JPS6334185B2 - - Google Patents
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- JPS6334185B2 JPS6334185B2 JP54120230A JP12023079A JPS6334185B2 JP S6334185 B2 JPS6334185 B2 JP S6334185B2 JP 54120230 A JP54120230 A JP 54120230A JP 12023079 A JP12023079 A JP 12023079A JP S6334185 B2 JPS6334185 B2 JP S6334185B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B55/00—Azomethine dyes
- C09B55/001—Azomethine dyes forming a 1,2 complex metal compound, e.g. with Co or Cr, with another dye, e.g. with an azo or azomethine dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
- C09B45/26—Disazo or polyazo compounds containing chromium
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
本発明は遊離形の形が式
式中、
Ｘは、直接結合、または―CH＝CH―、―
CH2―CH2−、
CH2―CH2−、
【式】
【式】（ここでR2は低級アルキル）、―Ｓ―，
―Ｏ―，―SO2―，―SO2―NH―および―SO2
―NH―SO2―よりなる群から選ばれた架橋構成
員であり； ｐは１であり； ＹとY′とは互に独立的に酸素原子または―NH
―の基であり； ＺとZ′とは互に独立的に窒素原子またはCH基
であり； R1は水素原子またはスルホ基であり； Ａは、Z′がCH基である場合には、置換されて
いないか、またはフエニルアゾ、ナフチルアゾ、
フエニルアゾフエニレンアゾ、ハロゲン及び低級
アルキルよりなる群から選ばれた基によつて置換
されたｏ―フエニレン基（ここにおいて前記フエ
ニルアゾ置換されていないか、またはそのフエニ
ル基においてスルホ、低級アルキルおよびハロゲ
ンによつて置換され、前記ナフチルアゾはそのナ
フチル基においてスルホによつて置換され、前記
フエニルアゾフエニレンアゾは置換されていない
か、またはフエニル基においてスルホによつて置
換されている）、またはZ′が窒素原子である場合
には、置換されていないナフトール、１―フエニ
ル―３―メチル―ピラゾール―５―オン、および
置換されていないかまたはアニリド核においてハ
ロゲン原子によつて置換されたアセト酢酸アニリ
ドよりなる群から選ばれた残基であり； Ｂはハロゲン、ニトロ、スルホ、スルホアミ
ド、およびフエニル基においてスルホによつて置
換されているフエニルアゾによつて置換されてい
るフエニルまたはナフチルであり； Ｄは、ＺがCH基である場合には、Ｏ―ヒドロ
キシベンズアルデヒドの残基であり、Ｚが窒素原
子である場合には、ナフトール、置換されていな
いかまたはC1〜6アルキルによつて置換されたフエ
ノール、ナフチルアミンスルホン酸、置換されて
いないかまたはフエニル基においてハロゲンおよ
びスルホによつて置換された１―フエニル―３―
メチル―ピラゾール―５―オン、またはアセト酢
酸アニリドの残基であり； ＺまたはZ′がCH基である場合はＹまたはY′は
酸素原子でなければならず；そして ｎは１〜10の整数である） で表わされるクロム錯体染料に関する。 架橋構成負Ｘとしてはとりわけ低分子アルキル
基で置換されているかまたは置換されていないメ
チレン架橋例えば―Ｃ（CH3）2―，
―NH―SO2―よりなる群から選ばれた架橋構成
員であり； ｐは１であり； ＹとY′とは互に独立的に酸素原子または―NH
―の基であり； ＺとZ′とは互に独立的に窒素原子またはCH基
であり； R1は水素原子またはスルホ基であり； Ａは、Z′がCH基である場合には、置換されて
いないか、またはフエニルアゾ、ナフチルアゾ、
フエニルアゾフエニレンアゾ、ハロゲン及び低級
アルキルよりなる群から選ばれた基によつて置換
されたｏ―フエニレン基（ここにおいて前記フエ
ニルアゾ置換されていないか、またはそのフエニ
ル基においてスルホ、低級アルキルおよびハロゲ
ンによつて置換され、前記ナフチルアゾはそのナ
フチル基においてスルホによつて置換され、前記
フエニルアゾフエニレンアゾは置換されていない
か、またはフエニル基においてスルホによつて置
換されている）、またはZ′が窒素原子である場合
には、置換されていないナフトール、１―フエニ
ル―３―メチル―ピラゾール―５―オン、および
置換されていないかまたはアニリド核においてハ
ロゲン原子によつて置換されたアセト酢酸アニリ
ドよりなる群から選ばれた残基であり； Ｂはハロゲン、ニトロ、スルホ、スルホアミ
ド、およびフエニル基においてスルホによつて置
換されているフエニルアゾによつて置換されてい
るフエニルまたはナフチルであり； Ｄは、ＺがCH基である場合には、Ｏ―ヒドロ
キシベンズアルデヒドの残基であり、Ｚが窒素原
子である場合には、ナフトール、置換されていな
いかまたはC1〜6アルキルによつて置換されたフエ
ノール、ナフチルアミンスルホン酸、置換されて
いないかまたはフエニル基においてハロゲンおよ
びスルホによつて置換された１―フエニル―３―
メチル―ピラゾール―５―オン、またはアセト酢
酸アニリドの残基であり； ＺまたはZ′がCH基である場合はＹまたはY′は
酸素原子でなければならず；そして ｎは１〜10の整数である） で表わされるクロム錯体染料に関する。 架橋構成負Ｘとしてはとりわけ低分子アルキル
基で置換されているかまたは置換されていないメ
チレン架橋例えば―Ｃ（CH3）2―，
【式】または
【式】あるいは架橋構成員例えば―Ｏ―，
―Ｓ―，―SO2―，―SO2NH―および―SO2―
NH―SO2―が問題になる。 基R1としては水素原子のほかにとりわけスル
ホ基が考えられる。 概念「低分子」とは炭素原子５個までをもつ基
を表わす。 基Ｂはスルホ基１つまたはそれ以上をもつてい
てもよく、その他にさらに例えばスルホアミド
基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、フエニルア
ゾ基、スルホフエニルアゾ基で置換されていても
よい。 とりわけＺは窒素原子であり、基Ｄ―Ｙはとり
わけ次のカツプリング成分から誘導される。フエ
ノール、ナフトール、ナフチルアミン、ピラゾロ
ン、アセト酢酸アニリド。 基ＡにおいてはZ′が―CH―基でY′が酸素原子
の場合はとりわけフエニルアゾ基またはフエニル
アゾフエニレンアゾ基で置換されているＯ―フエ
ニレン基が問題になる。フエニルアゾ基としては
スルホ基、塩素原子、臭素原子、メチル基あるい
はエチル基で置換されているかまたは置換されて
いないフエニルアゾ基およびナフチルアゾ基が考
えられる。 Z′が窒素原子の場合はＡ―Y′はとりわけフエノ
ール、ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドの残
基である。この種のカツプリング成分の例はさら
に後で記載される。 本発明は特にＹとY′とがそれぞれ独立して酸
素原子またはNH基である式(1)で表わされる化合
物およびとりわけ、遊離酸の形が式 （この式で、X′は直接結合または式
NH―SO2―が問題になる。 基R1としては水素原子のほかにとりわけスル
ホ基が考えられる。 概念「低分子」とは炭素原子５個までをもつ基
を表わす。 基Ｂはスルホ基１つまたはそれ以上をもつてい
てもよく、その他にさらに例えばスルホアミド
基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、フエニルア
ゾ基、スルホフエニルアゾ基で置換されていても
よい。 とりわけＺは窒素原子であり、基Ｄ―Ｙはとり
わけ次のカツプリング成分から誘導される。フエ
ノール、ナフトール、ナフチルアミン、ピラゾロ
ン、アセト酢酸アニリド。 基ＡにおいてはZ′が―CH―基でY′が酸素原子
の場合はとりわけフエニルアゾ基またはフエニル
アゾフエニレンアゾ基で置換されているＯ―フエ
ニレン基が問題になる。フエニルアゾ基としては
スルホ基、塩素原子、臭素原子、メチル基あるい
はエチル基で置換されているかまたは置換されて
いないフエニルアゾ基およびナフチルアゾ基が考
えられる。 Z′が窒素原子の場合はＡ―Y′はとりわけフエノ
ール、ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドの残
基である。この種のカツプリング成分の例はさら
に後で記載される。 本発明は特にＹとY′とがそれぞれ独立して酸
素原子またはNH基である式(1)で表わされる化合
物およびとりわけ、遊離酸の形が式 （この式で、X′は直接結合または式
【式】
【式】―CH＝CH―，―SO2―ま
たは―SO2―NH―SO2―で表わされる架橋であ
り、R′1は互に独立して水素原子、スルホ基であ
り、ｐは互に独立して１であり、A′は互に独立
して、フエニルアゾ基、ナフチルアゾ基またはフ
エニルアゾフエニレンアゾ基で置換されているか
または置換されていないＯ―フエニレン基であ
