JPS60231633A - マンニツヒ塩基の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マンニッヒ塩基の製造法に関する。

脂肪族又は脂環式アミンたとえばトリエチレンテトラミ
ン、インホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又は
２−ア建ノエチルビペラジンを非変性で又はエポキシド
付加物・の形で、芳香族又は脂肪族基礎物質をベースと
する液状エポキシド樹脂と共に無溶媒塗料系として用い
ることが知られている。この種の製品は市販されており
、そして最適の加工特性を得るために更に変性剤（低分
子量子ノー又はジグリシジル化合物並に促進剤）を含む
ことが出来る。。塗料の硬化は１０〜３０℃の温度範囲
で行われる。

色安定性の良い、しかし塗装技術特性の劣る、かつ薬品
に対する耐性の劣る塗料が得られている。なかんずく、
１０〜３０℃の温度範囲でかつ空気中水分及びＣ０２の
存在下での硬化の際にフィルム表面は極めて悪影響を受
ける：光沢の減少、ぼやけ、カプリ（７ラツシング）及
び滲出が現れ、これは、これら硬化剤を多くの使用目的
のために用いることを不可能にする。このような系は、
食品と接触する塗料の製造のためＫも適さない。何故な
ら、アイソを主体とする硬化剤は、有機酸（たとえば果
汁）に対する不十分な抵抗性をもつエポキシド樹脂被覆
を与えるからである。

フェノール類たとえばアルキルフェノール又はメチロー
ル基含有化合物を上述の系に添加することにより、なる
ほど改善することが出来・る。

改善されたフィルム表面がこの事を明瞭に示す。

しかし依然として、一つには混合物の短いポットライフ
が、また一つには得られたフィルムの有機酸、薬品水溶
液及びアルコール溶液に対する耐性が不満足である。即
ち、これら溶媒によってフィルムの成分特に促進剤とし
て加えられたフェノールが溶出され、このことは食品の
分野でそのような系を使用することを不可能にする。

更に、高い反応性及びそれによる既述の短いポットライ
フに加えて、この硬化剤の固有粘度が欠点である。

エポキシド化合物のための架橋剤として用いられるシア
ばンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリ１ミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
又は環状脂肪族ジアミンのフェノール及びアルデヒドと
の一緒の縮合による、あるいはたとえば３，３．５−　
）ジメチル−５−アミンメチルシクロへ卑ジルアミンと
フェノール−アルデヒド反応生成物との反応による活性
化もまた知られている。これら縮合生成物が、フェノー
ルの混入によるポリアミンの簡単な活性化と比べていく
らかの改善に−ｎしたとしても、それはなお、全ての要
求ｔ−満すものではない。

ビスフェノールＡをペースとするエポキシド樹脂による
この公知の架橋化により作られた被覆は、有機酸により
著しく侵され、或は水による湿潤化の際に白い付着物を
形成する。さらに、硬化されたエポキシド樹脂物の機械
的特性も不満足でおる。

さらに西ドイツ国特許出願公開第２，６１２，２１１号
明細書及び西ドイツ国特許出願公告第２ρ２５，１５９
号明細書から、脂肪族アミンとホルムアルデヒド及びフ
ェノールとの反応によシアミン硬化剤が合成され、それ
のエポキシドとの混合物は、有機酸及び希薄なアルコー
ルに対する良好な耐性をもつフィルムを与えることが知
られている。

しかしこの硬化剤は、やはり溶媒によりフィルムから溶
出され得る遊離のフェノールを含みｉこのことはそのよ
うな系を食品分野に用いることｔ不可能にする。

西ドイツ国特許出願公告第２，０２５，１５９号明細書
に、縮合生成物８として一般式 により示されるマンニッヒ塩基の製造が記載され、これ
は遊離のフェノールを含ま−ｊ＃ｈツａ、４’−ジアミ
ノー３，３Ｉ−ジメチル−シクロヘキシルメタンに３５
重量％まで溶解され、エポキシド樹脂のための架橋剤と
して使用されることができる。この化合物を食品分野に
用いることは。

