JPH02154264A

JPH02154264A - 光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02154264A
Application number: JP30781088A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kushi; 憲治串; Kenichi Inukai; 健一犬飼; Takayuki Izeki; 井関　隆幸; Yasuyuki Fujimoto; 藤本　保之
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、プリント配線板作製用フォトレジストとして光重
合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるドラ
イフィルムレジストが広く使用されている。

プリント配線板の製造工程において、フォトレジストに
対する特に重要な要求性能の一つは、フォトレジストが
めつき液等の液体に侵されず、フォトレジストに被覆さ
れた基材を十分に保護できることである。例えば、ハイ
スロー半田めっき時に生じる硬化レジストの剥離は硬化
レジストと銅面間へのめっき液のしみ込みとなって回路
部以外にも半田がめっきされ、銅線間の短絡、銅線幅の
拡大、銅線周辺部の形状の乱れ等の問題を生じていた。

これらの問題は、硬化レジストと銅面の密着力不足によ
るものであり、密着促進剤の研究開発が盛んに行なわれ
ている。米国特許第３．６２２゜３３４号明細書に記載
されるようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール
のような複素環式窒素含有化合物を光重合性樹脂組成物
に添加すること等が提案されている。

しかしながら、これらの化合物を使用した場合、ハイス
ロー半田めっき時のめっきもぐりは改善されるものの、
銅面との密着力は完全ではなく、電流効率の低い金めつ
き液に対しては極めて容易に硬化レジストが剥離し、銅
線間の短絡、銅線幅の拡大など重大な欠陥が発生する。

特に炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現
像性光重合性樹脂またはドライフィルムレジストでは金
めつき液に耐え得るものは実用化されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、金めつき液への耐性
に優れたアルカリ性水溶液で現像可能な光重合性樹脂組
成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を解決するべく鋭意検討した結
果、次のような光重合性樹脂組成物を使用することで達
成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはハロゲン原子を示す）で表わされるスチレン
型化合物、またはその環置換誘導体１種以上の３〜３０
重量％、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルアク
リレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜６個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートよりな
る群から選ばれる一種以上の化合物の１５〜４５重量％
、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜６個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートよ
りなる群から選ばれる一種以上の化合物の２５〜６０重
量％、３〜１５個の炭素原子を有するα、β−不飽和力ルボキ
シル基含有モノマーの一種以上の１５〜３５重量％を共
重合してなる、示差走査熱量計で測定したガラス転移温
度が６０〜１００℃の範囲にあるバインダー用熱可塑性
重合体の４０〜７０重量部；（Ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有す
る一種またはそれ以上の化合物からなり、該化合物中に
１分子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物を５重量％以上含有するところの
架橋性単量体の２５〜５０重量部：（Ｃ）光重合開始剤の０，１〜１０重量部：からなる光
重合性樹脂組成物である。

〔作用〕

本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について
説明する。

まず、本発明の光重合性樹脂組成物を構成するバインダ
ー用熱可塑性重合体（Ａ）は、前記４つの重合性物質の
共重合体からなり、該組成物中に４０〜７ｏ重量部、好
ましくは４５〜６５重量部含有される。含有量が４０重
量部未満の場合には、得られる感光層のフィルム形成性
が損なわれ、十分な膜強度が得られず、ドライフィルム
レジストとしてロールに巻いて保存した際にレジスト組
成物が支持フィルムの間から経時的ににじみ、出るいわ
ゆるコールドフローが発生し易い。一方７０重量部を越
える場合には、光硬化膜が脆く、基材との密着力が損な
われ十分な耐金めつき性が得られなくなる。

また、バインダー用熱可塑性重合体（Ａ）の重量平均分
子量は４０．０００〜２００．０００の範囲のものが望
ましい０重量平均分子量が４０．０００未満の場合は、
ドライフィルムレジストとした際にコールドフロー現象
を起こし、重量平均分子量が２００．０００を越える場
合は未露光部が溶解せず現像が出来なくなるか、または
現像時間が極めて長くかかりすぎて解像度の低下を引き
起こす。

更に、本発明の組成物を構成するバインダー用熱可塑性
重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス
転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃であることが必須で
あり、より好ましくは７０〜９５℃である。Ｔｇが１０
０℃を越えると、十分に柔軟性のあるドライフィルムレ
ジストが得られず、基材への密着性、基材表面の凹凸へ
のレジスト樹脂の埋り込み性が不十分で耐金めつき性が
低下し、反対に６０℃未満の場合はレジスト樹脂が軟ら
かすぎてドライフィルムレジストとした際のコールドフ
ロー現象の原因となる。