り、B′は互に独立してそれぞれ、スルホ基、フ
エニルアゾ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基で
置換されているかまたは置換されていないフエニ
ル基またはナフチル基であり、D′―Y″は互に独
立してC1〜6アルキル基で置換されているかまたは
置換されていないフエノールの残基、置換されて
いないナフトールの残基、スルホ基で置換されて
いるナフチルアミンの残基、１―アリール―３―
メチルピラゾール―５―オンの残基あるいはアセ
ト酢酸アニリドの残基である。） で表わされるクロム錯体染料に関する。 染料の他の群は式 （この式で、X′は直接結合または式
り、R′1は互に独立して水素原子、スルホ基であ
り、ｐは互に独立して１であり、A′は互に独立
して、フエニルアゾ基、ナフチルアゾ基またはフ
エニルアゾフエニレンアゾ基で置換されているか
または置換されていないＯ―フエニレン基であ
り、B′は互に独立してそれぞれ、スルホ基、フ
エニルアゾ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基で
置換されているかまたは置換されていないフエニ
ル基またはナフチル基であり、D′―Y″は互に独
立してC1〜6アルキル基で置換されているかまたは
置換されていないフエノールの残基、置換されて
いないナフトールの残基、スルホ基で置換されて
いるナフチルアミンの残基、１―アリール―３―
メチルピラゾール―５―オンの残基あるいはアセ
ト酢酸アニリドの残基である。） で表わされるクロム錯体染料に関する。 染料の他の群は式 （この式で、X′は直接結合または式
【式】
【式】―CH＝CH―，―SO2―，
または―SO2―NH―SO2−で表わされる架橋で
あり、R1′は互に独立して水素原子、スルホ基で
あり、ｐは互に独立して１であり、A′―Ｏは互
に独立して、置換されていないナフトールの残
基、１―アリール―３―メチル―ピラゾール―５
―オンの残基あるいはアニリド核において塩素原
子または臭素原子によつて置換されているかまた
は置換されていないアセト酢酸アニリドの残基で
あり、B′は互に独立してスルホ基、フエニルア
ゾ基、塩素原子、臭素原子またはニトロ基で置換
されているかまたは置換されていないフエニル基
またはナフチル基であり、D′―Y″は互に独立し
てC1〜6アルキル基で置換されているかまたは置換
されていないフエノールの残基、置換されていな
いナフトールの残基、スルホ基で置換されている
ナフチルアミンの残基、１―フエニル―３―メチ
ルピラゾール―５―オンの残基あるいは置換され
ていないアセト酢酸アニリドの残基である） で表わされるものである。 式(1)で表わされる本発明の新規の染料は式 または 〔これらの式で、R1とＸとＹとY′とＺとZ′と
ＡとＢとＤとｐとは式(1)に記載の意味をもつ〕 で表わされる染料をクロム原子付与剤と１：１
クロム錯体にあるいは式(5)で表わされる染料の場
合は１：２クロム錯体に反応させ、そして次にこ
れと式(5)または式４で表わされる金属化されてい
ない染料とを、クロム錯体がスルホ基２〜８個含
有するよう選択し、式(4)で表わされる化合物と式
(5)で表わされる化合物とのモル比２：１になるよ
うに注意して反応させて製造する。 とりわけまず式(4)で表わされる化合物の１：１
クロム錯体を製造し、その２当量を式(5)で表わさ
れる化合物の１当量と反応させる。 式(5)で表わされる化合物においてビスアゾメチ
ンが問題になる場合はそれを反応混合物中でその
場で製造するのが有利である。式(4)で表わされる
染料の１：１クロム錯体の２当量を、式 で表わされるジヒドロキシアミン１当量と式 HO―Ａ―CHO (7) 〔これらの式で、ＸとR1とは式(1)におけると
同様の意味をもち、Ａはフエニルアゾ基またはフ
エニルアゾフエニレンアゾ基で置換されているか
または置換されていないＯ―フエニレン基であ
る。〕で表わされるアルデヒド２当量との混合物
と反応させて行う。 式(5)で表わされる化合物がテトラアゾ化合物で
ある場合、これは式 〔この式で、Ａ―Y′はフエノール、ナフトー
ル、ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドの残基
であり、ＸとR1とは式(1)におけると同じ意味を
もつ〕 で表わされるものであり、その１当量を式(4)で表
わされる化合物の１：１クロム錯体２当量と反応
させる。 本発明の染料の好ましい群は、それを用いて特
に興味ある化合物が得られる故に、Ｘが直接結
合、―SO2―、ピニレン架橋またはシクロヘキシ
レン架橋であるものである。 さらに基R′1が水素原子またはスルホ基である
式(2)で表わされる化合物は、それが特に入手し易
い故に好ましい。 式(4)で表わされる出発染料は通常の方法で製造
する。Ｚが窒素原子である場合は式 HO―（CO）p-1―Ｂ―NH2 (9) で表わされるアミンをジアゾ化し、式 Ｈ―Ｄ―YH (10) で表わされるカツプリング成分にカツプリングす
る。 式(9)で表わされる適当なジアゾ成分は例えば２
―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４―クロル
―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４，６
―ジクロル―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン、４―または５―ニトロ―２―アミノ―１―ヒ
ドロキシベンゼン、６―クロル―４―ニトロ―２
―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、２―アミノ
―１―ヒドロキシベンゼン―４―スルフアニリ
ド、４―クロル―５―ニトロ−２―アミノ―１―
ヒドロキシベンゼン、３，４，６―トリクロル―
２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４，６―
ジニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン、４―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベ
ンゼン―６―スルホン酸アミド、２―アミノ―１
―ヒドロキシベンゼン―４―または―５―スルホ
ン酸、４―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシ
ベンゼン―６―スルホン酸、５―ニトロ―または
６―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン―４―スルホン酸、６―クロル―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼン―４―スルホン酸、１―
アミノ―２―ヒドロキシナフタリン−４−スルホ
ン酸、１−アミノ−２−ヒドロシシ―６―ニトロ
ナフタリン―４―スルホン酸、４―（4′−または
3′−スルホフエニルアゾ）―２―アミノ―１―ヒ
ドロキシベンゼン、４―（3′―スルホンアミドフ
エニルアゾ）―２―アミノ―１―ヒドロキシベン
ゼン、４―（4′―フエニルアゾフエニルアゾ）―
２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、２―アミ
ノ―１―ヒドロキシベンゼン―４，６―ジスルホ
ン酸である。 特に興味あるのはＢまたはB′がニトロ基およ
び（または）スルホ基含有のフエニル基またはナ
フチル基である化合物である。 基ＤまたはD′はナフトール。 スルホ基で置換されているナフチルアミド。 １―位にとりわけ塩素原子、スルホン基または
特にスルホ基で置換されているかまたは置換され
ていないフエニル基を持つている５―ピラゾロ
ン。 アセト酢酸アニリド。 炭素原子１〜５個を含有するアルキル基で置換
され、Ｏ―位でカツプリングするフエノール。 そのようなカツプリング成分の例は２―ナフト
ール、１―ナフチルアミン―４―または―５―ス
ルホン酸、２―アミノナフタリン―７―スルホン
酸、１―フエニル―３―メチルピラゾール―５―
オン、１―（2′―，3′−または4′−スルホフエニ
ル）―３―メチルピラゾール―５―オン、１―
（2′―クロル―5′―スルホフエニル）―３―メチ
ルピラゾール―５―オン、１―（2′，3′−または
4′―クロルフエニル）―３―メチルピラゾール―
５―オン、１―（2′，5′―または3′，4′―ジクロ
ルフエニル）―３―メチルピラゾール―５―オ
ン、１―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホフエニ
ル）―３―メチルピラゾール―５―オン、アセト
酢酸アニリド、特に４―ｔ―アミルフエノール、
２―イソプロピル―４―メチルフエノール、２，
４―ジメチルフエノールおよび３，４―ジメチル
フエノール、である。 とりわけ、基Ｄ―ＹまたはD′―Y″は置換され
ていないナフトール残基、C1〜6アルキル基で置換
されているかまたは置換されていないフエノール
残基、アセト酢酸アニリド残基、アセト酢酸クロ
ルアニリド残基あるいはフエニル核が場合によつ
てはさらにスルホ基または塩素原子あるいはスル
ホ基と塩素原子とで置換されて１―フエニル―３
―メチル―ピラゾール―５―オン残基である。 Ｚが―CH―基である場合式(9)で表わされるア
ミンを０―ヒドロキシベンズアルデヒドと反応さ