フェノールを含まないので可能である。しかし、マンニ
ッヒ塩基とアミンからなるこの溶液における２、４重量
％というフェノール性ヒト四キク基の低割合の故に、特
に低い温度においては、極めて緩慢な硬化のみが達成さ
れうる。

さらに西ドイツ国特許出願公開第２，８２５，６８２号
明細書によれば、マンニッヒ塩基とポリアミンからアミ
ン交換及び第二アミンの分離のもとに作られる反応生成
物を硬化剤として用いることが知られる。この硬化剤は
、ポリアミン又は芳香族アミンと、ホルムアルデヒド、
フェノール及び第二アミンからのマンニッヒ塩基との反
応生成物である。これはフェノールを結合された形での
み含むので１食品分野でエポキシド樹脂をベースとする
被覆加工のために十分に用いられることができる。しか
し、この種の被覆は、有機酸たとえばギ酸、酢酸又は乳
酸の希薄水溶液により、僅か短時間で侵される。仁の硬
化剤は多くの場合比較的高い粘度を持ち、そしてこの理
由から低粘度液秋のアミンのような希釈剤又は反応関与
物に比べて不活性な溶媒又は希釈剤たとえばベンジルア
ルコールによフ適当な作業粘度に希釈されなければなら
ない。これの添加は、このためにマンニッヒ塩基のかな
りの割合が減少されるので、耐化学薬品性に悪影響を与
える。さらにそれは、少くとも高沸点希釈剤の使用の際
に、耐溶剤性の低下管ももたらす。

何故なら、この不活性希釈剤はエポキシド基と架橋せず
、硬化プロセスにおいても気化せず、従って成形体及び
被覆から溶媒によって抽出されうるからである。

本発明の目的は、成形体及び被覆の上述した欠点′ｔ−
解消する硬化剤としてマンニッヒ塩基の製造法ケ提供す
ることである。

本発明の対象は、平面状であることもできる。

つまり被覆であることもできる成形体の製造のために、
エポキシド樹脂の架橋剤として一般式一般式（ｘｍ） のマンニッヒ塩基を作る方法において、一般式（１１ のマンニッヒ塩基を式ＨＲ’のポリアミイと２０〜２０
０℃の温度で反応させること、但しマンニッヒ塩基：ポ
リアミンのモル比は２：ＩＳ１：１であり、一般式（Ｍ
ｖ） のアミンが解離されることを特徴とする方法を提供する
。

式（１１において、Ｒ１０は水素原子を示し、Ｒ９は の基會示す。Ｒ−Ｒは互に等しいか又は異るそれぞれ１
〜５個の炭素原子を持つアルキル基である。但し、残基
Ｒ１〜Ｂ５の一つが水素原子であることもできるが、こ
の場合他の二つは一緒になって４〜６個の炭素原子のア
ルキレン基を示すことができ、それはマンニッヒ塩基の
形成及びエポキシド硬化反応に対して不活性な基たとえ
ば−ＯＨ又は−ＯＲ５により各々置換されることができ
る＋１　Ｒ４はＨ−、ＨＯ−、ＨＯＯＯ−又は１〜９個
の炭素原子を持つアルキル基を意味する。

Ｒ５は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を意味し、
Ｒ６は水素原子又は１〜４個の炭素原子を持つアルキル
基音意味する＠ 総てのアルキル基は各々、直鎖又は分校であることがで
き、たとえばメチル、エチル、プロピル、インフロビル
、種々の）゛チルー、ペンチルー、ヘキシル−及びオク
チル−基を意味する。

好ましざは、Ｒ１−Ｒ３はそれぞれ非置換の、１〜３個
の炭素原子を持つアルキル基、Ｒは水素原子又は１〜９
個の炭素原子金持つアルキル基、Ｒ６は水素原子である
。

Ｒ７は次の式（１１〜０１）を意味する：（Ｆ／１（Ｖ
ｌ ８Ｒ８ 式（Ｘ）においてｎは２〜６の整数であり、式国及び（
層においてｍは１〜４の整数であり、Ｒ８はＨ−又は（
Ｊ３−　ｉ意味しかつ基Ｒ８の高々５０％好ましくは高
々２５％がＯＨ，−である。

