JPS60231417A - 金属フツ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの各金属フッ化物を製造す
る方法に関する。

従来技術 従来これらの金属（Ｔｉ、Ｚｒ及びＩｆ）フッ化物を製
造する方法として、次式に示すように、精製された金属
にＦ、ガスを反応させて前記金属のフッ化物を得るのが
一般的である。

Ｔ１＋コＦ、→ＴｉＦ。

Ｚｒ＋コＦ、　−＋　ＺｒＦ２ Ｈｆ　＋　、２　Ｆ、　４　ＨｆＦ。

上記の方法以外に精製された酸化物をＦ！ガスと反応さ
せる方法もあるが、しかしこの方法は効率が悪く、金属
より得ることが多い。高価な金属に高価なＰ、ガスを反
応させて造るためｌこ得られる各種金属フッ化物は極め
て高価なものになるという欠点があった。

発明の構成 本発明は高価な原料を使用するものでなく。

一般に天然に存在する鉱物資源から、あるいは産業廃棄
物のような資源から、−挙に高純度金属フッ化物を造る
方法に関するもので、従来法における工程が長くなると
いう欠点や、価格が高い等の欠点を克服するものである
。

本発明の要旨とするところは、Ｔｉ、Ｚｒ及び示すよう
に各種金属フッ化物を造る方法にある。

（ＮＨ，）、　ＴｉＦ、→２ＮＨ，Ｆ　＋　ＴｉＦ。

（ＮＨ４）、ＴｉＦＩ、→コＮＨ，？　−１−ＴｉＦ。

（ＮＨ４）、ＺｒＦ６−＋　２ＮＨ，Ｆ　−４−ＺｒＦ
４（ＮＴ１４）、ｚｒｐ７−＋　Ｊ　ＩＮ）ｉ４Ｆ　＋
　ＺｒＦ４（ＮＨ番）、ａｆｔ、→　２ＮＨ，Ｆ　−）
　ＨｆＦ４（ＮＨ４）、ＨｆＰ、→ｊＮＨ４Ｆ　十Ｈｆ
Ｆ。

これらのフッ素含有アンモニウム塩は上記に示す以外の
化合物も存在するし、工業的には純粋な結晶でなく、混
合物であることが多く、あるいは原子価の異なる塩が混
合する場合もあり得る。

これはフッ素含有アンモニウム塩が生成する水溶液の条
件により異るので一定でないことが多く、従って本発明
は上記に示す反応式に限定されるものでない。

加熱分解写囲気を還元ガス気流中でしかも金属となり得
ない温度条件であるｉｓｏ℃以上、１０００℃以下に保
って分解することにより、不活性ガス気流中と全く同一
の反応が得られ、各種のフッ化物が得られた。

ちる・・Ｉコ 不活性ガス気流中７ガス気流中で熱分 解して得られたＮＨ４Ｆは高温ではガス状であるがコｏ
Ｏ℃以下の低温では固体状となるために濾過分離等の公
知な方法で分解ガスより取除かれ回収されるので、各種
金属のフッ素含有アンモニウム塩の製造工程に再循環さ
れる。あるいは、生成するＴｉＦ、、ＺｒＦ４及びＩ（
ｆＦ、とＮＨ４１ｉＦの各温度における蒸気圧差を利用
して各種金属フッ化物中に混入するＮＨ４’Ｆをとり除
くこともできる０本発明で使用する各金属のフッ素含有
アンモニウム塩は例えば下記のようにして造られる。

アルキル燐酸の群、アルキル轡アリール燐酸の群−ケト
ンの群、カルボン酸の群、中性燐酸エステルの群、オキ
シムの群、及び第１級〜第ダ級アミンの各群から成る群
から選択された抽出剤の７種または一種以上を石油系炭
化水素で希釈してなる有機溶媒に抽出含有されているＴ
１、Ｚｒ及びＩｆの金属イオンまたはこれらの金属錯イ
オンをＦイオンとＮＨ，イオンを含有する水溶液と接触
させて、次式に示すように有機溶媒中より水相に移行さ
せて、フルオロ金属アンモニウムの結晶を得ると共に有
機溶媒を再生させる。