このようなバインダー用熱可塑性重合体を得るためには
、下記４つの重合性物質の適量を共重合させることによ
り達成される。

第１の重合性物質は、前記一般式（Ｉ）で表わされるス
チレン型化合物の一種以上からなり、ベンゼン環はニト
ロ基、アルコキシル基、アシル基、カルボキシル基、ス
ルホン基、ヒドロキシル基、またはハロゲン等の官能基
で置換されていても良く、好ましくはメチル基またはｔ
−ブチル基等の単一アルキル基である。これら置換基は
ベンゼン環に１〜５個置換してもよい。

第１の重合性物質は共重合体中３〜３０重量％、好まし
くは５〜２５重量％で用いられる。３重量％未満では十
分な耐薬品性、耐金めつき性を得ることはできず、３０
重量％を越えるとドライフィルムレジストが硬くなりす
ぎてレジスト剥離を起こしやすくなる。

第２の重合性物質は、炭素原子数１〜６のアルキル基を
有するアルキルアクリレート、または炭素原子数２〜６
のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルア
クリレートの一種以上からなる。

炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアルキルアクリ
レート、または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルアクリレートとしては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ロープロピ
ルアクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が
挙げられる。

第２の重合性物質は共重合体中１５〜４５重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％用いられるのが望ましい、　１
５重量％未満では十分に柔軟性のあるドライフィルムレ
ジストが得られず、基材への密着性、基材表面の凹凸へ
のレジスト樹脂の埋り込み性が不十分となり耐金めつき
性が低下する。４５重量％を越えると逆にレジスト樹脂
が軟らかすぎてドライフィルムレジストとした際のコー
ルドフロー現象の原因となる。

第３の重合性物質は、炭素原子数１〜６のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート、または炭素原子数２〜
６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル
メタクリレートの一種以上からなる。

炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、または炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、１ｓｏ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等が挙げられる。第３の重合性物質
は共重合体中２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５
重量％用いられるのが望ましい。

第４の重合性物質は、炭素原子数３〜１５、好ましくは
３〜６の不飽和カルボキシル基含有モノマーの一種以上
からなる。不飽和カルボキシル基含有モノマーとしては
、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸があり、そ
の他、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸
、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げら
れる。

またこれらの半エステル類または無水物も使用可能であ
る。

第４の重合性物質は共重合体中１５〜３５重量％、好ま
しくは１８〜３０重量％で用いられるのが望ましい、　
１５重量％未満ではアルカリ水溶液によって現像できな
いか、または現像時間が長くかかり過ぎて解像度の低下
を来たし、３５重量％を越えると現像時間が極めて短く
なり、高解像度のパターンを得るためには現像コントロ
ールが複雑で困難となり、また硬化部の耐水性も低下す
る。

本発明の目的である光重合性樹脂組成物に優れた耐金め
つき性を付与するためには、前記特定のバインダー用熱
可塑性重合体に、後述の架橋性成分を特定量配合するこ
とが特に重要であって、本願範囲外の組成物では、本願
目的の優れた耐金めつき性は達成されない、特定の熱可
塑性重合体は前記したように特定組成の重合体を用いる
ことによりレジストの耐金めつき性向上に必要なレジス
ト自身の耐薬品性（耐金めつき液性）、基材に対する埋
り込み性を向上させるが、特に１分子中に１個以上の水
酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を
、これら熱可塑性重合体に特定量以上配合することによ
って、予期せぬほど優れた耐金めつき性を発現すること
を見出した。

本発明の光重合性樹脂組成物を構成する１分子中に１個
以上のエチレン性不飽和基を有する１種またはそれ以上
の化合物であって、その中に１分子中に１個以上の水酸
基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を５
重量％以上含有するところの架橋性単量体ＣＢ）につい
て説明する。

１分子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物としては、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシ
アヌル酸トリエチロールジ（メタ）アクリレート、エポ
キシ樹脂１分子あたり２個以上の（メタ）アクリル酸付
加化合物の一種以上からなる化合物が挙げられる。

本発明の光重合性樹脂組成物に用いられる架橋性単量体
（Ｂ）は、これらの化合物の１種またはそれ以上、ある
いはこれらの化合物と、ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、１ｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミド、フェノ
キシジェトキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、２．２−ビス［４−（メタ）アクロ
キシポリエトキシフェニル］プロパン、２．２−ビス［
４−（メタ）アクロキシポリプロピレンオキシフェニル
］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリス［ポリエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメ
チロールプロパントリス［ポリプロピレンオキシ（メタ
）アクリレート］、イソシアヌル酸トリエチロールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート等やウレタン（メタ）アクリレート
等の１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物の１種以上との混合物であって、これら混合物の
うち、前記の１分子中に１個以上の水酸基と２個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物の一種以上を５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上含有したものである
。