好ましくはＲはキシリレンジアミン又はトリエチレンテ
トラミンの残基である。

第一モノアミン０ＩＶ）としてたとえばｔ−ブチルアミ
ン、ｔ−アミルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−へブ
チルアミン、ｔ−オクチルアミン、ｔ−ノニルアミン、
ｔ−デシルアミン、１−プロピルアミン、５ｅｃ−アミ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、２−アミノブタノール−１，４−メチル−４−アミ
ノペンタノール−２及び１−メトキシメチルプロピルア
ミン、好ましくはｔ−ブチルアミン、ｔ−アミルアミン
又はシクロヘキシルアミンが用いられる。ｔ−へブチル
アミンから上のアミンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のどれも
５より多い炭素原子を持たないような構造を持つ。

本発明に従う方法により、従来の技術水準とは違って、
好ましくは少くとも６重量％という比較的高いフェノー
ル性ＯＨ基の含量金持つ生成物を得ることが可能である
。フェノール性ＯＨ基のそのような含量は、そのような
硬化剤が１分子当シ一つより多い１，２−エボ千シ基を
持つエポキシド化合物（場合によシモノエボキシドとの
混合物として存在する。）の硬化の際に、高い耐化学薬
品性なかんずく耐有機酸性に優れ、従って被覆とくに食
品分野の被覆の製造のため及び成形体の製造のために特
に適する製品をもたらす故に望ましい。

更に、それは高い光沢を持つ。食品分野における使用の
ために、硬化剤として用いられるマンニッヒ塩基が遊離
のフェノール類を含まない又は少量のみ含むという事実
が特に優れている。

もう一つの長所は、エポキシド化合物の硬化が低い温度
においても起り得るととＫある。

適当なエポキシド樹脂は、たとえば２，０００〜４０，
０００好ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏへ１５，０００ｍＰａ
、ｓ／２５℃の粘度をもつ物、たとえばジフェニロール
プロパン又ハーメタンをベーストスるジグリシジルエー
テル、フェノール−ホルムアルデヒド縮金物（エポキシ
ドノボラック）のグリシジルエーテルを個々にあるいは
混合物としてならびに脂肪族−価又は多価アルコールた
とえばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール。

ブタンジオール、ペンタエリトリット、又はフェノール
類たとえばフェノールそのもの又はアルキルフェノール
たとえば０−クレゾール又ハｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチル
フェノール、のグリシジルエーテルとの混合物、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸のグ
リシジルエステルである。

本発明に従い得られるアミンを含む被覆物質は着色のた
めに、慣用の有機及び／又は無機の顔料を含有すること
ができ、また更に慣用の添加物たとえば焼成ケイ酸のよ
うなチキントロピー剤、レベリング剤、分散剤及び沈澱
防止剤のような塗装助剤を含有しうる。それはまた更に
、溶媒たとえば低級アルコール、トルエン、キシレン、
ベンジルアルコール、ケトン或ハ軟化剤たとえばｎ−ブ
タノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール
、ノナノール、ベンジルアルコールの個々または混合物
のよりなｍ個アルコールの７タル酸エステル、ｒ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｃ−カプロラクトン
、低分子量の及び高分子量の多価アルコールたとえばグ
リセリン、トリメチロール−エタン又バープロパン、エ
チレングリコール並ニオキシエチル化またはオキシプロ
ピル化された多価アルコール、並に架橋促進剤を含むこ
とができる。

下記の実施例１ｂ、３ａ、４〜６及び１４〜１７は、Ｒ
＝Ｈである式（４）の新規なマンニラである式（＋１の
マンニッヒ塩基を記述する；実施例２ａ、５ｂ、８及び
９は式（ＸＩ）の化合物の製造を記述する；実施例１ａ
は中間体の製造を、実施例２ｂ及び２Ｃは式（１）及び
（ｘｉ）の化合物の混合物の製造を記述する。実施例に
おいて、％は重量％を意味する。

