JPS6046127B2 - マンニッヒ塩素を用いる成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形体及び被覆の製造法に関する。

脂肪族又は脂環式アミンたとえばトリエチレンテトラミ
ン、イソボロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又は
２−アミノエチルピペラジンを非変性で又はエポキシド
付加物の形で、芳香族又は脂肪族基礎物質をベースとす
る液状エポキシド樹脂と共に無溶媒塗料系として用いる
ことが知られている。この種の製品は市販されており、
そして最適の加工特性を得るために更に変性剤（低分子
量モノ−又はジグリシジル化合物並に促進剤）を含むこ
とが出来る。塗料の硬化は１０〜３０℃の温度範囲で行
われる。色安定性の良い、しかし塗料技術特性の劣る、
かつ薬品に対する耐性の劣る塗料が得られている。なか
んずく、１０〜３０℃の温度範囲でかつ空気中水分及び
ＣＯ。の存在下での硬化の際にフィルム表面は極めて悪
影響を受ける：光沢の減少、ぼやけ、カブリ（ブラッシ
ング）及び滲出が現れ、これは、これら硬化剤を多くの
使用目的のために用いることを不可能にする。このよう
な系は、食品と接触する塗料の製造のためにも適さない
。何故なら、アミンを主体とする硬化剤は、有機酸（た
とえば果汁）に対する不十分な抵抗性をもつエポキシド
樹脂被覆を与えるからである。フェノール類たとえばア
ルキルフェノール又はメチロール基含有化合物を上述の
系に添加することにより、なるほど改善することが出来
る。

改善されたフィルム表面がこの事を明瞭に示す。しか（
但し、式（Ｘ）においてｎは２〜６の整数（Ｘ［）及び
（ＸＩｌ）においてｍは１〜４の整数り、Ｒ８はＨ一又
はＣＨ３−を意味しかつＲ８の５０％がＣＨ３−てある
。）を意味する）。２５〜９鍾量％の割合の一般式（１
）のでツヒ塩基を１０〜９５重量％の割合の式（Ｘ■）
（ここでＲ４、Ｒ６及びＲ７は前述と同じ意味を持つ。

）Ｏのマンニツヒ塩基と共に用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。

３ 一般式（１）のマンニツヒ塩基を、エポキシ基に対
して当量である量で又は５０モル％までの過少又は過剰
に相当する量で用いる特許請求の範囲５第１項又は第２
項記載の方法。

発明の詳細な説明 本発明は、成形体及び被覆の製造法に関する。

脂肪族又は脂環式アミンたとえばトリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレＯンジアミン又
は２−アミノエチルピペラジンを非変性で又はエポキシ
ド付加物の形で、芳香族又は脂肪族基礎物質をベースと
する液状エポキシド樹脂と共に無溶媒塗料系として用い
ることが知られている。この種の製品は市販されており
、そして５最適の加工特性を得るために更に変性剤（低
分子量モノー又はジグリシジル化合物並に促進剤）を含
むことが出来る。塗料の硬化は１０〜３０℃の温度範囲
で行われる。色安定性の良い、しかし塗料技術特性の劣
る、Ｏかつ薬品に対する耐性の劣る塗料が得られている
。

なかんずく、１０〜３０℃の温度範囲でかつ空気中水分
及びＣＯ２の存在下での硬化の際にフィルム表面は極め
て悪影響を受ける：光沢の減少、ぼやけ、カブリ（ブラ
ッシング）及び滲出が現れ、こ！５れは、これら硬化剤
を多くの使用目的のために用いることを不可能にする。
このような系は、食品と接触する塗料の製造のためにも
適さない。何故なら、アミンを主体とする硬化剤は、有
機酸（たとえば果汁）に対する不十分な抵抗性をもつエ
ポＦＯキシド樹脂被覆を与えるからである。フェノール
類たとえばアルキルフェノール又はメチロール基含有化
合物を上述の系に添加することにより、なるほど改善す
ることが出来る。

改善されたフィルム表面がこの事を明瞭に示す。しかし
依然として、一つには混合物の短かいポツトライフが、
また一つには得られたフィルムの有機酸、薬品水溶液及
びアルコール溶液に対する耐性が不満足である。即ち、
これら溶媒によつてフィルムの成分特に促進剤として加
えられたフェノールが溶出され、このことは食品の分野
でそのような系を使用することを不可能にする。更に、
高い反応性及びそれによる既述の短いポツトライフに加
えて、この硬化剤の固有粘度が欠点である。

エポキシド化合物のための架橋剤として用いられるジア
ミンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
又は環状脂肪族ジアミンのフェノール及びアルデヒドと
の一緒の縮合による、あるいはたとえば３●３●５−ト
リメチルー５−アミノチルシクロヘキシルアミンとフェ
ノ−ルーアルデヒド反応生成物との反応による活性化も
また知られている。

これら縮合生成物が、フェノールの混入によるポリアミ
ンの簡単な活性化と比べていくらかの改善をなしたとし
ても、それはなお、全ての要求を満すものではない。ビ
スフェノールＡとベースとするエポキシド樹脂によるこ
の公知の架橋化により作られた被覆は、有機酸により著
しく侵され、或は水による湿潤化の際に白い付着物を形
成する。