架橋性単１体（Ｂ）中に含まれる１分子中に１個以上の
水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
は、５重量％未満では十分な耐金めつき性は得られない
。その詳細な機構は十分に解明できていないが、１分子
中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基
を有しているために、光重合性樹脂組成物が硬化した際
に容易に金めつき液が浸透しなくなる程度に十分に架橋
し、かつ分子中の水酸基がカルボキシル基を有する熱可
塑性重合体および基板銅表面と予期せぬ相互作用をして
、耐金めつき性が向上したものと予想される。

本発明において使用されるエチレン性不飽和基を有する
架橋性単量体（Ｂ）は、光重合性樹脂組成物中に２５〜
５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部含有される。

２５重量部未満では十分に硬化せず、耐薬品性、耐金め
つき性が低下し、逆に５０重量部を越えるとドライフィ
ルムレジストとした場合、コールドフローが発生し易く
なり、また硬化物が固く脆い物となり、基材から容易に
剥離するようになる。

本発明の光重合性樹脂組成物を構成する光重合開始剤（
Ｃ）は、公知の、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンジルケタール類等が挙げられる。これらは１
種または２種以上併用することができる。

本発明において使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外
線で硬化させる場合には、光重合性樹脂組成物中に０．
１−１０重量部含有される。０．１重量部未満では十分
に光硬化が起こらず、１０重量部を越えると熱的に不安
定となり好ましくない。

また本発明の光重合性樹脂組成物は、必要に応じて密着
促進剤、熱重合禁止剤、染料、可塑剤および充填剤等の
成分を添加してもよい。

本発明の光重合性樹脂組成物は、希釈剤の不存在下でも
そのまま対象とする基材に成膜することができるが、基
材樹脂を溶解させ、かつ沸点のあまり高くない溶剤、例
えば、メチルエチルケトン、メチルクロリド、塩化メチ
レン／メチルアルコール混合物、またはイソプロピルア
ルコール等を併用するほうが成膜は容易である。溶剤の
使用量は、組成物に対して２００重量部以下、好ましく
は１００〜２００重量部である。

以上のようにして構成される本発明の光重合性樹脂組成
物を用いてドライフィルムレジストを形成させるには、
ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター　
ロールドクターコーター　コンマコーター　リバースロ
ールコータ−トランスファロールコータ−、グラビアコ
ーター、キスロールコーター、カーテンコーター等を用
いて塗布することができるが、組成物に溶剤を使用する
場合には溶剤を揮散させておく必要がある。

ドライフィルムレジストを形成する際に使用される支持
体としては、ポリエステル等のプラスチックフィルムが
主に用いられる。

このように形成されたドライフィルムレジストは、その
後溶剤留去のため乾燥機による強制乾燥を行なう、この
目的に使用可能な乾燥機としては、可燃性溶剤を使用す
る場合には安全性の面から蒸気による空気加熱式の熱源
を備えたものを使用し、乾燥機内の熱風を向流接触させ
る方式、またはノズルより直接支持体上に吹き付ける方
式等が可能である。乾燥機の形状はアーチ式、フラット
式等目的に合せて選択する。

乾燥後のドライフィルムレジストには、必要であれば、
ポリエチレンやポリプロピレン等の保護フィルムをラミ
ネートしても良い。

本発明の光重合性樹脂組成物を用いて製造したドライフ
ィルムレジストは、めっき用、特に金めつき用レジスト
として優れているのみならず、エツチング用レジストと
しても使用可能で、作業性、工程通過性能に優れ、高解
像度パターンを得ることが可能である。

［実施例］以下実施例により本発明を具体的に説明する。

念底１窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
たｌ０００ｍβの４つロフラスコに、窒素雰囲気下でイ
ソプロピルアルコールｌＯｃ１ｇ、メチルエチルケトン
１００ｇおよび表１に示す組成の重合性物質を合計２０
０ｇ入れ、攪拌しなから湯浴の温度を８０℃に上げる０
次いで、アゾビスブチロニトリル１．０ｇを１０ｇのイ
ソプロピルアルコールに溶解して添加し、４時間重合し
た。さらにアゾビスブチロニトリル１．０ｇを１０ｇの
イソプロピルアルコールに溶解し、これを３０分置きに
５回に分けて添加した後、フラスコ内温度を溶剤の沸点
まで上昇させてその温度で２時間重合した０重合終了後
、イソプロピルアルコール１００ｇを添加して重合反応
物をフラスコより取り出し、バインダー樹脂溶液を調製
した。なお各組成におけるモノマー混合物の重合率はい
ずれも９９．５％以上であった。