実施例 １ａ）　７５０１のｔ−ブチルアミン（１０モル）に、
攪拌下１時間で８２０．ｐのホルムアルデヒ）’（５６
，５％）（１０モル）を滴下して加える。その際、発熱
反応を冷却にょシ４ｏＣＫ保つ。

混合物をなお３０分間この温度に保ち、室温に冷却のあ
と、分液ｏ−）に入れる。完全な相分離のめとＫまず水
を排出し、そして上層としてＮ−メチレン−１−ブチル
アミン８１４Ｉｉ（理論値の９５．５％）を得る。

ｌｂ）　６９１．９　（８，１３モル）のＮ−メチレン
−ｔ−ブチルアミンに１５分間で６５０９（６，９１モ
ル）のフェノールを加え、５０Ｃに加熱する。その際、
発熱反応が起き、これを冷却によシ５０ＣＶｃ保持する
。熱発生が弱まったあと５０〜５５Ｇで２時間攪拌し、
次にａｏＣに加熱し、そしてこの温度に１時間保つ。

次にゆつ〈シと４０〜６５ミリバールの減圧にし、そし
てこれを３０分間保つ。その際、水と過剰のアミンが留
出する。

収量鉱、１２６８．９（理論値の９４．６％）、マンニ
ッヒ塩基の粘度は２５Ｃで８０　ｍＰａ、ａである：水
素当量１６５：フェノール性ヒドロキシル含量８．７６
％。

２ａ）　１６５　＆　（１モル）のｔ−プチルアミンマ
ンニツ？−塩基Ｋｉ拌下に１５６．９（１モル）のｍ−
キシリレンジアミンを加え、１２０［Ｋ加熱する。その
際、４５Ｃの液化温度のｔ−ブチルアミンの留出がおこ
シ、これヲＯＣに冷却される強力冷却すで凝縮させる。

混合物の温度を１時間で１２０Ｃから１４０ｃに上げ、
この温度でさらに１時間、留出が完全に終るまで保つ。

留出物として６６ｇのｔ−ブチルアミン（理論値の９０
％）が得られる。

該マンニッヒ塩基（２５Ｃでの粘度３５，０００ｍＰａ
、ｓ　）　Ｆｉ６．５４％のフェノール性ヒドロキシル
基含量及び７６の水素当量を持つ。

２ｂ）　実施例２ａ）に従うマンニッヒ塩基７０１ｉ景
％、及び実施例１ｂ）からのマンニッヒ塩基３０重１％
から成る混合物は、２５Ｃでの９．０００　ｍＰａ、ｓ
の粘度、７．０７％のフェノール性ヒドロキシル基含量
及び９０．７の水素当量を持つ。

２ｃ）　理論値＋７）８３．５％の転化率、６．０２％
（７）ヒドロキシル基台ｉ、２．５Ｃ”ｔ”の１３，５
００ｍＰａ、ｓの粘度及び７２．１の水素当量を持つ実
施例２ａに従うマンニッヒ塩基７０重量％。

及び実施例＋ｂ）からのマンニッヒ塩基３ｏ重量％から
成る混合物は、２５ｃでの４，０００ｍＰａ　、　ｓの
粘度、６．８４％の７エノール性ヒドロキシル基含量及
び８６．７の水素当量を持つ。

３ａ）　１７４Ｊｉ’（２％ル）のｔ−７ミルアミンに
攪拌下に１６０　ｐ　（Ｌ７モル）のフェノールを加え
、そして１６４ＩＩのホルムアルデヒド（５６，５％）
全１時間で４０Ｃで滴下して加える。

次に、混合物を４０Ｃで５時間攪拌し、室温に冷却し、
そして分液四−トに移す。相を分離し、樹脂相を８０Ｃ
で４０〜６５ミリバールに１時間保ち、その除、残留し
ていた水と過剰のアミンが留出する。

