして優
れた染色堅牢性で皮革を染色すると記と同様な構造の染
料が得られた。

実施例６ シアゾ化５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシヘン
ゼンと２−ヒドロキシナフタリンとからの染料３０．９
部を４００容量部のエチレングリフールに塩化クロム六
水和物２６７部を溶解した溶液と共に未クロム化染料が
検出されなくなるまで１２０乃至１２５℃で攪拌をつづ
ける。得られたｌ：′−１−クロムー錯塩の溶液に、つ
いで８ｏ乃至８５℃の温度で３゜３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１′−シスルフ
ィミド１７．８５部およびサリチルアルデヒド１２．９
部を加え、そして付加反応が終了するまで８０乃至８５
℃に保持する。同時に５規定のカセイソーダ液を添加し
て反応混合物のｐＨを７乃至７．５に調整し、そしてこ
のｐ）ｌに保持する。付加反応完了後、付加生成物を飽
和塩化ナトリウム溶液の添加によって析出させ、ろ過分
離し、乾燥する。かくして得られた暗色粉末は水に溶け
てオリーブ緑色を呈し、そしてウール、ポリアミド材料
、および皮革を堅牢なオリーブ色の色調に染色する。

実施例６と同様に操作を実施して、次の表の第２欄に示
したジアミンを第３欄に示したアルデヒドと反応させて
対応するビスアゾメチン染料に導き、そしてこれに第４
欄に示した１：１−クロム錯塩２モルを付加して、第５
欄に記載した琶調を有しそして優れた染色堅牢性でウー
ルまたはポリアミドを染色する上記と同様な構造の染料
が得られた。

実施例７ ３，３７−シニトロー４，４′−シクロロージフェニル
−１，１′−シスルフィミドのケン化と還元による３、
３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル
−１，１′−シスルフィミドの合成 公知方法によって製造された３、３′−ジニトロ−４，
４′−シクロロージフェニル−１゜ピーシスルフィミド
４５．６ｇ（０，１モル）を２００　ｍｌの水に入れ、
そして１ｏ規定力セイソーダ液５０ｍ６社添加する。温
度を９５乃至９８℃に上げる。１５乃至２０分後に完全
な浴液となる。さらに５乃至１０分たっと３゜３７−シ
ニトロー４，４′−ジヒドロキシージフェニル−１，１
′−シスルフィミドの黄色ナトリウム塩か１ヌ檜殿し始
める。９５乃至９８℃で３時間攪拌した後、（晶度を２
０乃至２５℃まで下げる。８乃至１０時時間分に攪拌し
てから黄色生成物をろ過分離する。

酸性化して水から再結晶しメこ試料の元素分析： 計算値：Ｃ３４，３７％Ｈ２１６％Ｎ　１０．０２％Ｓ
　ｌ　５．２９％測定ｌＩ！：Ｃ３４３３％Ｈ２，３０
％Ｎ　９８３弼Ｓ　］　５．２１係前記工程によって得
られた黄色生成物を、濡れたペーストの状態で、３０％
亜硫酸水素ナトリウム１００　ｍｌと水８０ｍ１との混
合物中に７５乃至８０℃の温度で少しづつ入れ、そして
この反応混合物を９５乃至９８℃で２時間反応させる。

還元終了後、その褐色溶液を６０乃至７０℃で１０規定
塩酸を加えてコンゴ酸性に調整する。生じた硫黄を除く
ため、沈澱生成物を再１ｆ１０規定のカセイソーダ液で
溶解し、溶液をシリカゲルを通してろ過分離し、そして
ろ液を再びコンゴ酸性に調整する。この際、生成物が再
び沈澱する。２ｏ乃至２５℃で１時間攪拌した後、生成
物をろ過分離して乾燥する。収率は使用Ｉ−た３、３’
−ジニトロ−４，４′−ジクロロシフェニルージスルフ
イミドを基準にして理論値の７７％である。

水から再結晶した試料の元素分析 計算１直：Ｃ３６，４５％　Ｈ４３３％　Ｎ　］、　０
．６２係　Ｓ　］　６．２１％測定１直：Ｃ３６，５９
％Ｈ４３２％Ｎ１０．６４係３１６．６０％皮革染色例 中性化したクロムなめし牛皮１００部を、実施列１によ
り得られた染料１．０部を使用して５０℃の水５００部
中で染色する。３０分後に、染浴にフエツンク剤（Ｆｅ
ｔｔｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ　）（アルキルヘンレン、脂
肪族炭化水素、アルカンスルホン酸、および界面活性剤
の混合物）３部を添加し、そして史に３０分後に、水５
部で希釈した８０％キＩ浚０５部を添加する。