さらに、硬化されたエポキシド樹脂物の機械的特性も不
満足である。さらに西ドイツ国特許出願公開第２６１２
２１１号明細書及び西ドイツ国特許出願公告第２０２５
１関号明細書から、脂肪族アミンとホルムアルデヒド及
びフェノールとの反応によりアミン硬化剤が合成され、
それのエポキシドとの混合物は、有機酸及び希薄なアル
コールに対する良好な耐性をもつフィルムを与えること
が知られている。

しかしこの硬化剤は、やはり溶媒によりフィルムから溶
出され得る遊離のフェノールを含み、このことはそのよ
うな系を食品分野に用いることを不可能にする。西ドイ
ツ国特許出願公告第２０２５１５９号明細書に、縮合生
成物８として一般式により示されるマンニツヒ塩基の製
造が記載され、これは遊離のフェノールを含まずかつ４
・４″−ジアミノー３・３″−ジメチルーシクロヘキシ
ルメタンに３５重量％まで溶解され、エポキシド樹″脂
のための架橋剤として使用されることができる。

この化合物を食品分野に用いることは、フェノールを含
まないので可能である。しかし、マンニツヒ塩基とアミ
ンからなるこの溶液における２．４重量％というフェノ
ール性ヒドロキシ基の低割合の故に、特に低い温度にお
いては、極めて緩慢な硬化のみが達成されうる。さらに
西ドイツ国特許出願公開第２８２３６８鏝明細書によれ
ば、マンニツヒ塩基とポリアミンからアミン交換及び第
二アミンの分離のもとに作られる反応生成物を硬化剤と
して用いることが知られる。

この硬化剤は、ポリアミン又は芳香族アミンと、ホルム
アルデヒド、フェノール及び第二アミンからのマンニツ
ヒ塩基との反応生成物である。これはフェノールを結合
された形でのみ含むので、食品分野でエポキシド樹脂を
ベースとする被覆加工のために十分に用いられることが
できる。しかし、この種の被覆は、有機酸たとえばギ酸
、酢酸又は乳酸の希薄水溶液により、僅か短時間で侵さ
れる。この硬化剤は多くの場合比較的高い粘度を持ち、
そしてこの理由から低粘度液状のアミンのような希釈剤
又は反応関与物に比べて不活性な溶媒又は希釈剤たとえ
ばベンジルアルコールにより適当な作業粘度に希釈され
なければならない。これの添加は、このためにマンニツ
ヒ塩基のかなりの割合が減少されるので、耐化学薬品に
悪影響を与える。さらにそれは、少くとも高沸点希釈剤
の使用の際に、耐溶剤性の低下をももたらす。何故なら
、この不活性希釈剤はエポキシド基と架橋せず、硬化プ
ロセスにおいても気化せず、従つて成形体及び被覆から
溶媒によつて抽出されうるからである。本発明の目的は
、成形体及び被覆の上述した欠点を、その一部は新規で
あるマンニツヒ塩基を硬化剤として使用することより除
くことである。

本発明の対象は、平面状であることもできる、つまり被
覆であることもできる成形体の製造のために、エポキシ
ド樹脂の架橋剤として一般式で示されるマンニツヒ塩基
を使いることである。これは、化学薬品及び溶媒に対す
る卓越した耐性を持つ。式（１）において、ＲｌＯは水
素原子又は一〉ＣＨ−の基を示し、Ｒ９は の基を示す。

Ｒ１〜Ｒ３は互に等しいか又は異るそれぞれ１〜５個の
炭素原子を持つアルキル基である。但し、残基Ｒ１〜Ｒ
３の一つが水素原子であることもできるが、この場合他
の二つは一緒になつて４〜６個の炭素原子のアルキレン
基を示すことができ、それはマンニツヒ塩基の形成及び
エポキシド硬化反応に対して不活性な基たとえば−０Ｈ
又は−０Ｒ５により各々置換されることができる；Ｒ１
はＨ−、ＨＯ−、ＨＯＯＣ一又は１〜９個の炭素原子を
持つアルキル基を意味する。Ｒ５は１〜５個の炭素原子
を持つアルキル基を意味し、Ｒ６は水素原子又は１〜４
個の炭素原子を持つアルキル基を意味する。総てのアル
キル基は各々、直鎖又は分枝であることができ、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、種々の
ブチルー、ペンチルー、ヘキシルー及びオクチルー基を
意味する。

好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ非置換の、１〜３個
の炭素原子を持つアルキル基、Ｒ４は水素原子又は１〜
９個の炭素原子を持つアルキル基、Ｒ６は水素原子であ
る。Ｒ７は次のの式（■）〜（ＸＩＩ）を意味する：式
（Ｘ）においてｎは２〜６の整数であり、式（Ｘ［）及
び（ＸＩＩ）においてｍは１〜４の整数であり、Ｒ８は
Ｈ一又はＣＨ３−を意味しかつ基Ｒ８の高々５０％好ま
しくは高々２５％がＣＨ３−である。