これは９７　ｍＰａ、ｓの粘度を持つマンニッヒ塩基５
２０９（理論値の約９０％）を含む。

この生成物のヒドロキシル基含量は８．０８％、水素当
量は１７９である。

３ｂ）　１７９．９　（１モル）のｔ−アミルアミンマ
ンニッヒ塩基ニ攪拌下に１５６９（１モル）のｍ−キシ
リレンジアミンを加え、１２０Ｃに加熱する。その際、
７５Ｃの液化温度のｔ−アミルアミンの留出が起きる。

混合物の温度を１時間で１２０Ｃから１４０Ｃに上げ、
留出が完全に終るまでこの温度になお１時間保つ。留出
物として７８Ｉのｔ−アミルアミン（理論値の８９．７
％）が得られる。比較的低い粘度をもつ該マンニッヒ塩
基は、６．３４％のフェノール性ヒドロキシル基含量及
び７６の水素当量をもつ。

４）１４６．９のｔ−ブチルアミン（２モル〕に１６０
Ｉのフェノール（１，７モル）を攪拌下に加え、そして
１６４Ｉのホルムアルデヒド（３６，５％）（２モル）
を４０分間かけて２５Ｃに滴下する。

次に４０Ｃで５時間攪拌し、室温に冷却しそして内容物
を分液ロートに移す。

相を分離し、樹脂相を４０〜６５ミリバールの減圧下で
ＳＯＣに１時間保つ。その際、残留する水及び過剰のア
ミンが留去する。２５Ｃで１１５　ｍＰａ、ｓの粘度を
持つマンニッヒ塩基２８８．９（理論値の８７．３％）
が得られる。

この生成物のヒドロキシル基含量ｈ８．７６％、水素当
量は１６５である。

５）１４６．ＰのＳＯＣ−ブチルアミン（２モル）に攪
拌下に１６０９のフェノール（１，７モル）を加え、そ
して１６４ｇのホルムアルデヒド（５６，５％）（２モ
ル）を２５〜３５Ｃで４０分間かけて滴下する。次に４
０〜４５Ｃで５時間攪拌し、室温に冷却し、そして内容
物を分液ロートに移す。

相を分離し、樹脂相を４０〜６５ミリノく一ルの減圧下
で８０Ｃに１時間作・つ。その際、残留する水及び過剰
のアミンが留去する。２５Ｃで６９５　ｍＰａ、ｓの粘
度を持つマンニッヒ塩基ｓｏ　２１　（理論値の９１．
５％）を得る。この生成物のヒドロキシル基含量は８．
７６％、水素当量は１６５である。

６）１７０１のＮ−メチレン−ｔ−ブチルアミン（２モ
／Ｉ／）に攪拌下に３７４Ｉのノニルフェノール（１，
７モル）を加え、５０〜５５Ｃに加熱し、その温度に２
時間保つ。

次にａＯＣに加熱する。１時間後に減圧にして４０〜６
５ミリバール、５ｏｃＫＪ！に１時装置いて、残留する
水及び過剰のアミンを留去する。

収量祉５２１１１Ｃ理論値の９５．８％）であル、この
マンニッヒ塩基の粘度ｄ５，８００ｍＰ＆、ｓ　；水素
当量は２７２；フェノ−′ル性ヒドロキシル基含量は５
．３２％である。

７）実施例１ｂに従うｔ−ブチルアミン−マンニッヒ塩
基１６５１１（理論的Ｎ含量に関して１肖量）に攪拌下
にｍ−キシリレンジアミン１５６１１（１モル）を加え
、７０Ｃに加熱する。次に２０分間で８２／のホルムア
ルデヒド（５６，５％）（１モル〕を滴下し、７０〜８
０Ｃに１時間保ち、減圧装置につないで４０〜６５ミリ
バールに達した後に１１０Ｃに加熱する。１０５〜１１
（ＩｃＫ１時間保ち、その際６６７７の水が留去される
。