２０分後に水先いし、そして常法によって染色物を仕丘
げする。これによって染色堅牢性の良好な赤味２帝びた
青色染色物ｈ″−得られる。

水４０００部に対して実施例６の染料２部、硫酸アンモ
ニウム４部、および均染剤２部を含有している染浴中に
ポリアミド編物糸］、　Ｏ０部を浴温度５０℃で投入す
る。４５分間で浴を、４騰温度まで加熱し、そして沸騰
温度にさらに４５分間保持する。このあと染色物を浴か
ら取り上げ、−冷水で徹底的に濯ぎ洗いして乾燥する。

良好な染色堅牢性を有するオリーブ色に染色されたポリ
アミドが得られる。

ウール染色例 水４０００部に対して実施例６の染料２部、ｆＡ　ｆｉ
１２アンモニウム４部、および均染剤２部を含有してい
る染浴中に編物毛糸１００部を入れる。浴を４５分１間
で沸騰温度まで加熱し、そして沸騰温度にさらに４５分
間保持する。

この後、浴から染色物を取り上げ、冷水で徹底的に濯き
洗いし、そして乾燥する。これにより優れた染色堅牢性
を有するオリーブ色に染色されたウールが得られる。

手続補正書 昭和６０年５月２０日 特許庁長官　志賀　学　殿 Ｉ　ＪＧ件の表が 昭和６０年特許願第７２４８５号 ２　発明の名称 クロム錯塩染料、その製法、及びその使用３　補正をす
る者 車外との関係：特許出願人 名　称　チバーガイギ　アクチェンゲゼ゛ルシャフト６
　補正の内容　別紙の通り （１）別紙の如く、印書せる明細書１通を４是１（ｊ致
します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　遊離酸の杉で下記式Ｉを有するクロム錯塩染料 〔式中、 ２は互いに独立的に窒素またはＣＨ基、Ａは互いに独立
   的に、アソ基まだはアゾメチン基に対して〇−位置にヒ
   ドロキシル基捷たはカルボキシル基を有するベンゼン系
   １だはナフタリン系の残基を意味するか、またはｎが１
   でありかつ２がＣＨ基を意味する場合は脂肪族、環式脂
   肪族、または芳香族の７ミノカルポン酸の残基を意味す
   る、ＢおよびＤは互いに独立的に、隣接したＺが窒素で
   ある場合はＸにたいしてα位置または〇−位置でカップ
   リンクするカップリング成分の残基を意味し、そして隣
   接する２がＣＨ基を意味する場合は０−ヒドロキシアル
   デヒドの残基を意味する、 Ｘは互いに独立的に、酸素または式−ＮＲの基（ここで
   Ｒは水素またはｃｌ−ｃ４−アルキルを意味する）を意
   味する、ただしＸは、隣接した２がＣＨ基を意味する場
   合は、酸素でなければならない、 Ｙは式−８Ｏ２−または−８Ｏ２ＮＲ５Ｏ２−の架橋メ
   ンバー（ここでＲは水素またはＣｉ−〇４−アルキルを
   意味する）を意味；する、 ｎは互いに独立的−〇まだは１である、そして ｐはＯ乃至６の整数を意味する〕。 ２　人が互い（（独立的しこ、非置換であるかまだは場
   合してよってはハロケン、ニトロ、スルホ、または低分
   子アルキルまたはアルコキシによって＋ｔ　眞されてい
   てもよい１−ヒドロキシ−２−７ミノベンセンの残基、
   または４１＝置換であるかまたは１弱合によっては６−
   位置で４素、ニトロ、寸だはスルホによって置換されて
   いてもよい１−アミノ−２−ヒドロ主シー４−スルホゾ
   フタリンの残基を意味する特許請求の範囲第１項に記載
   のクロム錯塩染料。 ３　カップリンク成分ＢおよびＤが互いに独立的に、非
   置換であるか寸たけ場合によってはアミノおよび／また
   はスルホによって置換されだ１−またば２−ナフトール
   、非置換であるかまたは場合によってはスルホによって
   置換された１−寸たけ２−ナフチルアミン、ｐ−アルキ
   ルＣＣＩＣ６）〜フェノール、レンルシン、バルビッー
   ル酸、６−ヒドロキシ−４−アルキル−ピリドン、これ