好ましくはＲ７はキシリレンジアミン又はトリエチレン
テトラミンの残基である。式（１）の化合物は、単独で
又は一般式（Ｘｌｌ）のマンニツヒ塩基と混合して使用
するのに適している。

但しここでＲ４とＲ６は上述の意味を持ち、Ｒ７は（■
）〜（０）の基を意味する。１０〜９５重量％好ましく
は７０〜９５重量％の式（Ｘ■）のアミン、９０〜５重
量％好ましくは３０〜５重量％の式（１）の新規なマン
ニツヒ塩基から成る混合物が好ましく使用され、ここで
特にＲｌＯは水素原子である。

式（Ｘ■）の化合物は、唯一の硬化剤としても使用でき
る。本発明の対象はまた、上述した新規なマンニツヒ塩
基（１）を作る方法であつて、（ａ） 一般式 の第一モノアミンと一般式Ｒ６ＨＣＯのアルデヒドとを
アゾメチンへ、そしてその後又は同時に一般式のフェノ
ール類と、２０〜２００゜Ｃ好ましくは５０〜１５０℃
の温度で、約１：１： （イ）．７〜１）好ましくは１
：１：（４）．８〜０．９５）のモノアミンニアルデヒ
ドニフエノール類のモル比で反応させること（但しＲ１
〜Ｒ６は上述の意味を持ち、しかしＲｌＯはＨを意味す
る。

） 又は （ｂ）式（１）（但しＲｌＯは〉Ｈ−であり、Ｒ１〜Ｒ
７は上述の意味を持つ。

）マンニツヒ塩基の製造のために一般式（１）（但しＲ
１〜Ｒ６は上述の意味を持ち、しかしＲｌＯは水素原子
である。）を持つマンニツヒ塩基を一般式Ｒ６ＨＣＯの
アルデヒド及び式貝Ｒ７のポリアミンと、２０〜２００
℃好ましくは７０〜１５０′Ｃの温度で反応させること
（但しＲ７は（■）〜（ＸＵ）の基を意味し、マンニツ
ヒ塩基：アルデヒドニポリアミンのモル比は約１：１：
１である。）を特徴とする方法てある。

両プロセスの後において、反応後の反応生成物は有利に
は水及び未反応の反応原料を除かれる。

式（Ｘ■）の化合物は、更に別の方法に従つて作られる
ことができる。すなわち、一般式（１）（但し、Ｒ１〜
Ｒ６は上述の意味を持ち、ＲｌＯはＨを意味する。）を
持つマンニツヒ塩基を式ＨＲ７のポリアミンと２０〜２
００℃好ましくは５０〜１５０℃で反応させること、但
しここでＲ７は（■）〜（■）の基を意味し、マンニツ
ヒ塩基：ポリアミンのモル比は２：１〜１：１てあり、
一般式（Ｘ■）（但し、Ｒ１〜Ｒ３は上述の意味を持つ
。）のアミンが解離されることより成る方法である。個
々には、本発明方法の態様（ｂ）に従う一般式
■−・（１）（但しＲｉＯは一ー゛℃Ｈ−ーであ
る。

）のマンニツヒ塩基の製造及び一般式（Ｘ■）のマンニ
ツヒ塩基の製造のために、１・２−、１・３一及び１・
４−ビスー（アミノメチル）−ベンゼン、１◆２−１・
３一及び１・４−ビスー（アミノメチル）−シクロヘキ
サン、２●２●４一及び２・４●４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン又はそれぞれの異性体の混合物、イソ
ホロンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、メタン
ジアミン、２−アミノエチルピペラジン、脂肪族飽和又
は不飽和の二官能アミン、たとえば低級脂肪族アルキレ
ンポリアミンたとえばエチレンジアミン、１・２−プロ
ピレンジアミン、１◆３−プロピレンジアミン、１・４
−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はポリ
アルキレン−ポリアミンたとえばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン又は類似のポリプロピレン−
ポリアミンたとえばジプロピレントリアミン、β・β−
ジアミノージーｎ−プロピルアミン又はポリオキシプロ
ピレンポリアミンを用いることができる。また少くとも
二つのアミン水素官能性を持つ他の脂肪族、環状脂肪族
及び芳香族脂肪族アミンたとえば４・４″ージアミノジ
シクロヘキシルメタン、３●３″−ジメチルー４●４″
ージアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロベン
ジルアミノプロピルアミン及び／又は１・２−ジアミノ
シクロヘキサンも用いうる。マンニツヒ塩基の本発明に
従う使用は一般に、エポキシ基に当量であるか又は５０
モル％までの過少又は過剰に相当する量でのみ行われる
。

反応性水素原子を介する硬化に加えて、形成された第三
アミンによる触媒的硬化も起るので、エポキシ基に対し
て過少の場合でも耐化学薬品性及び耐溶媒性の成形体及
び被覆を得ることができる。第一モノアミン（Ｘ■）と
してたとえばｔ−ブチルアミン、ｔ−アミルアミン、ｔ
−ヘキシルアミン、ｔ−ヘプチルアミン、ｔ−オクチル
アミン、ｔ−ノニルアミン、ｔ−デシルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、Ｓｅｃ−アミルアミン、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノブタノール
ー１・４−メチルー４−アミノペンタノールー２及び１
−メトキシメチルプロピルアミン、好ましくはｔ−ブチ
ルアミン、ｔ−アミルアミン又はシクロヘキシルアミン
が用いられる。