せる。 式(6)で表わされるジヒドロキシジアミノ化合物
は式 で表わされるジアミンをテトラアゾ化し、２―ア
シルアミノ―１―ヒドロキシベンゼン２当量とア
ルカリ性でカツプリングし、ついでアシルアミノ
基を鹸化して得られる。アシル基としてはとりわ
けアセチル基をあげるべきである。 式(11)で表わされる適当なジアミンは例えば４，
4′―ジアミノジフエニル、２，2′―ジアミノジフ
エニル―４，4′―ジスルホン酸、４，4′―ジアミ
ノジフエニル―２―または―３―スルホン酸、
４，4′―ジアミノ―ジフエニル―２，2′―または
−３，3′―ジスルホン酸、３，3′―または４，
4′―ジアミノジフエニルスルホン、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルスルフイド、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジアミノスチルベン
―２，2′―ジスルホン酸、２，2′―ビス―（４―
アミノフエニル）―プロパン、１，１―ビス―
（４―アミノフエニル）―シクロヘキサン、およ
び１，１―ビス―（４―アミノ―３―メチルフエ
ニル）―シクロヘキサンである。 式(7)で表わされるアルデヒドとしてＯ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを用いる。 式(8)で表わされるテトラアゾ化合物は式(6)で表
わされるジヒドロキシジアミンのジアゾ化と式 Ｈ―Ａ―Y′ (12) で表わされるカツプリング成分２当量へのカツプ
リングとによつて得られる。 式(12)で表わされるカツプリング成分としてはと
りわけナフトール、ピラゾロン、アセト酢酸アニ
リドとが考えられる。特にそれはβ―ナフトー
ル、１―フエニル―３―メチルピラゾール―５―
オンあるいはアニリド核中において場合によれば
スルホ基、塩素原子、臭素原子で置換されている
アセト酢酸アニリドである。 とりわけ出発生成物を出来上つた錯体がスルホ
基２〜８個、特に２〜６個を含有するように選択
する。 式(4)または(5)で表わされる化合物の１：１クロ
ム錯体の製造は通常の、それ自体公知の方法に従
い、例えば酸性媒質中、沸とう温度または場合に
よつては100℃以上に上昇させた温度で３価のク
ロム原子の塩例えばギ酸クロム、硫酸クロム、水
酸化クロム６水和物または弗化クロムと反応させ
て行う。３価のクロム原子は、同時に還元剤を加
える場合はクロム――化合物例えばクロメート
から反応混合物中で生成させることができる。金
属化は水性、有機―水性または純粋に有機性の溶
剤例えばアルコールまたはケトン中で行うことが
できる。 式(4)または(5)で表わされる染料の１：１クロム
錯体と式(6)または(4)で表わされる金属原子のない
染料との反応または式(4)で表わされる染料の１：
１クロム錯体と式(6)で表わされるジヒドロキシジ
アミンと式(7)で表わされるアルデヒドとの間の１
段法は、中性ないし弱アルカリ性媒質において、
開放または密閉容器中、高めた温度例えば50〜
120℃の温度で行うのが有利である。有機溶剤例
えばアルコールまたはケトン中あるいは水性溶液
中で行うことができ、その場合、場合によつては
その反応を溶剤例えばアルコール、ホルムアミド
などの添加で促進してもよい。一般に出来るだけ
化学量論量のクロム原子含有１：１錯体と金属原
子をもたない染料とを反応させるように注意し、
その場合金属原子のない染料と１：１錯体とのモ
ル比が少くとも0.85：１そして多くても１：0.85
であるのが有利であり、金属原子のある染料の過
剰は金属原子のない染料の過剰より一般に害が少
い。この比が１：１に近い程一般に結果が好まし
い。 単一の１：１クロム錯体の代りに種種なクロム
錯体の混合物あるいは種種なジヒドロキシジアミ
ンとアルデヒドあるいはテトラアゾ化合物の混合
物を用いることもできる。 前記の方法で得られる新規のクロム原子含有混
合錯体はその塩の形、特にアルカリ塩例えばリチ
ウム塩、カリウム塩とりわけナトリウム塩あるい
はまたアンモニウム塩の形で単離するのが有利で
ある。それらは種種な天然または合成のポリアミ
ド材料例えば羊毛、合成ポリアミド繊維の染色、
特に皮革の染色に適している。構造によつてはセ
ルロース含有材料例えば木綿と紙との染色にも適
す。 本発明の新規の染料は染着強度と被覆性とがよ
い。それは良好な堅牢性例えば耐洗浄堅牢性、耐
水堅牢性、耐汗堅牢性、耐摩擦堅牢性、耐拡散堅
牢性および耐光堅牢性と共に良好な吸収能をも
つ。特に種種な皮革ならびに純クロムなめし例え
ば植物性または合成のなめし剤でなめした皮革へ
の良好なビルドアツプに言及すべきである。強い
橙色ないし褐色およびオリーブ色の色調を得る。 次の例において部は別に記載のない限り重量
部、パーセントは重量パーセントである。 例 １ エチレングリコール750容量部中に、クロム2.5
部ならびにジアゾ化されている６―ニトロ―１―
アミノ―２―ヒドロキシナフタリン―４―スルホ
ン酸と２―ヒドロキシナフタリンとから得られる
モノアゾ染料43.9部に相当する１：１クロム錯体
48.9部を、ジアゾ化されているアニリンとサリチ
ル酸とから得られるカツプリング生成物22.6部お
よびテトラアゾ化されている４，4′―ジアミノス
チルベン―２，2′―ジスルホン酸の２―アセチル
アミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ性
媒質中でのカツプリングおよび続く希水酸化ナト
リウム溶液によるアセチルアミノ基の鹸化によつ
て得られるジヒドロキシナフタリン30.5部と１緒
に懸濁させる。 その混合物を80〜85℃に加熱し、同時にその懸
濁液のPH値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加に
より７〜7.5に高め、この温度とPH値とを5N水酸
化ナトリウム溶液の添加により一定に、出発生成
物が消失するまで保持する。 この新規のクロム原子含有染料を飽和塩化ナト
リウム溶液の添加によつて沈澱させ、過し、乾
燥する。それは暗色の粉末で、水に褐色に溶解
し、皮革を良好な堅牢性をもつ褐色の色調に染色
する。その色調はシーラブ（CIELAB）法により L*＝22.87 a*＝7.51 b*＝4.55 である。 例 ２ 水1000容量部中に、クロム5.2部とジアゾ化さ
れている６―ニトロ―１―アミノ―２―ヒドロキ
シナフタリン―４―スルホン酸ならびに２―ヒド
ロキシナフタリンから得られるモノアゾ染料43.9
部とに相当する１：１クロム錯体48.9部をサリチ
ルアルデヒド12.5部および、テトラアゾ化されて
いる４，4′―ジアミノジフエニル―２，2′―ジス
ルホン酸の２―アセチルアミノ―１―ヒドロキシ
ベンゼンへのアルカリ性媒質中でのカツプリング
そして続く希水酸化ナトリウム溶液によつてその
アセチルアミノ基の鹸化によつて得られるジヒド
ロキシジアミノ化合物29.2部と共に懸濁する。そ
の混合物を80〜85℃に加熱し、同時に反応混合物
のPH値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加により
８〜8.5に高め、出発生成物が消失するまでこの
温度と、5N水酸化ナトリウム溶液の添加により
このPH値とを保つ。この新規のクロム原子含有染
料を塩化ナトリウム添加によつて沈澱させ、それ
を別し、乾燥する。乾燥するとそれは暗色の粉
末であり、水中に褐色に溶解し、皮革を褐色の色
調に染色する。 例 ３ ジアゾ化されている４―ニトロ―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼンと２―ヒドロキシナフタ
リンとからのモノアゾ染料30.9部をエチレングリ
コール700容量部中塩化クロム６水和物26.7部と
共に、出発化合物が消失するまで120〜125℃でか
きまぜる。得られる、１：１クロム錯体溶液を80
〜85℃でサリチルアルデヒド12.5部ならびにテト
ラアゾ化されている４，4′―ジアミノジフエニル
―２，2′―ジスルホン酸の２―アセチルアミノ―
１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ性媒質中で
のカツプリングそして続くそのアセチルアミノ基
のアルカリ性鹸化によつて得られるジヒドロキシ
ジアミノ化合物29.2部とを混合し、この温度を付
加反応が終了するまで保つ。同時に反応混合物の
PH値を5N―水酸化ナトリウム溶液の添加により
7.5〜８に調節し、保持する。 反応終了後この含有染料を飽和塩化ナトリウム
溶液の添加によつて沈澱させ、別し、乾燥す
る。 それは暗色の粉末であり、水中に褐色に溶解
し、皮革を良好な堅牢性の褐色の色調に染色す
る。その色調はシーラブ法により L*＝27.38 a*＝10.21 b*＝8.54 である。 次の表の第欄に記載のアゾ化合物またはアゾ
メチン化合物の１：１クロム錯体を第欄に記載
のアルデヒドおよび第欄に記載のジヒドロキシ
ジアミノ化合物と反応させると、同様に本発明の
他の染料を得る。これらは皮革を第欄に記載の
色調に染色する。
あり、R1′は互に独立して水素原子、スルホ基で
あり、ｐは互に独立して１であり、A′―Ｏは互
に独立して、置換されていないナフトールの残
基、１―アリール―３―メチル―ピラゾール―５
―オンの残基あるいはアニリド核において塩素原
子または臭素原子によつて置換されているかまた
は置換されていないアセト酢酸アニリドの残基で
あり、B′は互に独立してスルホ基、フエニルア