得られたＶンニツヒ塩基ｉ４．６２％のフェノール性ヒ
ドロキシル基含量、７８．５の水素当量及び１６，５５
０　ｍＰａ、ａの粘度を持つ。

８）実施例１ｂに従うｔ−ブチルア處ンーマンニツヒ塙
基１６５ｇに攪拌下に１４６１のトリエチレンテトラミ
ンを加え、１３２Ｃに加熱する。

その際、ｔ−ブチルアミンの留出が起ル、これはＯＣに
冷却された強力冷却装置内で凝縮される。１．５時間か
けて温度１−１１５０Ｃに上昇する。

留出物の量は６７Ｉ（理論値の９２％）である。このマ
ンニッヒ塩基は、６．１％のフェノール性ヒドロキシル
基含量、４７．６の水素当量、１５，０００　ｍＰａ、
ｇの粘度を持つ。

９）実總ｆ’１ＨｂＫ従うｔ−ブチルアミン−マンニッ
ヒ塩基１６５Ｉに攪拌下に１７０Ｉの６−アミノメチル
−５，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを加え
、１２６Ｃに加熱する。

その際、ｔ−ブチルアミンの留出が生じ、これはＯＣに
冷却された強力冷却装置内で凝縮される。内容物の温度
は１時間かけて１２６Ｃから１４ＤＣＩＣ上昇し、そし
て１４０〜１４５Ｃに３時間作たれる。留出物の量はｔ
−ブチルアミン６９１（理論値の９４．５％）である。

この粘性のマンニッヒａ基Ｕ５．５１％のフェノール性
ヒドロキシル基含量及び８７．４の水素鮨量を持つ。

ｖｌ）（比較例：西ドイツ特許出願第８１・１０４８２
９．７号） ７．１０ミリ当量（ｍＶａ／　）／　１１のＮ及び６．
２０ミリ治ｆｉｋ／ＩのＯＨを含む、フエイールを含ま
ないジメチルアミンメチルフェノール４６５１をトルエ
ン５８１．９に溶解し、６９２Ｉのｍ″″″キシリレン
ジアミンに１９時間還流下に加熱する。ジメチルアミノ
メチルフェノール／脇−キシリレンジアミンのモル比ハ
１：　０．８７１ｃ相当する。ｍ−キシリレンジアミン
によ多置換されたジメチルアミンは水中に捕えられる。

ジメチルアミンの理論量の約９０％が分離したあと、反
応混合物を濾過し、そして約２５ミリバールの減圧下で
蒸留忙よルトルエンを除く。６．５９％のフェノール性
ＯＨ基台量及び８６の水素洛量をもつ、フェノールを含
まない、粘性のマンニッヒ塩基が得られる。

ｖ２）（比較例：従来技術） ７．１０ミリ当量／ＩのＮ及び６．２０ミリ当−Ｊａｒ
／１１のＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルア
ミノメチルフェノール４５５１に３７５９のトルエンに
溶解し、１８０ｇのエチレンジアオンと共に還流下に１
８時間加熱する。ジメチルアミノメチルフェノール／エ
チレンジアミンのモル比は１：１に相当する。

エチレンジアミンによ多置換されたジメチルアミンは水
に捕捉される。ジメチルアミンの理論量の約９２％の分
離後に反応混合物を濾過し、そして約２５ミリバールの
減圧下で蒸留によシトルエンを除く。９．５２％のフェ
ノール性ＯＨ基台量及び５３．３の水素当量をもつ、フ
ェノールを含まない粘性のマンニッヒ塩基が得られる。

ｖ３）（比較例：従来技術） ７．１０ミリ当量／ＩのＮ及び６．２０ミリ当量／９の
ＯＨを含む、フェノールを含まないジメチルアミノメチ
ルフェノール１６５Ｆを１５０ｇのトルエンに溶解し、
１４／＋、９のトリエチレンテトラミンと共に還流下に
１９時間加熱する。ジメチルアミノメチルフェノール／
トリエチレンテトラミンのモル比は１：１に相当する。