−ｔ−ヘプチルアミンから上のアミンは、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３のどれも５より多い炭素原子を持たないような構
造を持つ。アルデヒドとしてはたとえばアセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド及び／又はブチルアルデヒド
、好ましくはホルムアルデヒドが用いられる。

適当なフェノール類は、たとえばｏ−、ｍ−及びｐ−ク
レゾール、ｐ−Ｔｅｌ−ブチルフェノール、アミルフエ
ノール及び／又はノニルフェノール、好ましくはフェノ
ールである。式（１）の本発明に従うマンニツヒ塩基の
製造は、たとえば、フェノール、アルデヒド及びモノア
ミンを等モル量で又は２５モル％まで、好ましくｊは５
〜２０モル％のフェノールの過剰で、２０〜２００℃好
ましくは１８０′Ｃまで、特に好ましくは５０〜１５０
℃の温度で反応させる方法により行われうる。

しかし、まずモノアミン及びアルデヒドから、水の解離
下に、対応するアゾメチンを作り、続いてこ一れを上述
の量のフェノールと上述の温度で反応させることによつ
ても行われうる。上の式で基Ｒ１〜Ｒ７は好ましくは次
の意味を持つ：Ｒ１〜Ｒ３は各々１〜３個の炭素原子を
持つアルキル基であり、置換されていず従つて基Ｒ５を
・含まない；Ｒ４は水素原子又は１〜９個の炭素原子を
持つアルキル基である；Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は
キシレンジアミン又はトリエチリンテトラミンの残基で
ある。

本発明に従う方法により、従来の技術水準とは違つて、
好ましくは少くとも６重量％という比較的高いフェノー
ル・Ｖ＋０Ｈ基の含量を持つ生成物を得ることが可能で
ある。

フェノール・１０Ｈ基のそのような含量は、そのような
硬化剤が１分子当ソーつより多い１・２−エポキシ基を
持つエポキシド化合物（場合によりモノエポキシドとの
混合物として存在する。）の硬化の際に、高い耐化学薬
品性なかんずく耐有機酸性に優れ、従つて被覆とくに食
品分野の被覆の製造のため及び成形体の製造のために特
に適する製品をもたらす故に望ましい。更に、それは高
い光択を持つ。

食品分野における使用のために、硬化剤として用いられ
るマンニツヒ塩基が遊離のフェノール類を含まない又は
少量のみ含むという事実が特に優れている。もう一つの
長所は、エポキシド化合物の硬化が低い温度においても
起り得ることにある。適当なエポキシド樹脂は、たとえ
ば２０００〜４００（４）好ましくは５０００〜１５０
００ｎ１Ｐａ．ｓ／２５℃の粘度を持つ物、たとえば、
ジフエニロールプロパン又はーメタンをベースとするジ
グリルシジエーテル、フェノ−ルーホルムアルデヒド縮
合物（エポキシドノボラツク）のグリシジルエーテルを
個々にあるいは混合物としてならびに脂肪族一価又は多
価アルコールたとえばｎ−ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、ブタンジオール、ペンタエリトリツト、又は
フェノール類たとえばフェノールそのもの又はアルキル
フェノールたとえばｏ−クレゾール又はｐ−Ｔｅｒｔ．
−ブチルフェノールのグリシジルエーテルとの混合物、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸のグリシジルエステルである。

本発明に従い得られるアミンを含む被覆物質は着色のた
めに、慣用の有機及び／又は無機の顔料を含有すること
ができ、また更に慣用の添加物たとえば焼成ケイ酸のよ
うなチキソトロピー剤、レベリング剤、分散剤及び沈澱
防止剤のような塗装助剤を含有しうる。

それはまた更に、溶媒たとえば低級アルコール、トルエ
ン、キシレン、ベンジルアルコール、ケトン或は軟化剤
たとえばｎ−ブタノール、アミルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、ノナノール、ベンジルアルコールの個
々または混合物のような一価アルコールのフタル酸エス
テル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｅ−
カプロラクトン、低分子量の及び高分子量の多価アルコ
ールたとえばグリセリン、トリメチロ−ルーエタン又は
ープロパン、エチレングリコール並にオキシエチル化ま
たはオキシプロピル化された多価アルコール、並に架橋
促進剤を含むことができる。下記の実施例１ｂ１Ｃ１４
〜６及び１４〜１７は、ＲｌＯ＝Ｈである式（１）の新
規なマンニツヒ塩基を記述する；実施例７はＲｌＯ＝ｐ
冫ＣＨ−である式（１）のマンニツヒ塩基を記述する：
実施例？、Ｃｌ８及び９は式（Ｘ■）の化合物の製造を
記述する；実施例１ａは中間体の製造を、実施例２ｂ及
び？は式（１）及び（Ｘ■）の化合物の混合物の製造を
記述する。