ゾ基、塩素原子、臭素原子またはニトロ基で置換
されているかまたは置換されていないフエニル基
またはナフチル基であり、D′―Y″は互に独立し
てC1〜6アルキル基で置換されているかまたは置換
されていないフエノールの残基、置換されていな
いナフトールの残基、スルホ基で置換されている
ナフチルアミンの残基、１―フエニル―３―メチ
ルピラゾール―５―オンの残基あるいは置換され
ていないアセト酢酸アニリドの残基である） で表わされるものである。 式(1)で表わされる本発明の新規の染料は式 または 〔これらの式で、R1とＸとＹとY′とＺとZ′と
ＡとＢとＤとｐとは式(1)に記載の意味をもつ〕 で表わされる染料をクロム原子付与剤と１：１
クロム錯体にあるいは式(5)で表わされる染料の場
合は１：２クロム錯体に反応させ、そして次にこ
れと式(5)または式４で表わされる金属化されてい
ない染料とを、クロム錯体がスルホ基２〜８個含
有するよう選択し、式(4)で表わされる化合物と式
(5)で表わされる化合物とのモル比２：１になるよ
うに注意して反応させて製造する。 とりわけまず式(4)で表わされる化合物の１：１
クロム錯体を製造し、その２当量を式(5)で表わさ
れる化合物の１当量と反応させる。 式(5)で表わされる化合物においてビスアゾメチ
ンが問題になる場合はそれを反応混合物中でその
場で製造するのが有利である。式(4)で表わされる
染料の１：１クロム錯体の２当量を、式 で表わされるジヒドロキシアミン１当量と式 HO―Ａ―CHO (7) 〔これらの式で、ＸとR1とは式(1)におけると
同様の意味をもち、Ａはフエニルアゾ基またはフ
エニルアゾフエニレンアゾ基で置換されているか
または置換されていないＯ―フエニレン基であ
る。〕で表わされるアルデヒド２当量との混合物
と反応させて行う。 式(5)で表わされる化合物がテトラアゾ化合物で
ある場合、これは式 〔この式で、Ａ―Y′はフエノール、ナフトー
ル、ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドの残基
であり、ＸとR1とは式(1)におけると同じ意味を
もつ〕 で表わされるものであり、その１当量を式(4)で表
わされる化合物の１：１クロム錯体２当量と反応
させる。 本発明の染料の好ましい群は、それを用いて特
に興味ある化合物が得られる故に、Ｘが直接結
合、―SO2―、ピニレン架橋またはシクロヘキシ
レン架橋であるものである。 さらに基R′1が水素原子またはスルホ基である
式(2)で表わされる化合物は、それが特に入手し易
い故に好ましい。 式(4)で表わされる出発染料は通常の方法で製造
する。Ｚが窒素原子である場合は式 HO―（CO）p-1―Ｂ―NH2 (9) で表わされるアミンをジアゾ化し、式 Ｈ―Ｄ―YH (10) で表わされるカツプリング成分にカツプリングす
る。 式(9)で表わされる適当なジアゾ成分は例えば２
―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４―クロル
―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４，６
―ジクロル―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン、４―または５―ニトロ―２―アミノ―１―ヒ
ドロキシベンゼン、６―クロル―４―ニトロ―２
―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、２―アミノ
―１―ヒドロキシベンゼン―４―スルフアニリ
ド、４―クロル―５―ニトロ−２―アミノ―１―
ヒドロキシベンゼン、３，４，６―トリクロル―
２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、４，６―
ジニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン、４―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベ
ンゼン―６―スルホン酸アミド、２―アミノ―１
―ヒドロキシベンゼン―４―または―５―スルホ
ン酸、４―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシ
ベンゼン―６―スルホン酸、５―ニトロ―または
６―ニトロ―２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼ
ン―４―スルホン酸、６―クロル―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼン―４―スルホン酸、１―
アミノ―２―ヒドロキシナフタリン−４−スルホ
ン酸、１−アミノ−２−ヒドロシシ―６―ニトロ
ナフタリン―４―スルホン酸、４―（4′−または
3′−スルホフエニルアゾ）―２―アミノ―１―ヒ
ドロキシベンゼン、４―（3′―スルホンアミドフ
エニルアゾ）―２―アミノ―１―ヒドロキシベン
ゼン、４―（4′―フエニルアゾフエニルアゾ）―
２―アミノ―１―ヒドロキシベンゼン、２―アミ
ノ―１―ヒドロキシベンゼン―４，６―ジスルホ
ン酸である。 特に興味あるのはＢまたはB′がニトロ基およ
び（または）スルホ基含有のフエニル基またはナ
フチル基である化合物である。 基ＤまたはD′はナフトール。 スルホ基で置換されているナフチルアミド。 １―位にとりわけ塩素原子、スルホン基または
特にスルホ基で置換されているかまたは置換され
ていないフエニル基を持つている５―ピラゾロ
ン。 アセト酢酸アニリド。 炭素原子１〜５個を含有するアルキル基で置換
され、Ｏ―位でカツプリングするフエノール。 そのようなカツプリング成分の例は２―ナフト
ール、１―ナフチルアミン―４―または―５―ス
ルホン酸、２―アミノナフタリン―７―スルホン
酸、１―フエニル―３―メチルピラゾール―５―
オン、１―（2′―，3′−または4′−スルホフエニ
ル）―３―メチルピラゾール―５―オン、１―
（2′―クロル―5′―スルホフエニル）―３―メチ
ルピラゾール―５―オン、１―（2′，3′−または
4′―クロルフエニル）―３―メチルピラゾール―
５―オン、１―（2′，5′―または3′，4′―ジクロ
ルフエニル）―３―メチルピラゾール―５―オ
ン、１―（2′，5′―ジクロル―4′―スルホフエニ
ル）―３―メチルピラゾール―５―オン、アセト
酢酸アニリド、特に４―ｔ―アミルフエノール、
２―イソプロピル―４―メチルフエノール、２，
４―ジメチルフエノールおよび３，４―ジメチル
フエノール、である。 とりわけ、基Ｄ―ＹまたはD′―Y″は置換され
ていないナフトール残基、C1〜6アルキル基で置換
されているかまたは置換されていないフエノール
残基、アセト酢酸アニリド残基、アセト酢酸クロ
ルアニリド残基あるいはフエニル核が場合によつ
てはさらにスルホ基または塩素原子あるいはスル
ホ基と塩素原子とで置換されて１―フエニル―３
―メチル―ピラゾール―５―オン残基である。 Ｚが―CH―基である場合式(9)で表わされるア
ミンを０―ヒドロキシベンズアルデヒドと反応さ
せる。 式(6)で表わされるジヒドロキシジアミノ化合物
は式 で表わされるジアミンをテトラアゾ化し、２―ア
シルアミノ―１―ヒドロキシベンゼン２当量とア
ルカリ性でカツプリングし、ついでアシルアミノ
基を鹸化して得られる。アシル基としてはとりわ
けアセチル基をあげるべきである。 式(11)で表わされる適当なジアミンは例えば４，
4′―ジアミノジフエニル、２，2′―ジアミノジフ
エニル―４，4′―ジスルホン酸、４，4′―ジアミ
ノジフエニル―２―または―３―スルホン酸、
４，4′―ジアミノ―ジフエニル―２，2′―または
−３，3′―ジスルホン酸、３，3′―または４，
4′―ジアミノジフエニルスルホン、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルスルフイド、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジアミノスチルベン
―２，2′―ジスルホン酸、２，2′―ビス―（４―
アミノフエニル）―プロパン、１，１―ビス―
（４―アミノフエニル）―シクロヘキサン、およ
び１，１―ビス―（４―アミノ―３―メチルフエ
ニル）―シクロヘキサンである。 式(7)で表わされるアルデヒドとしてＯ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを用いる。 式(8)で表わされるテトラアゾ化合物は式(6)で表
わされるジヒドロキシジアミンのジアゾ化と式 Ｈ―Ａ―Y′ (12) で表わされるカツプリング成分２当量へのカツプ
リングとによつて得られる。 式(12)で表わされるカツプリング成分としてはと
りわけナフトール、ピラゾロン、アセト酢酸アニ
リドとが考えられる。特にそれはβ―ナフトー
ル、１―フエニル―３―メチルピラゾール―５―
オンあるいはアニリド核中において場合によれば
スルホ基、塩素原子、臭素原子で置換されている
アセト酢酸アニリドである。 とりわけ出発生成物を出来上つた錯体がスルホ
基２〜８個、特に２〜６個を含有するように選択
する。 式(4)または(5)で表わされる化合物の１：１クロ
ム錯体の製造は通常の、それ自体公知の方法に従
い、例えば酸性媒質中、沸とう温度または場合に
よつては100℃以上に上昇させた温度で３価のク
ロム原子の塩例えばギ酸クロム、硫酸クロム、水
