JPS60230135A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

光重合性樹脂組成物

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JPS60230135A
JPS60230135A JP8577984A JP8577984A JPS60230135A JP S60230135 A JPS60230135 A JP S60230135A JP 8577984 A JP8577984 A JP 8577984A JP 8577984 A JP8577984 A JP 8577984A JP S60230135 A JPS60230135 A JP S60230135A
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JP
Japan
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resist
composition
weight
acrylate
plating
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Pending
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JP8577984A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Uchida
内田 広幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS60230135A publication Critical patent/JPS60230135A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、特にプリント配線板用アルカリ現像型ドライ
フィルムレジストの形成に用いられる光重合性樹脂組成
物に関する。
〔従来技術〕
ドライフィルムレジストに用いられるff[合間始剤と
しては、安価でかつ波長365 nmの党に対して活性
であって、耐熱性および保存安定性が良(、また腐蝕性
あるいは有害な化合物が生成せず、さらにプリント板配
線板製造工程上で溶出して害を他に及ぼさない等の性能
が要求される。
くt これら性能を満足する光重合開始剤として。
従来ミヒラーズケトンや4,4′ビスジエチルアミノベ
ンゾフエノンを単独およびそれらとベンゾフェノンの混
合系、2−エチルアントラキノ/。
2− tert、ブチルアントラキノンに代表されるア
ントラキノン類、2,4ジメチルチオキサ7トン、2,
4ジ−イソプロピルチオキサ7)/、2−クロロチオキ
サントンに代表されるチオキサ7トン類が用いられてい
る。
このうち、ミヒラーズヶト/とべ/ジフェノ/混合系が
主に用いられている。
しかし、これらの光重合開始剤を用いて、ドライフィル
ムレジストをつくり、露光、現像してバターニングする
と表面架橋型となり、レジストパターン断面が、上底が
下底より長い逆台形になる。したがって、特にメッキ工
程を含むハンダスルホール法で、100μ?n以下の微
細パター7のあるプリメト配線板を製造する場合には、
前記の光重合開始剤を用いたレジストでバターニング後
、電気メッキをすると2回路パター7となるメッキパタ
ーン断面は上底が下底より短い台形となり、プリント配
線板回路の電気特性が著しく低下する問題、8起こして
いた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上述したよりな従来技術に鑑み、ブリ
/ト配將板メッキ回路バター7断面を長方形にし、プリ
ント配線板回路の′眠気特性を著しく向上せしめること
Kある。
〔発明の構成〕 本発明に係る元重合性樹脂粗成物は。
込) メタクリル酸メチル、炭素数1〜4のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルおよびカルボン酸
基含有ビニル単量体の共重合体よりなるバインダ樹脂。
(Bl 分子中に少な(とも2個のエチレン性不飽和基
を有する架橋性単量体 および (C1ベンジルジメチルケタール かうなる。
本発明の組成物を構成するバインダ樹脂は。
メタクリル酸メチル、炭素数1〜4のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステルおよびカルボ/酸基含有
ビニル単量体よりなる単量体混合物を重合させて得た共
重合体よりなる。
バインダ樹脂を構成するのに使用される炭素数1〜4の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−プロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸n
−ブチル。
アクリル酸sec、−ブチル、アクリル酸tert、 
−ブチル等があげられる。これらの単量体は、1種また
は2種以上を共重合体中2〜70重量係重量間となるよ
うに用いることが望ましく、共重合体中の含有量が2i
I(8%未満では、露光後のドライフィルムレジストが