   らは３〜位置がシアノ、カル、ベモイル、捷だはスルホ
   メチル（でよって置換されておりそして１−位置が非置
   換であるかまだは場合によってばＣ−アルキルによって
   １濾換されていてもよい、１〜フェニル−３−メチル−
   ５−ピラソロン、まだはアセト酢酸アニリド、最後の２
   つの化合物中のフェニル基は場合によっては自−０４−
   アルキル、Ｃ，−ｃ４−アルコキシ、塩水、ニトロまた
   はスルホによって置換されていてもよい、を意味する特
   許請求の範囲第１または２項のいずれかに記載のクロム
   錯塩染料。 ４、ＢおよびＤが、隣接しだＺがＣ）Ｔ基である場合は
   、互いに独立的に、０−ヒドロキベンズアルデヒド捷た
   はＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基、これは場合
   によっては低級アルキル、ハロゲン、スルホ、ナフチル
   アゾ、スルホナフチルアゾ、まだは特にフェニルアゾに
   よって、あるいはスルホ、ｃ、−ｃ４−アルキル、ｃ、
   −ｃ４−アルコキシ、フェニル７ノ、またはニトロによ
   つ゛Ｃ置換されたフェニルアゾによって置換されていて
   もよい、を意味する特許請求の範囲第２またげ２項のい
   ずれかに記載のクロム錯塩染料。 ５、Ｙが一８Ｏｚ−ＮＨ５Ｏ２−を意味する特許請求の
   範囲第１／７７至４項のいずれかに記載のクロム錯ｊ盆
   染料。 ６．０乃至２個のスルホ基を含有する特許請求の範囲第
   １乃至５項のいずれかに記載の１クロム猪塩染料。 ７　ｎがいずれも０である特許請求の範囲第１乃至６項
   のいずれかに記載のクロム錯塩袋＃＋。 ８　遊離酸の形で下記式■を有するクロム錯５塩染Ｎ。 （式中、 Ｚは互いに独立的に窒素またｒｌｉＣＨ基、Ａ′は互い
   に独立的に、アゾ基またはアゾメチン基に対して〇−位
   置にヒドロキシル基を有するベンビン系またはナフタリ
   ン系の残基を意味する、 Ｂ′は互いに独立的に、ヒドロキシル基にたいしてα位
   置または。−位置でカップリンクするカンプリング成分
   の残基全意味する、 Ｄ′は隣接する２が窒素の場合１・ま互いに独立的にＢ
   ′に関して前記１〜だ意味を有し、ｉ　／ｅ　ＺがＣｌ
   基を意味する場合はＯ−ヒドロキシアルデヒドの残基を
   意味する、そして ｐは０乃至６の整数を意味する）。 ９　八′が互いに独立的に、非置換であるか捷たは場合
   によってはハロケン、ニトロ、スルホ、まだは低分子ア
   ルキル寸たはアルコキシによって置換されていてもよい
   １−ヒドロキシ−２−７ミノベノゼンの残基、捷たけ非
   置換であるかまたは場合によってば６−位置で塩素、ニ
   トロ、捷たはスルホ（でよって置換されていてもよい１
   −アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナフタリンの残
   基を意味し、 Ｂ′が互い（／ｃ独立的に、非置換であるかまたはＩ、
   ＪＭ＆によってはアミノおよび／捷だ−、スルホによっ
   て置換された］−またけ２−ナフトール、非置換である
   かまたけ場合にＪ二っではスルホによって置換されだ１
   −捷だは２−ナフチルアミン、ｐ−アルキル（ＣＴＣ６
   ）−フェノール、レンルシン、バルビッール酸、６−ヒ
   ドロキシ−４−アルキル−ピリドン、これは３−位置が
   シアノ、カルバモイル、またはスルホメチルによって置
   換されており、そして１−位置が非置換であるかまたは
   Ｃ，−Ｃ４−アルキルによって置換されていてもよい、
   １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、またはア