酸化クロム６水和物または弗化クロムと反応させ
て行う。３価のクロム原子は、同時に還元剤を加
える場合はクロム――化合物例えばクロメート
から反応混合物中で生成させることができる。金
属化は水性、有機―水性または純粋に有機性の溶
剤例えばアルコールまたはケトン中で行うことが
できる。 式(4)または(5)で表わされる染料の１：１クロム
錯体と式(6)または(4)で表わされる金属原子のない
染料との反応または式(4)で表わされる染料の１：
１クロム錯体と式(6)で表わされるジヒドロキシジ
アミンと式(7)で表わされるアルデヒドとの間の１
段法は、中性ないし弱アルカリ性媒質において、
開放または密閉容器中、高めた温度例えば50〜
120℃の温度で行うのが有利である。有機溶剤例
えばアルコールまたはケトン中あるいは水性溶液
中で行うことができ、その場合、場合によつては
その反応を溶剤例えばアルコール、ホルムアミド
などの添加で促進してもよい。一般に出来るだけ
化学量論量のクロム原子含有１：１錯体と金属原
子をもたない染料とを反応させるように注意し、
その場合金属原子のない染料と１：１錯体とのモ
ル比が少くとも0.85：１そして多くても１：0.85
であるのが有利であり、金属原子のある染料の過
剰は金属原子のない染料の過剰より一般に害が少
い。この比が１：１に近い程一般に結果が好まし
い。 単一の１：１クロム錯体の代りに種種なクロム
錯体の混合物あるいは種種なジヒドロキシジアミ
ンとアルデヒドあるいはテトラアゾ化合物の混合
物を用いることもできる。 前記の方法で得られる新規のクロム原子含有混
合錯体はその塩の形、特にアルカリ塩例えばリチ
ウム塩、カリウム塩とりわけナトリウム塩あるい
はまたアンモニウム塩の形で単離するのが有利で
ある。それらは種種な天然または合成のポリアミ
ド材料例えば羊毛、合成ポリアミド繊維の染色、
特に皮革の染色に適している。構造によつてはセ
ルロース含有材料例えば木綿と紙との染色にも適
す。 本発明の新規の染料は染着強度と被覆性とがよ
い。それは良好な堅牢性例えば耐洗浄堅牢性、耐
水堅牢性、耐汗堅牢性、耐摩擦堅牢性、耐拡散堅
牢性および耐光堅牢性と共に良好な吸収能をも
つ。特に種種な皮革ならびに純クロムなめし例え
ば植物性または合成のなめし剤でなめした皮革へ
の良好なビルドアツプに言及すべきである。強い
橙色ないし褐色およびオリーブ色の色調を得る。 次の例において部は別に記載のない限り重量
部、パーセントは重量パーセントである。 例 １ エチレングリコール750容量部中に、クロム2.5
部ならびにジアゾ化されている６―ニトロ―１―
アミノ―２―ヒドロキシナフタリン―４―スルホ
ン酸と２―ヒドロキシナフタリンとから得られる
モノアゾ染料43.9部に相当する１：１クロム錯体
48.9部を、ジアゾ化されているアニリンとサリチ
ル酸とから得られるカツプリング生成物22.6部お
よびテトラアゾ化されている４，4′―ジアミノス
チルベン―２，2′―ジスルホン酸の２―アセチル
アミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ性
媒質中でのカツプリングおよび続く希水酸化ナト
リウム溶液によるアセチルアミノ基の鹸化によつ
て得られるジヒドロキシナフタリン30.5部と１緒
に懸濁させる。 その混合物を80〜85℃に加熱し、同時にその懸
濁液のPH値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加に
より７〜7.5に高め、この温度とPH値とを5N水酸
化ナトリウム溶液の添加により一定に、出発生成
物が消失するまで保持する。 この新規のクロム原子含有染料を飽和塩化ナト
リウム溶液の添加によつて沈澱させ、過し、乾
燥する。それは暗色の粉末で、水に褐色に溶解
し、皮革を良好な堅牢性をもつ褐色の色調に染色
する。その色調はシーラブ（CIELAB）法により L*＝22.87 a*＝7.51 b*＝4.55 である。 例 ２ 水1000容量部中に、クロム5.2部とジアゾ化さ
れている６―ニトロ―１―アミノ―２―ヒドロキ
シナフタリン―４―スルホン酸ならびに２―ヒド
ロキシナフタリンから得られるモノアゾ染料43.9
部とに相当する１：１クロム錯体48.9部をサリチ
ルアルデヒド12.5部および、テトラアゾ化されて
いる４，4′―ジアミノジフエニル―２，2′―ジス
ルホン酸の２―アセチルアミノ―１―ヒドロキシ
ベンゼンへのアルカリ性媒質中でのカツプリング
そして続く希水酸化ナトリウム溶液によつてその
アセチルアミノ基の鹸化によつて得られるジヒド
ロキシジアミノ化合物29.2部と共に懸濁する。そ
の混合物を80〜85℃に加熱し、同時に反応混合物
のPH値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加により
８〜8.5に高め、出発生成物が消失するまでこの
温度と、5N水酸化ナトリウム溶液の添加により
このPH値とを保つ。この新規のクロム原子含有染
料を塩化ナトリウム添加によつて沈澱させ、それ
を別し、乾燥する。乾燥するとそれは暗色の粉
末であり、水中に褐色に溶解し、皮革を褐色の色
調に染色する。 例 ３ ジアゾ化されている４―ニトロ―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼンと２―ヒドロキシナフタ
リンとからのモノアゾ染料30.9部をエチレングリ
コール700容量部中塩化クロム６水和物26.7部と
共に、出発化合物が消失するまで120〜125℃でか
きまぜる。得られる、１：１クロム錯体溶液を80
〜85℃でサリチルアルデヒド12.5部ならびにテト
ラアゾ化されている４，4′―ジアミノジフエニル
―２，2′―ジスルホン酸の２―アセチルアミノ―
１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ性媒質中で
のカツプリングそして続くそのアセチルアミノ基
のアルカリ性鹸化によつて得られるジヒドロキシ
ジアミノ化合物29.2部とを混合し、この温度を付
加反応が終了するまで保つ。同時に反応混合物の
PH値を5N―水酸化ナトリウム溶液の添加により
7.5〜８に調節し、保持する。 反応終了後この含有染料を飽和塩化ナトリウム
溶液の添加によつて沈澱させ、別し、乾燥す
る。 それは暗色の粉末であり、水中に褐色に溶解
し、皮革を良好な堅牢性の褐色の色調に染色す
る。その色調はシーラブ法により L*＝27.38 a*＝10.21 b*＝8.54 である。 次の表の第欄に記載のアゾ化合物またはアゾ
メチン化合物の１：１クロム錯体を第欄に記載
のアルデヒドおよび第欄に記載のジヒドロキシ
ジアミノ化合物と反応させると、同様に本発明の
他の染料を得る。これらは皮革を第欄に記載の
色調に染色する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ４
エチレングリコール750容量部中に、クロム5.2
部とジアゾ化されている６―ニトロ―１―アミノ
―２―ヒドロキシナフタリン―４―スルホン酸な
らびに２―ヒドロキシナフタリンから得られるモ
ノアゾ染料43.9部とに相当する１：１クロム錯体
48.9部を、テトラアゾ化されている４，4′―ジア
ミノジフエニル―２，2′―ジスルホン酸の２―ア
セチルアミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアル
カリ性媒質中でのカツプリングそして続くアセチ
ルアミノ基のアミノ基へのアルカリ性媒質中での
鹸化、その再ジアゾ化そして２―ヒドロキシナフ
タリンへのカツプリングによつて得られるテトラ
アゾ染料44.7部と共に懸濁する。その混合物を80
〜85℃に加熱し、同時にその懸濁液のPH値を5N
水酸化ナトリウム水溶液の添加により7.5〜８に
高め、出発生成物が消失するまでこの温度と5N
水酸化ナトリウム溶液の再添加によつてPH値を一
定に保持する。 前記新規のクロム原子含有染料を飽和塩化ナト
リウム溶液の添加によつて沈殿させ、別し、乾
燥する。 それは暗色粉末であり、それは水に溶解し、皮
革を良好な堅牢性をもつ褐黒色の色調に染色す
る。その色調はシーラブ法により L*＝25.46 a*＝1.84 b*＝0.39 である。 例 ５ ジアゾ化されている４―ニトロ―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼン―６―スルホン酸と１―
フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンとから得
られるモノアゾ染料41.9部を塩化クロム６水和物
26.7部と共にエチレングリコール750容量部中120
〜125℃で出発化合物が消失するまでかきまぜる。
こうして得られる１：１クロム錯体の溶液を80〜
85℃で、テトラアゾ化されている４，4′―ジアミ
ノスチルベン２，2′―ジスルホン酸の２―アセチ
ルアミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ
性媒質中下のカツプリングそして続くアセチルア
ミノ基のアミノ基へのアルカリ性媒質中での鹸
化、その再ジアゾ化および１―フエニル―３―メ
チル―５―ピラゾロンへのカツプリングによつて
得られるテトラアゾ染料49部を混合し、付加反応
が終了するまでこの温度に保つ。反応混合物のPH
値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加によつてPH