得られたバインダー樹脂溶液の溶剤を十分に留去させバ
インダー樹脂固形物を得た。固形分量はいずれも３８，
７重量％であった。得られたバインダー樹脂固形物のＴ
ｇ　（ガラス転移温度）をＤＳＣで測定した。結果を表
１に示す。

実施例１〜６、比較例１〜６合成例により得られたバインダー樹脂溶液を用いて表２
に示す組成の光重合性樹脂組成物を調合した。

調合された組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し、ブレ
ードコーターにより厚さ２５μ、幅３６０ｍｍのポリエ
ステルフィルム上に塗工幅３４０ｍｍで塗布した。つい
で幅４００ｍｍ、高さ　Ｉ　ＯＯｍｍ、長さ８ｍのクラ
ット型乾燥機中を向流にして熱風を送り込み、乾燥塗工
厚さ５０μｍとした。この時の塗工速度は５ｍ／分、熱
風温度を９０℃とした１次いでその乾燥塗膜上に厚さ３
５μｍのポリエチレン製保護フィルムをラミネートし、
ドライフィルムレジストとした。これを１２０ｍ分ロー
ルに巻き取った。このロールを２３℃の恒温室に横向き
にして５日間静置し、ロール端面からのコールドフロー
の状態を目視で観察した。その結果を表３に示す。

また得られたドライフィルムレジストは保護フィルムを
剥離しながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートし、
銅張積層板の温度が室温に戻った後、ポリエステルフィ
ルム面にフォトツールを密着して超高圧水銀灯で露光し
た。超高圧水銀灯はウシオ電機製ＵＳＨ−１０２Ｄを用
い、照射量１００ｍＪ／ｃｍ”を照射した。この際の露
光強度はウシオ電機製紫外線強度計（ＵＩＴ−１００）
に受光器（ＵＶＤ−３６５Ｐ）を取付けて測定したとこ
ろ、５ｍＷ／ｃｍ”であった。

露光後２０分放置して支持体フィルムを剥離して１％炭
酸ナトリウム水溶液で現像した。現像は液温２７℃、ス
プレー圧１．２ｋｇ／ａｍ”とし、スプレーと基板との
距離を１０ｃｍとして行なった０次いで酸性脱脂剤に４
５℃で２分間浸漬し脱脂した後、オーバーフロータンク
でスプレー水洗を約１分間行ない、その後２０重量％の
過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬し酸化皮膜を
除去した。同様にスプレー水洗により過硫酸アンモニウ
ム水溶液を除去した後、１０％硫酸水溶液に１分間浸漬
しエツチングを行ない、同様にスプレー水洗して硫酸水
溶液を除去した０以上のようにして処理した銅基板をニ
ッケルめっき浴（ワット浴）に入れて、１、５Ａ／ｄｍ
”で１０分間めっきを施した。この時の液温は４５℃で
あった。めっき終了後、直ちに水洗を１分間行ない、次
いで１．　ＯＡ／ｄｍ”で１２分間金めフきを施した。

金めつき液は日本エレクトロブレーティングエンジニャ
ーズ■製のオートロネクスＣＩを用い、液温３０℃で使
用した。めっき終了後水洗を行ない、その後、３％水酸
化ナトリウム水溶液でドライフィルムレジストを除去し
、さらに２０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬
して銅をエツチングし、めっきもぐりの状態を目視で観
察した。その結果を表３に示した。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基またはハロゲン原子を示す）で表わされるスチレン
型化合物、またはその環置換誘導体１種以上の３〜３０
重量％、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルアク
リレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜６個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートよりな
る群から選ばれる一種以上の化合物の１５〜４５重量％
、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタ
クリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜６個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートよ
りなる群から選ばれる一種以上の化合物の２５〜６０重
量％、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキ
シル基含有モノマーの一種以上の１５〜３５重量％を共
重合してなる、示差走査熱量計で測定したガラス転移温
度が６０〜１００℃の範囲にあるバインダー用熱可塑性
重合体の４０〜７０重量部：（Ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有す
る一種またはそれ以上の化合物からなり、該化合物中に
１分子中に１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物を５重量％以上含有するところの
架橋性単量体の２５〜５０重量部：（Ｃ）光重合開始剤の０．１〜１０重量部：からなる光
重合性樹脂組成物。