実施例において、％は重量％を意味する。実施例 （１ａ）７３０ｙ（７）ｔ−ブチルアミン（１０モル）
に、攪拌下１時間で８２０ｙのホルムアルデヒド（３６
．５％）（１０モル）を滴下して加える。

その際、発熱反応を冷却により４０゜Ｃに保つ。混合物
をなお３紛間この温度の保ち、室温に冷却のあと、分液
ロードに入れる。完全な相分離のあとにます水を排出し
、そして上層としてＮ−メチレンーｔ−ブチルアミン８
１４ｙ（理論値の９５．５％）を得る。１ｂ）６９１ｙ
（８．１３モル）のＮ−メチレンーｔ−ブチルアミンに
１紛間で６５０ｙ（６．９１モル）のフェノールを加え
、５０℃に加熱する。

その際、発熱反応が起き、これを冷却により５０゜Ｃに
保持する。熱発生が弱まつたあと５０〜５５゜Ｃで２時
間攪拌し、次に８０℃に加熱し、そしてこの温度に１時
間保つ。次にゆつくりと４０〜６５ミリバールの減圧に
し、そしてこれを３紛間保つ。

その際、水と過剰のアミンが留出する。収量は、１２６
８ｙ（理論値の９４．６％）、マンニツヒ塩基の粘度は
２５℃で８０ｒＴ１ｐａ．Ｓである：水素当量１６５；
フェノール性ヒドロキシル含量８．７６％。

（５）１６５ｙ（１モル）のｔ−ブチルアミンマンニツ
ヒ塩基に攪拌下に１３６ｆ（１モル）のｍーキシリレン
ジアミンを加え、１２０℃に加熱する。

その際、４３℃の液化温度のｔ−ブチルアミンの留出が
おこり、これを０゜Ｃに冷却される強力冷却器で凝縮さ
せる。混合物の温度を１時間１２０℃から１４０℃に上
げ、この温度でさらに１時間、留出が完全に終るまで保
つ。留出物として６６ｙ（７）ｔ−ブチルアミン（理論
値の９００Ｃ）が得られる。該マンニツヒ塩基（２５℃
で粘度３５０００ｍＰａ．ｓ）は６．３４％のフェノー
ル性ヒドロキシル基含量及び７６の水素当量を持つ。

２ｂ）実施例（２ａ）に従うマンニツヒ塩基７呼量％、
及び実施例（１ｂ）からのマンニツヒ塩基３０重量％か
ら成る混合物は、２５℃での９０００ｎ１ｐａ．ｓの粘
度、７．０７％のフェノール性ヒドロキシル基含量及び
９０．７の水素当量を持つ。

？）理論値の８３．５％の転化率、６．０２％のヒドロ
キシル基含量、２５℃での１３５００ｒＴ１Ｐａ．Ｓの
粘度及び７２．１の水素当量も持つ実施例転に従うマン
ニツヒ塩基７０重量％、及び実施例（１ｂ）からのマン
ニツヒ塩基３踵量％から成る混合物は、２５℃での４０
００ｒｒ１ｐａ．ｓの粘度、６．８４％のフェノール性
ヒドロキシル基含量及び８６．７の水素当量を持つ。（
３ａ）１７４ｙ（２モル）のｔ−アミルアミンに攪拌下
に１６０ｙ（１．７モル）のフェノールを加え、そして
１６４ｇのホルムアルデヒド（３６．５％）を１時間で
４０ｇＣで滴下して加える。

次に混合物を４０′Ｃで５時間攪拌し、室温に冷却し、
そして分液ロードに移す。

相を分離し、樹脂相を８０′Ｃで４０〜６５ミリバール
に１時間保ち、その際、残留していた水と過剰のアミン
がｌ留出する。これは９７ｍＰａ．ｓの粘度を持つマン
ニツヒ塩基３２０ｇ（理論値の約９０％）を含む。

この生成物のヒドロキシル基含量は８．０８％、水素当
量は１７９である。

１（３ｂ）１７９ｙ（１モル）
のｔ−アミルアミンマンニツヒ塩基に攪拌下に１３６ｑ
（１モル）のｍーキシリレンジアミンを加え、１２０℃
に加熱する。その際、７５゜Ｃの液下温度のｔ−アミル
アミンの留出が起きる。 ２
混合物の温度を１時間で１２０℃から１４０℃に上げ、
留出が完全に終るまでこの温度になお１時間保つ。留出
物として７８ｙ（７）ｔ−アミルアミン（理論値の８９
．７％）が得られる。比較的低い粘度をもつ該マンニツ
ヒ塩基は、６．３４％のフェノ２ール性ヒドロキシル基
含量及び７６の水素当量をもつ。（４）１４６ｙ（７）
ｔ−ブチルアミン（２モル）に１６０ｑのフェノール（
１．７モル）を攪拌下に加え、そして１６４ｇのホルム
アルデヒド（３６．５％）（２モ３ル）を４扮間かけて
２５℃で滴下する。