値７〜7.5に調節し、それを保持する。 そこでその新規のクロム原子含有染料を飽和塩
化ナトリウム溶液の添加によつて沈殿させ、別
しそして乾燥する。 それは暗色粉末で、水中赤褐色に溶解し、皮革
を良好な堅牢性をもつ赤褐色に染色する。 例 ６ 水750容量部中に、クロム5.2部と、ジアゾ化さ
れている６―ニトロ―１―アミノ―２―ヒドロキ
シナフタリン―４―スルホン酸ならびに２―アミ
ノ―５―ヒドロキシナフタリン―７―スルホン酸
から得られるモノアゾ染料53.4部とに対応する
１：１クロム錯体58.4部を、テトラアゾ化されて
いる４，4′―ジアミノ―ジフエニル―２，2′―ジ
スルホン酸の２―アセチルアミノ―１―ヒドロキ
シベンゼンへのカツプリングそして続くそのアセ
チルアミノ基のアミノ基への鹸化、その再ジアゾ
化および２―ヒドロキシナフタリンへのカツプリ
ングによつて得られるテトラアゾ染料44.7部と共
に懸濁する。その混合物を80〜85℃に加熱し、同
時に5N水酸化ナトリウム溶液の添加により反応
混合物のPH値を７〜7.5に高め、出発生成物が消
失するまでこの温度と、5N水酸化ナトリウム溶
液の再添加によりPH値とを一定に保つ。ついで得
られる新規のクロム原子含有の染料を塩化ナトリ
ウム添加によつて沈殿させる。それを別し、乾
燥する。乾燥するとそれは暗色の粉末で、水に灰
黒色に溶解し、皮革を黒色の色調に染色する。 次表の第欄に記載のアゾ化合物またはアゾメ
チン化合物の１：１クロム錯体を第欄に記載
の、テトラアゾ化されているジアミノ化合物と第
欄に記載のカツプリング成分２当量とからのア
ゾ染料と反応させると同様にして本発明の他の染
料を得る。これらは皮革を第欄記載の色調に染
色する。
部とジアゾ化されている６―ニトロ―１―アミノ
―２―ヒドロキシナフタリン―４―スルホン酸な
らびに２―ヒドロキシナフタリンから得られるモ
ノアゾ染料43.9部とに相当する１：１クロム錯体
48.9部を、テトラアゾ化されている４，4′―ジア
ミノジフエニル―２，2′―ジスルホン酸の２―ア
セチルアミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアル
カリ性媒質中でのカツプリングそして続くアセチ
ルアミノ基のアミノ基へのアルカリ性媒質中での
鹸化、その再ジアゾ化そして２―ヒドロキシナフ
タリンへのカツプリングによつて得られるテトラ
アゾ染料44.7部と共に懸濁する。その混合物を80
〜85℃に加熱し、同時にその懸濁液のPH値を5N
水酸化ナトリウム水溶液の添加により7.5〜８に
高め、出発生成物が消失するまでこの温度と5N
水酸化ナトリウム溶液の再添加によつてPH値を一
定に保持する。 前記新規のクロム原子含有染料を飽和塩化ナト
リウム溶液の添加によつて沈殿させ、別し、乾
燥する。 それは暗色粉末であり、それは水に溶解し、皮
革を良好な堅牢性をもつ褐黒色の色調に染色す
る。その色調はシーラブ法により L*＝25.46 a*＝1.84 b*＝0.39 である。 例 ５ ジアゾ化されている４―ニトロ―２―アミノ―
１―ヒドロキシベンゼン―６―スルホン酸と１―
フエニル―３―メチル―５―ピラゾロンとから得
られるモノアゾ染料41.9部を塩化クロム６水和物
26.7部と共にエチレングリコール750容量部中120
〜125℃で出発化合物が消失するまでかきまぜる。
こうして得られる１：１クロム錯体の溶液を80〜
85℃で、テトラアゾ化されている４，4′―ジアミ
ノスチルベン２，2′―ジスルホン酸の２―アセチ
ルアミノ―１―ヒドロキシベンゼンへのアルカリ
性媒質中下のカツプリングそして続くアセチルア
ミノ基のアミノ基へのアルカリ性媒質中での鹸
化、その再ジアゾ化および１―フエニル―３―メ
チル―５―ピラゾロンへのカツプリングによつて
得られるテトラアゾ染料49部を混合し、付加反応
が終了するまでこの温度に保つ。反応混合物のPH
値を5N水酸化ナトリウム溶液の添加によつてPH
値７〜7.5に調節し、それを保持する。 そこでその新規のクロム原子含有染料を飽和塩
化ナトリウム溶液の添加によつて沈殿させ、別
しそして乾燥する。 それは暗色粉末で、水中赤褐色に溶解し、皮革
を良好な堅牢性をもつ赤褐色に染色する。 例 ６ 水750容量部中に、クロム5.2部と、ジアゾ化さ
れている６―ニトロ―１―アミノ―２―ヒドロキ
シナフタリン―４―スルホン酸ならびに２―アミ
ノ―５―ヒドロキシナフタリン―７―スルホン酸
から得られるモノアゾ染料53.4部とに対応する
１：１クロム錯体58.4部を、テトラアゾ化されて
いる４，4′―ジアミノ―ジフエニル―２，2′―ジ
スルホン酸の２―アセチルアミノ―１―ヒドロキ
シベンゼンへのカツプリングそして続くそのアセ
チルアミノ基のアミノ基への鹸化、その再ジアゾ
化および２―ヒドロキシナフタリンへのカツプリ
ングによつて得られるテトラアゾ染料44.7部と共
に懸濁する。その混合物を80〜85℃に加熱し、同
時に5N水酸化ナトリウム溶液の添加により反応
混合物のPH値を７〜7.5に高め、出発生成物が消
失するまでこの温度と、5N水酸化ナトリウム溶
液の再添加によりPH値とを一定に保つ。ついで得
られる新規のクロム原子含有の染料を塩化ナトリ
ウム添加によつて沈殿させる。それを別し、乾
燥する。乾燥するとそれは暗色の粉末で、水に灰
黒色に溶解し、皮革を黒色の色調に染色する。 次表の第欄に記載のアゾ化合物またはアゾメ
チン化合物の１：１クロム錯体を第欄に記載
の、テトラアゾ化されているジアミノ化合物と第
欄に記載のカツプリング成分２当量とからのア
ゾ染料と反応させると同様にして本発明の他の染
料を得る。これらは皮革を第欄記載の色調に染
色する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
皮革の染色例
被服ベロア皮革100部（乾燥重量）を50℃で、
水1000容量部と24％アンモニア２部との溶液中で
２時間柔軟化し、ついで60℃で水1000部と24％ア
ンモニア２部と例１に記載の染料６部との溶液
中、１時間染色する。そこで水40容量部と85％ギ
酸４部とを添加し、さらに30分間染色する。それ
からその皮革をよくすすぎ、場合によつてはジシ
アノアミド―ホルムアルデヒド縮合生成物２部を
用いて30分間、50℃で処理する。 同様の方法で、他のベロア皮革ならびに手袋皮
革が染色される。 そうして得られる褐色染色物は良好な堅牢性と
良好な被覆能とにすぐれている。
水1000容量部と24％アンモニア２部との溶液中で
２時間柔軟化し、ついで60℃で水1000部と24％ア
ンモニア２部と例１に記載の染料６部との溶液
中、１時間染色する。そこで水40容量部と85％ギ
酸４部とを添加し、さらに30分間染色する。それ
からその皮革をよくすすぎ、場合によつてはジシ
アノアミド―ホルムアルデヒド縮合生成物２部を
用いて30分間、50℃で処理する。 同様の方法で、他のベロア皮革ならびに手袋皮
革が染色される。 そうして得られる褐色染色物は良好な堅牢性と
良好な被覆能とにすぐれている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形が式 （式中、 Ｘは、直接結合、または―CH＝CH―、―
CH2−CH2−、【式】【式】 【式】 （ここでR2は低級アルキル）、―Ｓ―、―Ｏ
―、―SO2―、―SO2―NH―および―SO2―NH
―SO2―よりなる群から選ばれた架橋構成員であ
り； ｐは１であり； ＹとY′とは互に独立的に酸素原子または―NH
―の基であり； ＺとZ′とは互に独立的に窒素原子またはCH基
であり； R1は水素原子またはスルホ基であり； Ａは、Z′がCH基である場合には、置換されて
いないか、またはフエニルアゾ、ナフチルアゾ、
フエニルアゾフエニレンアゾ、ハロゲン及び低級
アルキルよりなる群から選ばれた基によつて置換
されたｏ―フエニレン基（ここにおいて前記フエ
ニルアゾは置換されていないか、またはそのフエ
ニル基においてスルホ、低級アルキルおよびハロ
ゲンによつて置換され、前記ナフチルアゾはその
ナフチル基においてスルホによつて置換され、前
記フエニルアゾフエニレンアゾは置換されていな
いか、またはフエニル基においてスルホによつて
置換されている）、またはZ′が窒素原子である場
合には、置換されていないナフトール、１―フエ
ニル―３―メチル―ピラゾール―５―オン、およ
び置換されていないかまたはアニリド核において
ハロゲン原子によつて置換されたアセト酢酸アニ
リドよりなる群から選ばれた残基であり； Ｂはハロゲン、ニトロ、スルホ、スルホアミ
ド、およびフエニル基においてスルホによつて置
換されているフエニルアゾによつて置換されてい
るフエニルまたはナフチルであり； Ｄは、ＺがCH基である場合にはＯ―ヒドロキ
シベンズアルデヒドの残基であり、Ｚが窒素原子
である場合にはナフトール、置換されていないか
またはC1〜6アルキルによつて置換されたフエノー
ル、ナフチルアミンスルホン酸、置換されていな
いかまたはフエニル基においてハロゲンおよびス
ルホによつて置換された１―フエニル―３―メチ
ル―ピラゾール―５―オン、またはアセト酢酸ア
ニリドの残基であり； ＺまたはZ′がCH基である場合はＹまたはY′は
酸素原子でなければならず；そして ｎは１〜10の整数である） で表わされるクロム錯体染料。 ２ 前記式(1)でＤ―Ｙがフエノール、ナフトー
ル、ナフチルアミンスルホン酸、ピラゾロンまた
はアセト酢酸アミドの残基である特許請求の範囲
第１項に記載のクロム酢酸染料。 ３ 前記式(1)でＡがフエニルアゾ基またはフエニ