Ｒ４Ｔｉ＋　ＪＮＨ，Ｈち→（ＮＨ，）！ＴｉＦ、　＋
ＪＲ＠Ｈ＋Ｒ，ＮＨ。

Ｒ，ＴｉＯ＋ｌＨ，ＨＦ、→（ＮＨ，）、ＴｉＦ、＋−
Ｒ−Ｈ−）−Ｈ，Ｏ＋−ＮＨ，ＦＲ８Ｔｉ　＋　ＪＩＢ
、１（Ｆ、→（ＮＨ，）、ＴｉＦ、　＋、７Ｒ・Ｈ−）
−Ｎｌｉ、ＩＰＲ，Ｚｒ　＋　＊ＮＨ４ＨＦ、−＋（Ｎ
Ｈ，）、ＺｒＦ、＋ダＲ−１１＋コＮＨ，？Ｈ，Ｚｒ’
Ｆ、−ｎ’ｒＢ：ｐ＋コＮＨ４１”（ＮＨ４）＊　Ｚｒ
Ｆ、＋ｎＴＢＦ＋コＨ，０（ＲＩＮＨ）、Ｚｒ０（ＳＯ
Ｊ、＋！ＮＨ４ＨＦ、−＋（ＮＨ，）、ＺｒＦ、＋コＲ
，ＮＨ−Ｆ＋　（”Ｈ４）ｌａｏａ　＋Ｈ，０ 上式中Ｒ，Ｈは、Ｈ型抽出剤を、（Ｒ，Ｎｕ　）は第３
級アミン抽出剤を示すものでおる。

水相に移行した各種金属イオン及び各種金属錯イオンは
フッ素含有アンモニウム塩となる。

これらは水溶液に対して、フッ化物に比較して溶解度も
小さく、しかも結晶成長速度が極めて大きいという特長
があり、容易に結晶を濾過分離できるので、各種金属の
フッ素含有アンモニウムの塩が得られる。

これらの得られたフッ化金属アンモニウム塩を不活性カ
ス気流中あるいは還元ガス気流中で加熱すると、前述の
ようにｉｓｏ〜１０００℃の間で各糧金属のフッ化物が
得られる。

分解により生じたＮＨ，？及びＮＨ，ＩＰ、ガスは吸収
あるいは集塵により回収が極めて容易で、しかも回収Ｎ
Ｈ４ＦやＮＨ４Ｂｒ、はフルオロ金属アンモニウム製造
工程ヘリサイクルできる特長がある。

本発明に使用するアルキル燐酸は次の群より選択される
： （イ）　（ロ）　（ハ）　（ニ） （ホ） １ または　Ｒ−Ｆ−ＯＨ 」 ＯＨ ２（式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が４’−
ＪＪのものが使、用される） 以下に示す実施例中に記載するＤ！ＥＨＰＡ　（ジーコ
ーエチルヘキシル燐酸）は（イ）の群に属し、アルキル
基はＯ，Ｈ，、のものである。

本発明で使用するケトンは次の群より選択される： （式中Ｒ−Ｒ１はアルキル基またはアリール基を示し、
それぞれの炭素数３〜１３のものがよく使用される） 本発明で抽出剤として使用するカルボン酸は次の群より
選択される： （イ）　（ロ） ＲＲ ４れ （式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数がｙ−ココ
のものが使用される） 実施例に記載しているＶ−ノθ（パーサティック−／θ
はシェル化学■の商品名）は（イ）の群に属し、アルキ
ル基の炭素数が９〜／ｊの範囲のものである〇 本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群より選択さ
れる： （イ）　（ロ）　（ハ）　（ニ） （上式中Ｒは炭素数がｔ〜−一のアルキル基である） 実施例で使用したＴＢＰ　（）リブチルホスフェート）
は上記の（イ）の群に属し、ＲはＯ，Ｈ，のものをいう
。

本発明で使用するアルキルアリール燐酸の群は次に示す
化合物より選択される： １ ０Ｐ−ＯＨ 人 式中Ｒは一般にクー２１個の炭素原子を含むアルキル基
で、Ａは一般にアリール基（フェニール基、トリル基、
キンリル基）を示す。

次に本発明で使用する第１級アミン級アミンは次の群よ
り選択される： 第１級アミン　ＲＮＨ，（式中Ｒは炭素数がダ〜コＳの
アルキル基である）０ 第１級アミン　Ｒ，Ｎ−又はＲ，Ｎｕで表わされる０（
式中Ｒは炭素数が亭〜コＳのアルキル基である）。

第３級アミン　Ｒ，Ｎ又はＲ８ＮＨ−で表わされる（式
中Ｒは炭素数がダ〜ａ３のアルキル基である）。

以下に示す実施例で使用しているＴＯＡ　（）　！Ｊオ
クチルアミン）を次に示す。

ＣＨａ　（ＣＨａ）を 但し、αを他のアニオンで置換することができる。

式中Ｒは炭素数がｔ〜ａ！のアルキル基であるＯ 本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で芳香族の
ものも、脂肪族系のものも使用される。勿論これらの混
合品も使用することができる０またケロシンの如き雑多
な炭化水素の混合品も使用することができる。

抽出剤は各群より選択され、１種の場合もまたは１種以
上混合する場合もあるが、これらは対象とする水溶液の
性状や不純物の種類と、その共存割合によっても抽出剤
の種類や抽出剤の混合方法が決定される。また抽出剤濃
度も同様に決定されるが、一般にコチ〜ｉｏｏ％（容積
）に調節して使用される。