次に４０℃で５時間攪拌し、室温に冷却しそして内容物
を分液ロードに移す。

相を分離し、樹脂相を４０〜６５ミリバールの減圧下で
８０゜Ｃに１時間保つ。

その際、残留する水３及び過剰のアミンが留去する。２
５゜Ｃで１１５ｒＴ１Ｐａ．Ｓの粘度を持つマンニツヒ
塩基２８８ｇ（理論値の８７．３％）が得られる。

この生成物のヒドロキシル基含量は８．７６％、水素当
量は１６５である。（５）１４６ｙ（７）Ｓｅｃ−ブチ
ルアミン（２モル）に攪拌１下に１６０ｙのフェノール
（１．７モル）を加え、そして１６４ｙのホルムアルデ
ヒド（３６．５％）（２モル）を２５〜３５゜Ｃで４Ｃ
＠間かけて滴下する。次に４０〜４５℃で５時間攪拌し
、室温に冷却し、そして内容物を分液ロードに移す。相
を分離し、樹脂相を４０〜６５ミリバールの減圧下で８
０℃に１時間保つ。

その際、残留する水及び過剰のアミンが留去する。２５
℃で６９５ｒＴ１Ｐａ．Ｓの粘度を持つマンニツヒ塩基
３０２ｑ（理論値の９１．５％）を得る。

この生成物のヒドロキシル基含量は８。７６％、水素当
量は１６５である。

〕）１７０ｙ（７）Ｎ−メチレンーｔ−ブチルアミン（
２モル）に攪拌下に３７４ｇのノニルフェノール（１．
７モル）を加え、５０〜５５゜Ｃに加熱し、その温度に
２時間保つ。次に８０℃に加熱する。

１時間後に減圧にして４０〜６５ミリバール、８０℃に
更に１時間置いて、残留する水及び過剰のアミンを留去
する。

収量は５２１Ｖ（理論値の９５．８％）であり、このマ
ンニツヒ塩基の粘度は５８００ｍＰａ．ｓ；水素当量は
２７２；フェノール性ヒドロキシル基含量は５．３２％
である。

ハ 実施例１ｂに従うｔ−ブチルアミンーマンニツヒ塩
基１６５ｙ（理論的Ｎ含量に関して１当量）に攪拌下に
ｍーキシリレンジアミン１３６ｙ（１モル）を加え、７
０゜Ｃに加熱する。

次に２０分間で８２ｇのホルムアルデヒド（３６．５％
）（１モル）を滴下し、７０〜８０′Ｃに１時間保ち、
減圧装置につないで４０〜６５ミリバールに達した後に
１１０℃に加熱する。１０５〜１１０℃に１時間保ち、
その際６６Ｖの水が留去される。

得られたマンニツヒ塩基は４．６２％のフェノール性ヒ
ドロキシル基含量、７８．３の水素当量及び１６３５０
ｍＰａ．ｓの粘度を持つ。

ト）実施例１ｂに従うｔ−ブチルアミンーマンニツヒ塩
基１６５ダに攪拌下に１４６ｙのトリエチリンテトラミ
ンを加え、１３７Ｃに加熱する。

その際、ｔ−ブチルアミンの留出が起り、これは０゜Ｃ
に冷却された強力冷却装置内で凝縮される。

１．５Ａ間かけて温度は１５０℃に上昇する。

留出物の量は６７ｙ（理論値の９２％）である。このマ
ンニツヒ塩基は、６．１％のフェノール性ヒドロキシル
基含量、４７．６の水素当量、１５０００ｍＰａ．ｓの
粘度を持つ。Ｊ）実施例１ｂに従うｔ−ブチルアミンー
マンニツヒ塩基１６５ｙに攪拌下に１７０ｙの３−アミ
ノメチルー３・５・５−トリエメチルシクロヘキシルア
ミンを加え、１２６℃に加熱する。

その際、ｔ−ブチルアミンの留出が生じ、これはＯ℃に
冷却された強力冷却装置内で凝縮される。内容物の温度
は１時間かけて１２６℃から１４０容Ｃに上昇し、そし
て１４０〜１４５２Ｃに３時間保たれる。留出物の量は
ｔ−ブチルアミン６９ｙ（理論値の９４．５５％）であ
る。この粘性のマンニツヒ塩基は５．５１％のフェノー
ル性ヒドロキシル基含量及び８７．４の水素当量を持つ
。（■１） （比較例：西ドイツ特許出願第８１１０４
８２９．７号）
１ｒ７．１０ミリ当量（ＴｒＬＶａｌ）／ｑ（７）Ｎ及
び６２０ミリ当量／ｙの０Ｈを含む、フェノールを含ま
ないジメチルアミノメチルフェノール４６５ｙをトルエ
ン５８１ｙに溶解し、３９２ｆ１（７）ｍーキシリレン
ジアミンと共に巖時間還流下に加熱する。