ルアゾフエニレンアゾ基で置換されているかある
いは置換されていないＯ―フエニレン基であり、
Z′が―CH―基であり、Y′が酸素原子である特許
請求の範囲第１項に記載のクロム錯体染料。 ４ 前記式(1)でＡ―Y′がナフトール、ピラゾロ
ンまたはアセト酢酸アニリドの残基であり、Z′が
窒素原子である特許請求の範囲第１項のクロム錯
体染料。 ５ 遊離酸の形が式 （この式で、X′は直接結合または式【式】 【式】―CH＝CH―、―SO2―、 または―SO2NH―SO2で表わされる架橋構成員
であり、R1′は互に独立してそれぞれ水素原子ま
たはスルホ基であり、ｐは１であり、A′は互に
独立して、フエニルアゾ基またはフエニルアゾフ
エニレンアゾ基で置換されているかまたは置換さ
れていないＯ―フエニレン基であり、B′は互に
独立して、スルホ基、フエニルアゾ基、塩素原
子、臭素原子またはニトロ基で置換されているフ
エニル基またはナフチル基であり、D′―Y″は互
に独立してC1〜6アルキル基で置換されているかま
たは置換されていないフエノールの残基、ナフト
ールの残基、スルホ基で置換されているナフチル
アミノ基、１―フエニル―３―メチルピラゾール
―５―オンの残基あるいはアセト酢酸アニリドの
残基である。） で表わされる特許請求の範囲第１項乃至第４項の
いずれかに記載のクロム錯体染料。 ６ 遊離酸の形が式 （この式で、X′は直接結合または式【式】 【式】―CH＝CH―、―SO2―ま たは―SO2NH―SO2−で表わされる架橋構成員
であり、R1′は互に独立してそれぞれ水素原子ま
たはスルホ基であり、ｐは１であり、A′―Ｏは
互に独立してナフトールの残基、１―フエニル―
３―メチル―ピラゾール―５―オンの残基、アニ
リド核において塩素原子または臭素原子で置換さ
れているかまたは置換されていないアセト酢酸ア
ニリドの残基であり、B′は互に独立して、スル
ホ基、フエニルアゾ基、塩素原子、臭素原子また
はニトロ基で置換されているフエニル基あるいは
ナフチル基であり、D′―Y″は互に独立してC1〜6
アルキル基で置換されているかまたは置換されて
いないフエノールの残基、ナフトールの残基、ス
ルホ基で置換されているナフチルアミンの残基、
１―フエニル―３―メチルピラゾール―５―オン
の残基あるいはアセト酢酸アニリドの残基であ
る。） で表わされる特許請求の範囲第１項乃至第４項の
いずれかに記載のクロム錯体染料。 ７ X′が―SO2―架橋、シクロヘキシン架橋また
はビニレン架橋あるいは直接結合である特許請求
の範囲第５項または第６項に記載のクロム錯体染
料。 ８ 基R1′が水素原子またはスルホ基である特許
請求の範囲第５項または第６項に記載のクロム錯
体染料。 ９ 基B′がニトロ基またはスルホ基あるいはニ
トロ基とスルホ基とで置換されているフエニル基
あるいはナフチル基である特許請求の範囲第５項
または第６項に記載のクロム錯体染料。 １０ 基D′―Y″がスルホ基あるいはアミノ基と
スルホ基とで置換されているかまたは置換されて
いないナフトール残基、C1〜6アルキル基で置換さ
れているかまたは置換されていないフエノールの
残基、アセト酢酸アニリド残基あるいはフエニル
核においてさらにスルホ基または塩素原子あるい
はスルホ基と塩素原子とで置換されていることの
できる１―フエニル―３―メチル―ピラゾール―
５―オン残基である特許請求の範囲第５項または
第６項に記載のクロム錯体染料。 １１ 基A′―Ｏがナフトール残基、アセト酢酸
アニリド残基、アセトクロルアニリド残基あるい
はフエニル核においてさらにスルホ基または塩素
原子あるいはスルホ基と塩素原子とで置換されて
いることのできる１―フエニル―３―メチル―ピ
ラゾール―５―オン残基である特許請求の範囲第
６項に記載のクロム錯体染料。 １２ スルホ基を２〜８個、好ましくは２〜６個
含有する特許請求の範囲第１項乃至第１１項のい
ずれかに記載のクロム錯体染料。 １３ 式 または （前記各式中、 Ｘは、直接結合、または―CH＝CH―、―
CH2−CH2―、【式】【式】 【式】 （ここでR2は低級アルキル）、―Ｓ―、―Ｏ
―、―SO2―、―SO2―NH―および―SO2―NH
―SO2―よりなる群から選ばれた架橋構成員であ
り； ｐは１であり； ＹとY′とは互に独立的に酸素原子または―NH
―の基であり； ＺとZ′とは互に独立的に窒素原子またはCH基
であり； R1は水素原子またはスルホ基であり； Ａは、Z′がCH基である場合には、置換されて
いないか、またはフエニルアゾ、ナフチルアゾ、
フエニルアゾフエニレンアゾ、ハロゲン及び低級
アルキルよりなる群から選ばれた基によつて置換
されたＯ―フエニレン基（ここにおいて前記フエ
ニルアゾは置換されていないか、またはそのフエ
ニル基においてスルホ、低級アルキルおよびハロ
ゲンによつて置換され、前記ナフチルアゾはその
ナフチル基においてスルホによつて置換され、前
記フエニルアゾフエニレンアゾは置換されていな
いか、またはフエニル基においてスルホによつて
置換されている）、またはZ′が窒素原子である場
合には、置換されていないナフトール、１―フエ
ニル―３―メチル―ピラゾール―５―オン、およ
び置換されていないかまたはアニリド核において
ハロゲン原子によつて置換されたアセト酢酸アニ
リドよりなる群から選ばれた残基であり； Ｂはハロゲン、ニトロ、スルホ、スルホアミ
ド、およびフエニル基においてスルホによつて置
換されているフエニルアゾによつて置換されてい
るフエニルまたはナフチルであり； Ｄは、ＺがCH基である場合にはＯ―ヒドロキ
シベンズアルデヒドの残基であり、Ｚが窒素原子
である場合にはナフトール、置換されていないか
またはC1〜6アルキルによつて置換されたフエノー
ル、ナフチルアミンスルホン酸、置換されていな
いかまたはフエニル基においてハロゲンおよびス
ルホによつて置換された１―フエニル―３―メチ
ル―ピラゾール―５―オン、またはアセト酢酸ア
ニリドの残基であり；そして ＺまたはZ′がCH基である場合にはＹまたは
Y′は酸素原子でなければならない） で表わされるクロム染料をクロム原子付与薬剤と
１：１クロム錯体、あるいは式(5)で表わされる染
料の場合は１：２クロム錯体に反応させ、ついで
これと金属化されていない、式(5)または(4)で表わ
される染料とを、クロム錯体がスルホ基を１〜10
個含有するように出発化合物を選択し、式(4)で表
わされる化合物と式(5)で表わされる化合物のモル
比が２：１になるように注意して反応させる遊離
酸の形が式 （この式で、R1とＸとＹとY′とＺとZ′とＡと
ＢとＤとｐとは前記の意味をもち、ｎは整数１〜
10である） で表わされるクロム錯体染料の製法。 １４ 前記式(4)で表わされる染料を１：１クロム
錯体にし、その２当量を式 で表わされるジヒドロキシジアミン１当量と式 HO―Ａ―CHO （これらの式で、ＸとR1とは式(1)に記載の意
味をもち、Ａは場合によつてはフエニルアゾ基ま
たはフエニルアゾフエニレンアゾ基で置換されて
いるＯ―フエニレン基である） で表わされるアルデヒド２当量との混合物と反応
させる、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記式(4)で表わされる染料を１：１クロム
錯体にし、その２当量を式 （この式で、Ａ―Y′はナフトール残基、ピラ
ゾロン残基またはアセト酢酸アニリド残基であ
り、ＸとR1とは式(1)に記載の意味をもつ） で表わされるテトラアゾ化合物１当量とを反応さ
せる特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６ Ｄ―YHがフエノール残基、ナフトール残
基、ナフチルアミンスルホン酸残基、ピラゾロン
残基またはアセト酢酸アミド残基である式(4)で表
わされる染料の１：１クロム錯体を適用する特許
請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれかに記
載の方法。 １７ 式 で表わされる染料の１：１クロム錯体２当量と、
式 で表わされるビスアゾメチン１当量または式 で表わされるジアミノジヒドロキシ化合物１当量
と式 OCH―A′―OH (16) （これらの式で、X′は直鎖結合または式
【式】【式】―CH＝CH ―、―SO2―、または―SO2―NH―SO2―で表
わされる架橋であり、D′―Y″は互に独立して
C1〜6アルキル基で置換されているかまたは置換さ
れていないフエノールの残基、ナフトールの残
基、スルホ基で置換されているナフチルアミンの
残基、１―フエニル―３―メチル―ピラゾール―
５―オンの残基あるいはアセト酢酸アニリドの残
基であり、R1′は互に独立してそれぞれ水素原子、
またはスルホ基であり、ｐは１であり、A′は互
に独立して、フエニルアゾ基またはフエニルアゾ
フエニレンアゾ基で置換されているかまたは置換
されていないＯ―フエニレン基であり、B′は互
に独立してそれぞれ、スルホ基、フエニルアゾ
基、塩素原子、臭素原子またはニトロ基で置換さ
れているフエニル基あるいはナフチル基である） で表わされるアルデヒド２当量とを反応させる、
遊離酸の形が式 （この式で、X′とY″とR1′とｐとA′とB′とD′と
は前記の意味をもつ） で表わされるクロム錯体染料を製造する特許請求
の範囲第１３項乃至第１５項のいずれかに記載の
方法。 １８ 式 で表わされるアゾ染料の１：１クロム錯体２当量
と式 （これらの式で、X′は直接結合または式
【式】【式】―CH＝CH ―、―SO2―、または―SO2−NH―SO2−で表