トリエチレンテトラミンにより置換されたジメチルアミ
ンは水に捕捉される。

ジメチルアミンの理論量の約９１％の分離後に、反応混
合物をＰ洒し、約２５ミリバールの減圧下に蒸留によｆ
ｉ）ルエンを除く。

６．５８％のフェノール性ＯＨ基金ｉ１”５３の水紫肯
蓋全４つ、フェノールを含まない粘性のマンニッヒ塩基
が得られる。

一連の実験において同じ条件下で、下記のフェノール不
含の又はフェノールヲ僅カ含むマンニッヒ塩基の耐化学
薬品性をテストする：１０＝実施例２ａに従うマンニッ
ヒ塩基ｖ１１＝比較例：比較例ｖ１に従うマンニッヒ塩
基 ｖ１２＝比較例：比較例Ｖ２に従うマンニッヒ塩基 ｖ１５＝比較例：比較例ｖ３に従うマンニッヒ塩基。

被接の製造 約９，０００　ｍｐａ、ｓ　（２５Ｃ）の粘度と１８５
のエポキシド当量を持つ低分子量のジフエニロールプロ
パンージクリシジルエーテル１００９を、ルチル型の二
酸化チタン８ｇ及び鉄黒８、ｌ？と、ｉ−ブタノールで
エーテル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂１ｇ及び
レベリング剤として適当なシリコンオイルｏ、ｓ　ｙと
共にこねる。

脱脂しかつ錆を取った鉄板（８Ｘ　５　Ｘ　Ｏ，２ｃｒ
ｎ）上に顔料を入れたエポキシド樹脂及び硬化剤として
実施例２ａに従うマンニッヒ塩基あるいはそれのｍ−キ
シリレンジアミン中溶液からなる核種を施寿する。その
除、エポキシド樹脂及び硬化剤がそのエポキシド当量と
水素当量に対応して混和される。

良好な混合のために、必要な場合にはエチルアルコール
又れ他の適当々アルコールによって硬化剤は約５，００
０　ｍＰａ、ｓ　（２ｓ−ｃ　）に希釈される。被榎は
、各２４時間の間隔で６度、全面に施与され、そして約
５００μｍの層厚さが得られる。

この被覆された板を、１４日間の硬化期間のあとで、耐
化学薬品性の試験のために種々の媒質中に貯蔵する。フ
ィルムの変化を毎日、観察する。

結果を後の表に示す。

比較実験１０〜Ｖ１３から、本発明に従うマンニッヒ塩
基の耐化学薬品性とくに有機酸に対する耐性は、比較例
Ｖ１２及びｖ１３の従来技術に比べて著しく改警されて
おシ、比較例Ｖｌ　１　に従うマンニッヒ塩基よシさえ
良い事が判る。

１４）　８！Ｍｌのシクロペンチルアミン（１モル）ニ
攪拌下に８０１９のフェノール（０，８５モル）を加え
％８２９のホルムアルデヒド（３６，５％）（１モル）
を３５Ｃで６０分間で滴下する。次に３５〜４０Ｃで５
時間攪拌し、室温に冷却し、そして内容物を分液ロート
に入れる。相を分離し、そして樹脂相を４０〜７０ミリ
バールの減圧下に１時間保つ。この際、残留する水と過
剰のアミンが留出する。２５Ｃで２７　＋　７　ｍＰａ
、ｓの粘度を持つマンニッヒ塩基１６０．９（理論値の
９０．３％）が得られる。この生成物位、　８．１６％
のフェノール性ヒドロキシル基含量及び１７７の水素当
量を持つ。

１５）　実施例１ａに従うＮ−メチレン−ｔ−ブチルア
ミン１００．７．９（１，１８％ル）に攪拌下テ＋　０
９７７（７）　ｏ−クレゾール（ＬＤ　１％＃）を加え
る。この際に発熱反応が起る。冷却によ）温度を６００
に保つ。熱発生がおさまった後に、この混合物をさらに
加熱して５５〜６０Ｃに２時間保つ。