ジメチ１ルアミノメチルフエノール／ｍーキシリレンジ
アミンのモル比は１：０．８４に相当する。ｍーキシリ
レンジアミンにより置換されたジメチルアミンは水中に
捕えられる。ジメチルアミンの理論量の約９０％が分離
したあと、反応混合物を枦２過し、そして約２５ミリバ
ールの減圧下で蒸留によりトルエンを除く。６．５９％
のフェノール性０Ｈ基含量及び８６の水素当量をもつ、
フェノールを含まない、粘性のマンニツヒ塩基が得られ
る。

２（Ｖ２
） （比較例：従来技術）７．１０ミリ当量／ｙ（７）
Ｎ及び６．２０ミリ当量／ｆの０Ｈを含む、フェノール
を含まないジメチルアミノメチルフェノール４３５ｑを
３７５ｙのトルエンに溶解し、１８０ダのエチレンジア
ミンと共に５還流下に１満間加熱する。

ジメチルアミノメチルフェノール／エチレンジアミンの
モル比は１：１に相当する。エチレンジアミンにより置
換されたジメチルアミンは水に捕捉される。ジメチルア
ミンの理論量の約９２％の分離後に反応．混合物をｐ過
し、そして約２５ミリバールの減圧下で蒸留によりトル
エンを除く。９．３２％のフェノール性０Ｈ基含量及び
５３．３の水素当量をもつ、フェノールを含まない粘性
のマンニツヒ塩基が得られる。

（■３） （比較例：従来技術） ７．１０ミリ当量／ｆ（：１）Ｎ及び６．２０ミリ当量
／ｆの０Ｈを含む、フェノールを含まないジメチルアミ
ノメチルフェノール１６３ダを１５０ｇのトルエンに溶
解し、１４６ｙのトリエチレンテトラミンと共に還流下
に１時間加熱する。

ジメチルアミノメチルフェノール／トリエチレンテトラ
ミンのモル比は１：１に相当する。トリエチリンテトラ
ミンにより置換されたジメチルアミンは水に捕捉される
。ジメチルアミンの理論量の約９１％の分離後に、反応
混合物を沖過し、約２５ミリバールの減圧下に蒸留によ
りトルエンを除く。

６．５８％のフェノール性０Ｈ基含量及び５３の水素当
量をもつ、フェノールを含まない粘性のマンニツヒ塩基
が得られる。

比較実験１０〜Ｖｌ３ 一連の実験において同じ条件下で、下記のフェノール不
含の又はフェノールを僅か含むマンニツヒ塩基の耐化学
薬品性をテストする：１０＝実施例？に従うマンニツヒ
塩基 ■１１＝比較例：比較例■１に従うマンニツヒ塩基■１
２＝比較例：比較例■２に従うマンニツヒ塩基■１３＝
比較例：比較例■３に従うマンニツヒ塩基被覆の製造 約９０００ｒＴ１Ｐａ．ｓ（２５うＣ）の粘度と１８５
のエポキシド当量を持つ低分子量のジフエニロールージ
グリシジルエーテル１００′を、ルーチル型の二酸化チ
タン８ｙ及び鉄黒８ｆと、ｉ−ブタノールでエーテル化
された尿素−ホルムアルデヒド樹脂１ｆ及びレベリング
剤として適当なシリコンオイル０．５ｙと共にこねる。

脱脂しかつ錆を取つた鉄板（８×５×０。２ｃｍ）上に
顔料を入れたエポキシド樹脂及び硬化剤として実施例？
に従うマンニツヒ塩基あるいはそれのｍーキシリレンジ
アミン中溶液からなる被覆を施与する。

その際、エポキシド樹脂及び硬化剤がそのエポキシド当
量と水素当量に対応して混和される。良好な混合のため
に、必要な場合にはエチルアルコール又はその適当なア
ルコールによつて硬化剤は約５０００ｎ１Ｐａ．ｓ（２
５℃）に希釈される。

被覆は、各２４ＴＩＩ間の間隔で３度、全面に施与され
、そして約５００ＰＴｒＬ．の層厚さが得られる。この
被覆された板を、１４日間の硬化期間のあとで、耐化学
薬品性の試験のために種々の媒質中に貯蔵する。フィル
ムの変化を毎日観察する。結果を後の表に示す。

比較実験１０〜■１３から、本発明に従うマンニツヒ塩
基の耐化学薬品性とくに有機酸に対する酸性は、比較例
■１２及び■１３の従来技術に比べて著しく改善されて
おり、比較例■１１に従うマンニツヒ塩基よりさえ良い
事が判る。

（１４）８５ｙのシクロペンチルアミン（１モル）に攪
拌下に８０ダのフェノール（イ）．８５モル）を加え、
８２ｙのホルムアルデヒド（３６．５％）（１モル）を
３５゜Ｃで３紛間て滴下する。

次に３５〜４０℃で５時間攪拌し、室温に冷却し、そし
て内容物ｊを分液ロードに入れる。相を分離し、そして
樹脂相を４０〜７０ミリバールの減圧下に１時間保つ。
この際、残留する水と過剰のアミンが留出する。２５℃
で２７１７ｍＰａ．ｓの粘度を持つマンニツヒ塩基１６
０ｙ（理論値の９０．３％）が得られる。