硬すぎて、レジスト剥離を起こしやすくなり、また70
重量りを越えるとコールドフロー現象の原因となる。
またバインダ樹脂を′4昔成するのに使用されるカルボ
ン酸基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイ/酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン
酸等が挙げられ、これらの1種または2種以上を共N合
体中10〜50重景係の範囲となるよりに用いることが
望ましい。使用量が10重量係未満のバインダ樹脂を用
いると、現像ができないかまたは現像時間が長(かかり
すぎて解像度の低下をひき起こす。
一方、50重号%以上のバインダ樹脂を用いると現像時
間が極めて短(なり、高解像度パターンを得るには現像
コントロールが困難となり。
硬化部の耐水性も低下する。
本発明において使用するバインダ樹脂の重量平均分子量
は40,000〜200,000の範囲のものである。
重量平均分子量が40,000未満の場合は、ドライフ
ィルムレジストトシテロールに巻いて保存した時に、レ
ジスト組成物が支持フィルムの間かし経時的ににじみ出
る。いわゆるコールドフロー現象を起こし、また重量平
均分子量が200,000を越える場合は、未露光部が
溶解せず、現像できないかまたは現像時間が極めて長く
かかり、解像度の低下を起こす。
本発明の組成物を構成する分子中に少な(とも2個のエ
チレン性不飽相単量体としては2例えばポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロビレ/グリコー
ルジ(メタ)アクリレ−)、1.3−ブタンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、l、6−ヘキサンシオールジ(メタ)ア
クリンート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の
ポリエステル(メタ)アクリレートの他にエボキシ(メ
タ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が
挙げられる。これらは単独または2種以上混合して用い
られる。
バインダ樹脂/架橋性単量体の配合比(1計)は273
〜9の範囲とすることができる。配合比が273未満で
は組成物を均一に塗布できなかったり、乾燥後レジスト
層でマイグレーンヨンを起こしたり、コールドフロー現
象をひき起こす。−万、9を越えるとレジスト^イ元部
が現像液で急速に溶解し現像が不可能となる。
本発明の組成物を構成するべ/ジルジメナルケタールは
9元重合開始剤として使用され2組成物中一般にレジス
ト固型分に対し℃0,2〜2゛重量係、好ましくは0.
5〜165重量係の範囲で用いるとよく、使用量が2重
量%を縞えると。
レジストの暗反応を促進し、レジストの寿命を短くする
ばかりでなく、適切な露光量を得るための露光強度と露
光時間の選択が困難である。
一方、0.2重量受未満では市販の超高圧水銀灯の光強
度には限界があるため、露−九時間を長くとる必要があ
り、解像に必要な露光量を与えると、線幅が太って解像
度の低下をひき起こす。
本発明の組成物は、希釈溶剤の不存在でも使用可能であ
るが、バインダ樹脂を溶解させ、かつ沸点のあまり高(
ない溶剤9例えばメチルエチルケトン、塩化メチレ/、
塩化メチレン/メチルアルコール混合物、イソプロピル
アルコールまたはインプロピルアルコール主成分量とす
る他の溶剤との混合物等を使用することが9筐゛しい。
溶剤の使用量は1組成物に対して200重量係以下、好
ましくは100〜200重量%である。
本発明の組成物を溶剤の存在下で使用する場合には2組
成物に溶剤を添加混合するか、バインダ樹脂を製造する
際、前記の溶剤を用いて溶液重合させるか、あるいはそ
れに溶剤をさらに追加添加する方法等が採用できる。溶
液重合のバインダ樹脂を使用する場合には、溶剤として
イソプロピルアルコールあるいはインプロピルアルコー
ル80重量%以上と20重t%以下の塩化メチレン、メ
チルエチルケト7等との混合溶剤が好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて密着促進剤。
熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤のような成分
を添加することもできる〇 本発明の組成物を用いてドライフィルムレジストを形成
させるには1組成物を支持体上に塗布し、溶剤を使用す
る場合にはその溶剤を飛散させる。組成物を支持体に塗
布するには、グレートコータ、ロッドコータ、ナイフコ
ータ、ロールドクターコータ、コンマコータ、リバース
ロールコータ、トランスファロールコータ、グラビアコ
ータ、キスロールコータ、カーテンコータ等を用いるこ
とができる。これらの選択は塗工重量、塗布液粘度、塗
工速度等((よって決められる。支持体としてはポリエ
ステル等のプラスチックフィルムが主に用いられる。乾
燥機としては、可燃性溶剤を使用する場合には、安全性
から蒸気による空似加熱式の熱源を備えたものを用い、
乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式およびノズルよ
り支持体に吹きつげる方式等が用いられる。乾燥機の形
状はアーチ式。
フラット式等目的にあわせて選択して用いられる。
乾燥後のドライフィルムには必要ならば、ポリエチレン
やポリプロピレンのような保護フィルムをラミネートし
て用いても良い。
以上のよ’)VCして製造したドライフィルムレジスト
は、エッチ/グ用レジストまたはブレーティング用レジ
ストとしても保存性1作業性。
工程通過性能に優れ高解像度バター/が得られる。
〔発明の効果〕
本発明の光重合性組成物の特筆すべき点は。
パターニングされたレジストの断面形状を長方形に解像
できることである。これにより、プリント配線板のメッ
キパターン断面も長方形となり、決められた線幅に対し
て、充分導電面積を広(することができる。このため、
従来微細パターンを有するプリント配線板の製造時にレ
ジストパターン断面が逆台形になることにより起こる。
メッキパターン断面の台形化と縮少による電気特性の低
下をなくすことができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1〜5.比較例1〜5 下記の組成を有する光重合性樹脂組成物を調合した。
(1) バインダ樹、脂 286m量部(2)トリメチ
ロールプロパントリアクリレート 50′N量部(3)
 テトラエチレングリコールジアクリレート 20重量
部(4) べ/シトリアゾール 0.4重量部(5) 
メチレンブルー 0.75i量部(6) 光重合開始剤
 表1に示す景の元重合開始剤表 1 七の組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し。
プレードコータにより厚さ25μm9幅360酩のポリ
エステルフィルム上に塗布幅340mに塗布した。
次いで幅4001nLt高さ100m、長さ8rnのフ
ラット型乾燥機中を向流にし又熱風温度を送り込み、乾
燥塗工厚さを50μmとした。
この時の塗工速度は5 m1分、乾燥機内の風速を3 
ff17分、熱風温度を90℃とした。
次いで、厚さ25μmのポリエチレン保護フィルムを乾
燥塗膜上にラミネートして、その後ロールに巻き取った
。得られたドライフィルムレジストは、保護フィルムを
剥離しながら塗布膜面を銅張積層(に熱ラミネートし、
@張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエステルフィ
ルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀灯で露光し
た。フォトツールは50μm、60μm。
80μm、100μm幅のライ/アンドスペイスパター
ンを用いた。また、超高圧水銀灯はウシオ電機U8H−
102Dを用い、照射した。
この際の露光強度はウシオ電機紫外線強度計UIT−1
00に受光器UVD −365Pを取りつけて測定し、
5 my/cR” とした。N光径20分放置して支持
フィルムを剥離して、1%炭酸す) IJウム水溶液で
現像した。現像は液温30℃、スプレー圧1.4 kg
/cIIL”とし、スプレーと基板の距離を10cII
Lとして行なった。次いで、中性洗剤水溶液に室温で約
1分間浸漬し、脱脂後オーバーフロータンクでスプレー
水洗を約1分間行ない、その後約20%の過硫酸アンモ
ニウム水溶液中に1分間浸漬した。再びスプレー水洗洗
浄を約1分間行なった後、約15%の硫酸水溶液に1分
間浸漬し、再びスプレー水洗を1分間行なった。次いで
、硫酸鋼メッキ槽に入れて75分間* 2.3 A/ 
dm でメッキを行なった。
この時の温度は22℃で行なった。メッキ終了後直ちに
水洗し、15%硼弗酸水溶液に浸漬し。
次いで18分間1.8 A/ dm”、 22℃でハイ
スローハンダメツキラ行すった。
ハンダメッキ液の配合は次の通りである。
錫 151/11 鉛 10P/Il 遊離硼弗酸 4001/1 遊離硼酸 21.61/lj ペプトン 5.2P/11 メッキ終了後、水洗を行ない、その後乾燥した。
各ドライフィルムレジストを用いて、最適露光した時の
露光時間と解像度および現像後レジストパターン断面の
形状とメッキ後のメッキパターン断面形状を表21C示
した。なお、レジスト断面およびメッキ後のプリント配
線板の断面は、レジストパター二/グ後およびメッキ後
のプリント配線板を切り出し、エポキシ樹脂中に封入後
、樹脂ごとその断面を研磨し℃顕微鏡観察した。
表 2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t (A) メタクリル酸メチル、炭素a1〜4のアル
    キル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびカル
    ボン酸基含有ビニル単量体の共重合体よりなるパイ/ダ
    樹脂。 (Bl 分子中に少な(とも2個のエチレン性不飽和基
    を有する架橋性単量体 および (C1べ/ジルジメチルケタール かもなる光重合性樹脂組成物
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