本発明で使用するＦ−イオン含有液とはＮＨ，ＨＦ、、
ＮＨ，ＦおよびＨＦの群より選択された１種または一種
以上を含有する水溶液をいう（Ｐ／ＮＨ４のモル比率／
／／〜７／θ、コのものをいう）０更に晶析条件によっ
ては、ヒドラジン等の還元剤を混合することもある。

本発明使用する不活性ガスとはアルゴン、ヘリウム、窒
素ガスの単独あるいは混合ガスをいう。また水素ガスと
の混合ガスも使用される。

本発明で使用される還元ガスは水素ガス、−酸化炭素、
炭化水素ガスをいう。

以下本発明を図面に基き、その詳細を説明するが、本発
明はこれに限定されるものでない。

第１図のフロシートは、Ｔ１、Ｚｒ及びＨｆの群より選
択された７種のフルオロ金属アンモニウム（Ａ）を加熱
分解工程中）にて不活性あるいは還元気流（０）の雰囲
気にてｉｓｏ℃〜１ｏｏｏ℃に加熱することによりこれ
らの金属（Ｔｉ、　Ｚｒ、及びＨｆ）のフッ化物（Ｄ）
を造る基本操作型である。

加熱分解工程（Ｂ）にて生成したガス中に、ＮＨいＨＦ
％ＮＨ４Ｈ？、及びＮＨ４Ｆが含有しているので、これ
らをＥ！φ公知の分離方法あるいは公知のガス吸収方法
にて回収し、再びフルオロ金属アンモニウムを造る工程
へ再循環する。

得られた金属フッ化物とＮＨ４ＦやＮＨ，ＩＦ、の混合
物はそれらの各温度にあける蒸気圧差を利用して精製し
てフッ化金属（Ｄ）を得ることができる。

第２図のフロシートは本発明に原料として使用するフッ
素含有アンモニウム塩（フッ素含有アンモニウム塩）を
造る基本屋である。Ｔ１、ｚｒ及びＨｆの群より選択さ
れた７種の金属イオ工鵬（Ｈ）で接触させることにより
金属イオン及び金属錯イオンを水相に°移行せしめ、有
機溶媒を再生し、再び抽出工程へ循環する。一方水相に
移ったこれらの金属（Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ）イオン及び
金属錯イオンは晶析工程（Ｊ）で分離し、フルオロ金属
アンモニウムの結晶（Ｋ）が得られる。

発明の効果 本発明によれば高価な原料を使用することなく単純な工
程で所定金属のフッ素含有アンモニウム塩をつくること
ができる。

発明の実施例 以下に実施例を掲げてこの発明を説明する。

実施例 次に示す各試料を、環状電気炉にいれて、Ｎ。

ガスを０．３ｔ１分の割合で送りながら加熱した。

上表中残留物となるのは結晶中一部にＨ，Ｏが付着した
り、あるいはＮ　Ｈ４Ｚ　ｒ　１’　＊　ＯＨ鵞の形態
のものが混入していたためと考えられ、残留物を同定し
た結果酸化物であった。揮発物とは揮発した物質を冷却
し、凝集物を同定した結果を示す。

また残留物なしとは全量揮発したことを示す。

本発明で原料として使用する各金属のフルオロ金属アン
モニウム塩は下記表に示す有機溶媒と剥離液を使用して
、それ自体既知の抽出、剥離操作により造ることができ
る。

表中の有機溶媒濃度は容積チを示す。

剥離率とは０７Ａ（有機溶媒／水相）（容積）＝＝／、
０／／、０で１回接触させた後、水相に移行した割合を
いう。

剥離条件はいずれも温度２！ｒ−−ｇ′Ｃｓしんとう時
間は１０分間であるＯ 生成物の化学種はＸ線回折装置または化学分析で決定し
た０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の工程図、第一図は本発明で原料と
して使用する、金属のフッ素含有アンモニウム塩の製造
工程図である。図中Ｃ・・不活性ガスあるいは還元ガス Ｇ・・如１鍬水零液− χ２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのフッ素含有アンモニウム塩を
   不活性ガス気流中あるいは還元ガス気流中で加熱するこ
   とにより、これらの金属フッ化物を造ることを特徴とす
   る金属フッ化物の製造方法。 ユ　フッ素含有アンモニウム塩がアルキル燐酸の群、カ
   ルボン酸の群、オキシムの群、ケトンの群、中性燐酸エ
   ステルの群、及び第１級〜第ダ級アミンの群より成る各
   群から選択された７種又はコ種以上の抽出剤を石油系炭
   化水素で希釈してなる有機溶媒に抽出含有されているＴ
   ｉ、ＺｒまたはＨｆイオン又はこれらの金属錯イオンを
   、ＦイオンとＮＨ，イオンを含有する水溶液と接触さぜ
   ることにより、該イオン又は錯イオンを水相に移行させ
   てＴｉ、ＺｒまたはＨｆのフッ素含有アンモニウム塩を
   造ることによって得られたものである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。