   セト酢酸アニリド、最後の２つの化合物中のフェニル基
   は場合によってはＣＩＱ４−アルキル、ｃｌ−ｃ４−ア
   ルコキシ、塩基、ニトロ、まだはスルホによって置換さ
   れていてもよい、を意味し、 Ｄ′が、隣接した２がＣｌ基である場合は、互いに独立
   的に　Ｂ／に関して前記した意味を有し、また隣接し、
   た２がＣｌ基を意味する場合１ｄ、０−ヒドロキシベン
   ズアルデヒドまたはＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの
   残基、これは場合によっては低級アルキル、ハロゲン、
   スルホ、ナフチルアノ、スルホメチルアソ、または待て
   フェニルアノによって、あるいはスルホ、Ｃｌ−０４−
   アルキル、ｃ、−Ｃ４−アルコキシ、フェニルアノ、ま
   た幻、ニトロによつ−で置換されたフェニルアノによっ
   て置換されていてもよい、を意味し、そしてＺ（！：ｌ
   ）は式Ｕにおいて＠記した様味を有する特許請求の範囲
   第８項に記載のクロム錯塩染料。 １０、　２つの残基Ａ’−Ｎ＝Ｎ−Ｂ’が同種であり、
   且つ２つの残基−Ｄ”−Ｚ−も同種である特許請求の範
   囲第８項寸たけ９項のいずれかに記載のクロム錯塩染料
   。 １１　弐Ｉのクロム錯塩染料の製造方法において、式ｌ
   Ｉ［ の染料の１モルを、式■ Ａ　−Ｎ＝Ｚ−Ｂ の染料の１１−クロム錯塩の２モルを用いてビス−１：
   ２−クロム錯塩に変換することを特徴とする方法（なお
   上記式中のＤｌＸ、ｎ、Ｙ、　ｚ、、Ａ、及びＢＵ式Ｉ
   において前記した意味を有する）。 １２、式ｌのクロム錯塩染料の製造方法においで、式■ Ｈ ■ Ａ　−Ｎ＝Ｚ　−Ｂ の染料の１：１−クロム錯塩の２モルを、式■ Ｈ １（■） Ｄ　−ＣＨＯ のアルデヒド２モルと式■ ＯＨＯＨ の化合物１モルとからの混合物と反応させることを特徴
   とする方法（なお上記各式中のＡ、Ｚ、ＢＸＸ、Ｙ、Ｄ
   ’、及びｎは式Ｉにおいて前記した意味を有する）。 １３　式１ＩＴａ 〔式中、 Ｙ′は式−８Ｏ（ＮＲ５Ｏｚ−の基（ここでＲは水素ま
   だはＣＩ　Ｃ４−アルキルを意味する）を意味し、 Ｄは互に独ケ的１（、Ｘに対してα−位置または〇−位
   置でカップリングするカップリング成分の残基を意味し
   、 Ｘはげに独立的に酸素または式−ＮＨの基（ここでＲは
   水素またはＣ、−Ｃ，−アルキルを意味する）を意味す
   る〕の染料。 １４　特許請求の範囲第１３項に記載の氏１ａの染料の
   製造方法において、式Ｖ の化合物をテトラソ化し、そして式■ ＨＸ−Ｄ−Ｈ（Ｗ） のカップリンク成分にカップリングすることを特徴とす
   る方法。 １５　式■ 〔式中、Ｙ′は氏−３Ｏ２−ＮＲＳＯｉ　（ここでＲは
   水素またはｃ、−ｃ４−アルキルを意味する）の架橋メ
   ンバーを意味する〕の中間体。 １６、式■ ＯＨＯＨ 〔式中、Ｙ′は氏−８Ｏｚ−ＮＲＳＯｚ　（ここでＲは
   水素またはＣｌ−Ｃ４−アルキルを意味する〕の架橋メ
   ンバーを意味する〕の中間体。 １７　特許請求の範囲第１項乃至１０項に定義した、あ
   るいは特許請求の範囲第１１項にまたけ１２項に記載し
   た方、去によって得られたクロム錯塩を使用して、窒素
   含有材料および水酸魯を含有する材料を染色する染色力
   、去。 １８、Ｙが一８Ｏ２−ＮＨ−８Ｏ２−の基を意味し、ｐ
   が０であり、そして曲の符号が前記しだ意味を有する特
   許請求の範囲第１項に記載した式Ｉの染お１を：重用し
   てウールまたはポリアミドを染色する染色方法。 １９、　９が１乃至４、特（・て２を意味する特許請求
   の範囲第１項（で記載した式Ｉの染料を使用して皮革を
   染色する染色方法。