わされる架橋構成員であり、D′―Y″は互に独立
して、C1〜6アルキル基で置換されているかまたは
置換されていないフエノールの残基、ナフトール
の残基、スルホ基で置換されているナフチルアミ
ンの残基、１―フエニル―３―メチルピラゾール
―５―オンの残基あるいはアセト酢酸アニリドの
残基であり、R1′は互いに独立してそれぞれ水素
原子またはスルホ基であり、ｐは１であり、
A′―Ｏは互に独立して、ナフトールの残基、１
―フエニル―３―メチル―ピラゾール―５―オン
の残基あるいはアニリド核において塩素原子また
は臭素原子で置換されているかまたは置換されて
いないアセト酢酸アニリドの残基であり、B′は
互に独立して、スルホ基、フエニルアゾ基、塩素
原子、臭素原子またはニトロ基で置換されている
フエニル基あるいはナフチル基である） で表わされるテトラアゾ化合物１当量とを反応さ
せる、遊離酸の形が式 （この式で、X′とY″とR1′とｐとA′とB′とD′と
は前記の意味をもつ） で表わされる、クロム錯体染料を製造する特許請
求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれかに記載
の方法。 １９ X′が―SO2―架橋、シクロヘキシレン架橋
またはビニレン架橋あるいは直接結合である式
（14）または（17）で表わされる化合物から出発
する特許請求の範囲第１７項または第１８項に記
載の方法。 ２０ 基R1′が水素原子またはスルホ基である式
（14）または（17）で表わされる化合物から出発
する特許請求の範囲第１７項または第１８項のい
ずれかに記載の方法。 ２１ B′がニトロ基またはスルホ基あるいはニ
トロ基とスルホ基とで置換されているフエニル基
またはナフチル基である式（13）で表わされる化
合物から出発する特許請求の範囲第１７項または
第１８項に記載の方法。 ２２ D′―Y″がスルホ基あるいはアミノ基とス
ルホ基とで置換されているかまたは置換されてい
ないナフトールの残基、C1〜6アルキル基で置換さ
れているかまたは置換されていないフエノールの
残基、１―フエニル―または１―スルホフエニル
―３―メチルピラゾール―５―オンの残基あるい
はアセト酢酸アニリドの残基である式（13）で表
わされる化合物から出発する特許請求の範囲第１
７項または第１８項に記載の方法。 ２３ A′がフエニルアゾフエニレンアゾ基また
はフエニルアゾ基で置換されているフエニル基で
あり、そのアリール基がメチル基、塩素原子およ
びスルホ基で置換されているかまたは置換されて
いないフエニル基またはスルホナフチル基である
式（14）または式（15）と（16）とで表わされる
化合物から出発する特許請求の範囲第１７項に記
載の方法。 ２４ A′がナフチル基である式（17）で表わさ
れる化合物から出発する特許請求の範囲第１８項
に記載の方法。 ２５ 前記の出発化合物を、クロム錯体染料がス
ルホ基を２〜８個、とりわけ２〜６個含有するよ
うに選択する、特許請求の範囲第１３項乃至第２
４項のいずれかに記載の方法。 ２６ 遊離酸の形が式 （式中、 X′は、直接結合、または―CH＝CH―、―
CH2−CH2−，【式】【式】 【式】 （ここでR2は低級アルキル）、―Ｓ―、―Ｏ
―、―SO2―、―SO2―NH―および―SO2―NH
―SO2―よりなる群から選ばれた架橋構成員であ
り； ｐは１であり； ＹとY′とは互に独立的に酸素原子または―NH
―の基であり； ＺとZ′とは互に独立的に窒素原子またはCH基
であり； R1は水素原子またはスルホ基であり； Ａは、Z′がCH基である場合には、置換されて
いないか、またはフエニルアゾ、ナフチルアゾ、
フエニルアゾフエニレンアゾ、ハロゲン及び低級
アルキルよりなる群から選ばれた基によつて置換
されたＯ―フエニレン基（ここにおいて前記フエ
ニルアゾは置換されていないか、またはそのフエ
ニル基においてスルホ、低級アルキルおよびハロ
ゲンによつて置換され、前記ナフチルアゾはその
ナフチル基においてスルホによつて置換され、前
記フエニルアゾフエニレンアゾは置換されていな
いか、またはフエニル基においてスルホによつて
置換されている）、またはZ′が窒素原子である場
合には、置換されていないナフトール、１―フエ
ニル―３―メチル―ピラゾール―５―オン、およ
び置換されていないかまたはアニリド核において
ハロゲン原子によつて置換されたアセト酢酸アニ
リドよりなる群から選ばれた残基であり； Ｂはハロゲン、ニトロ、スルホ、スルホアミ
ド、およびフエニル基においてスルホによつて置
換されているフエニルアゾによつて置換されてい
るフエニルまたはナフチルであり； Ｄは、ＺがCH基である場合にはＯ―ヒドロキ
シベンズアルデヒドの残基であり、Ｚが窒素原子
である場合には、ナフトール、置換されていない
かまたはC1〜6アルキルによつて置換されたフエノ
ール、ナフチルアミンスルホン酸、置換されてい
ないかまたはフエニル基においてハロゲンおよび
スルホによつて置換された１―フエニル―３―メ
チル―ピラゾール―５―オン、またはアセト酢酸
アニリドの残基であり； ＺまたはZ′がCH基である場合はＹまたはY′は
酸素原子でなければならず；そして ｎは１〜10の整数である） で表わされるクロム錯体染料を用いてポリアミド
材料またはセルロース材料を染色または捺梁する
方法。 ２７ 該ポリアミド材料が皮革である特許請求の
範囲第２６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH984578 | 1978-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5543196A JPS5543196A (en) | 1980-03-26 |
| JPS6334185B2 true JPS6334185B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=4356284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12023079A Granted JPS5543196A (en) | 1978-09-20 | 1979-09-20 | Chromium complex dyestuff and its manufacture and application |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4311641A (ja) |
| EP (1) | EP0009466B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5543196A (ja) |
| BR (1) | BR7905973A (ja) |
| DE (1) | DE2963000D1 (ja) |
| ES (1) | ES8100331A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4340536A (en) * | 1979-05-23 | 1982-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Chrome-complex dyes and the production and use thereof |
| US4544739A (en) * | 1979-10-19 | 1985-10-01 | Ciba-Geigy Corporation | Fibre-reactive chromium complex Azo-azomethine dyes |
| US4502860A (en) * | 1982-07-02 | 1985-03-05 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-1:2-chromium complexes of disazo dyes, and their preparation and use |
| CH658665A5 (de) * | 1984-04-05 | 1986-11-28 | Ciba Geigy Ag | Chromkomplexfarbstoffe. |
| TW202307142A (zh) * | 2021-07-29 | 2023-02-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 著色組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及色素多聚體 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2933488A (en) * | 1960-04-19 | Heavy metal-containing azo dyestuffs | ||
| US2491928A (en) * | 1945-02-24 | 1949-12-20 | Pharma Chemical Corp | Metalliferous azoic dyes |
| CH443518A (de) * | 1964-07-31 | 1967-09-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher chromhaltiger Farbstoffe |
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