次に８０Ｃに加熱し、この温度で１時間保ち、そして４
０〜７０ミリバールの減圧下に４０分間置く。その際、
水及び過剰のアミンが留出する。

２５Ｃで４４　ｍｐａ、ｓの粘度を持つマンニッヒ塩基
１９２．５．９が得られる。

この生成物は、８．１６％のフェノール性ヒドロキシル
基含量及び１７７の水素当量を持つ。

１６）　実施例１ａに従う８５ｙのＮ−メチレン−ｔ−
ブチルアミン（１モル）に攪拌下で９４．９のフェノー
ル（１モル）を加え、５０〜５５Ｃ［加熱し、この温度
に２時間保つ。

次にａＯＣに加熱し、この温度に１時間置き、ＳＯＣに
冷却しそしてさらに４２．５　＃のＮ−メチレン−ｔ−
ブチルアミン（０，５モル）ヲ加える。

次に５５ｊ９のレゾルシン（０，５モル）１１０分間で
少しずつ加える。その際に発熱反応が起る。

冷却によシ温度上昇を７０Ｃに抑える。

レゾルシン添加の開始稜１時間で熱発生がおさまった後
に８０Ｃに加熱しそしてこの温度に１時間保つ。４０〜
７０ミリバールの減圧下に約１時間置くことによシ、水
及び過剰のアミンを除く。この粘性のマンニッヒ塩基り
、１２．３％のフェノール性ヒドロキシル基含量及び１
８４の水素当量を持つ。

１７）　実施例１ａＫ従うＮ−メチレン−ｔ−ブチルア
ミン＋５３＆（１，８モル）に攪拌下に１６９ｇのフェ
ノール（１，８モル）を加え、５０〜５５Ｃに加熱し、
そしてこの温度に２時間保つ。

次に８０Ｃに加熱し、この温度に１時間置き、５５Ｃに
冷却し、そして更に１７９のＮ−メチレン−ｔ−ブチル
アミン（０，２モル）を加える。

次に２７．６１のサリチル酸’　（０，２モル）を加え
、１２０Ｃに５０分間加熱する。この温度で１時間後に
、サリチル酸は溶解する。

８０Ｃに冷却の後に、４０〜７０ミリバールの減圧下に
２０分間置く。

このマンニッヒ塩基位、１４，３００　ｍＰａ、ｓの粘
度を持ち、収量は３４７ｇ（理論値の９４．６％）、９
．２８％のフェノール性ヒドロキシル基含量、１８３の
水素当Ｉ′ヲ持つ。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　先　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ｘｍ） のマンニッヒ塩基の製造法において、一般式（１）のマ
   ンニッヒ塩基を式ＨＲのポリアミンと２．０〜２００℃
   の温度で反応させること、但しマンニッヒ塩基：ポリア
   ミンのモル比は２；１〜１：１であシ、一般式（Ｍｖ） のアミンが解離されること 〔ここでＲ〜Ｒは互に等しいか又は異るそれぞれ１〜５
   個の炭素原子を持つアルキル基でおり、但し残基Ｒ１〜
   Ｒ３の一つが水素原子であることもできるがこの場合他
   の二つは一緒になって４〜６個の炭素原子のアルキレン
   基を示すことができ、マンニッヒ塩基の形成及びエポキ
   シド硬化反応に対して不活性な基により各々置換されて
   いることができ、Ｒ４はＨ−、ＨＯ−、ＨＯＯＯ−又は
   １〜９個の炭素原子を持つアルキル基金意味し、Ｒは１
   〜５個の炭素原子を持つアルキル基金意味し　Ｒ６は水
   素原子又は１〜４個の炭素原子を持つアルキル基金意味
   し、そしてＲ７は下記の基（Ｉｌｌへ（Ｘｌ　： ＮＨ２′ジ ８ １ 及び−ＨＮ−（ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ２−Ｎ）ｒｎＨ０
   ３９（但し１式（Ｘ）においてｎは２〜６の整数、式慎
   ）及び（ｙＲにおいてｍは１〜４の整数でめジ、Ｒ８は
   Ｈ−又はＯＨ，−を意味しかつ只　の高々５０％がＯＨ
   ，−である。）を意味し、Ｒは の基を示し、ＲはＨを意味する。〕を特徴とする方法。