この生成物は、８．１６％のフェノール性とヒドロキシ
ル基含量及び１７７の水素当量を持つ。（１５）実施例
１ａに従うＮ−メチレンーｔ−ブチルアミン１００．７
ｙ（１．１８モル）に攪拌下で１０９ｙの０−クレゾー
ル（１．０１モル）を加える。この際に発熱反応が起る
。冷却により温度を６０′Ｃに保つ。熱発生がおさまつ
た後に、この混合物をさらに加熱して５５〜６０後Ｃに
２時間保つ。次に８０℃に加熱し、この温度で１時間保
ち、そして４０〜７０ミリバールの減圧下に４０分間置
く。その際、水及び過剰のアミンが留出する。２５℃で
４４ｍＰａ．ｓの粘度を持つマンニツヒ塩基１９２．５
ｙが得られる。

この生成物は、８．１６％のフェノール性ヒドロキシル
基含量及び１７７の水素当量を持つ。

［６）実施例１ａに従う８５ｙ（７）Ｎ−メチレンーｔ
−ブチルアミン（１モル）に攪拌下で９４ダのフェノー
ル（１モル）を加え、５０〜５５℃に加熱し、この温度
に２時間保つ。次に８０′Ｃに加熱し、この温度に１時
間置き、５０８Ｃに冷却しそしてさらに４２．５ｙ（７
）Ｎ−メチレンーｔ−ブチルアミン（４）．５モル）を
加える。

次に５５ｙのレゾルシン（イ）．５モル）を１紛間で少
しずつ加える。その際に発熱反応が起る。冷却により温
度上昇を７０℃に抑える。レゾルシン添加の開始後１時
間で熱発性がおさまつた後に８０℃に加熱しそしてこの
温度に１時間保つ。

４０〜７０ミリバールの減圧下に約１時間置くことによ
り、水及び過剰のアミンを除く。

この粘性のマンニツヒ塩基は、１２．３％のフェノール
性ヒドロキシル基含量及び１８４の水素当量を持つ。（
１７）実施例１ａに従うＮ−メチレンーｔ−ブチルアミ
ン１５３ｙ（１．８モル）に攪拌下に１６９ｙのフェノ
ール（１．８モル）を加え、５０〜５５℃に加熱し、そ
してこの温度に２時間保つ。

次に８０てＣに加熱し、この温度に１時間置き、５５℃
に冷却し、そして更に１７ダのＮ−メチレンーｔ−ブチ
ルアミン（イ）．２モル）を加える。

次に２７．６ｆ１のサリチル酸（０．２モル）を加え、
１２０℃に５紛間加熱する。この温度で１時間後に、サ
リチル酸は溶解する。８０゜Ｃに冷却の後に、４０〜７
０ミリバールの減圧下に２０分間置く。

このマンニツヒ塩基は、１４３００ｎ１Ｐａ．ｓの粘度
を持ち、収量は３４７ｙ（理論値の９４．６％）、９．
２８％のフェノール性ヒドロキシル基含量、１８３の水
素当量も持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形体の製造において硬化しうるエポキシ樹脂の架
   橋剤として下記の一般式（ I ）により示されるマンニ
   ッヒ塩基を用いるところの成形体の製造法：▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ）（ここでＲ＾１＾０は
   水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼の基を
   示し、Ｒ＾９は▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は互に等しいか又は異るそ
   れぞれ１〜５個の炭素原子を持つアルキル基であり、但
   し残基Ｒ＾１〜Ｒ＾３の一つが水素原子であることもで
   きるがこの場合他の二つは一緒になつて４〜６個の炭素
   原子のアルキレン基を示すことができ、マンニッヒ塩基
   の形成及びエポキシド硬化反応に対して不活性な基によ
   り各々置換されていることができ、Ｒ＾４はＨ−、ＨＯ
   −、ＨＯＯＣ−又は１〜９個の炭素原子を持つアルキル
   基を意味し、Ｒ＾５は１〜５個の炭素原子を持つアルキ
   ル基を意味し、Ｒ＾６は水素原子又は１〜４個の炭素原
   子を持つアルキル基を意味し、そしてＲ＾７は下記の基
   （II）〜（ＸII）▲数式、化学式、表等があります▼（
   II）▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（VI）▲数式、化学式、表等があります▼（VII）▲
   数式、化学式、表等があります▼（VIII）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IX）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII）（但
   し、式（Ｘ）においてｎは２〜６の整数、式（Ｘ I ）
   及び（ＸII）においてｍは１〜４の整数であり、Ｒ＾８
   はＨ−又はＣＨ＿３−を意味しかつＲ＾８の高々５０％
   がＣＨ＿３−である。 ）を意味する）。２ ５〜９０重量％の割合の一般式（
   I ）のマンニッヒ塩基を１０〜９５重量％の割合の式
   （ＸIII）：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII
   I）（ここでＲ＾４、Ｒ＾６及びＲ＾７は前述と同じ意
   味を持つ。 ）のマンニッヒ塩基と共に用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 一般式（ I ）のマンニッヒ塩基を、エポキシ基に
   対して当量である量で又は５０モル％までの過少又は過
   剰に相当する量で用いる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。