JPS60231735A - 複合材料用中間材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械的性質を与える複合材料中間材に関
する。

従来、複合材料のマ）　ＩＪソックス脂として各種の樹
脂組成物が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野
においては樹脂自身の秀れた機械的性質（特に強度、伸
度、耐熱性）に加え補強材との接着性が良好であり、補
強材の強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて秀れてい
る点からエポキシ樹脂が広く用いられてＰた。しかし補
強材の強度発現町ハまだ１だ十分なものでになく、特に
圧縮特性の点で低く、その改良が切望さｎていた。そし
てその改良として樹脂自身の剛性を向上させようとする
と同時に耐熱性が上る為、必要以上の性能を与える他、
伸びを著しく低下せしめる欠点をＭしており、一部の用
途では使用出来ない状況であった。上記に鑑み、本発明
者らは圧縮特性を中心に種々の機械的性質を向上しうる
複合材料用中間材を鋭意検討した結果、樹脂自身におい
て伸びを犠牲と゛せずに著しく剛性を向上しうる添加剤
を見出し、それを配合したエポキシ樹脂−硬化剤系をマ
トリックス樹脂とした各種複合材料の機械的性質が著し
く向上することを確認した。

４ ０ＨＲ，Ｘ で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用添加剤
を配合したマトリックス樹脂と強化材とからなる複合材
料用中間材である。ここでＲ１゜Ｒ２１Ｒ３，Ｒ４，Ｒ
６は水素、Ｃ１〜Ｃ１７迄の飽和もしくは不飽和の脂肪
族基、脂環基、芳香族基、複葉環基、Ｒ１＊　Ｒ２＊　
Ｒ２＋　Ｒ４が結合した窒素を除いた複素環残基であり
、更にハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキ
シ基、アセチル基等で置換されていてもよく、ＲＩ　＋
　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４は同一でも異なっていてもよい
。

又は酸素、硫黄原子もしくは、Ｎ　−Ｒ５基であり、Ｒ
ｌｉは水素、Ｃ！〜０１７　脂肪族基、脂環基、芳香族
基、複葉環基であり、更に、ハロゲン基、ニトロ基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、アセチル基等に置換されて
いてもよい。

一般式（１）の化合物は通常一般式（２）で示される化
合物 と一般式（３）で示さｎる化合物 との反応物として得ることが出来るが、エタノールアミ
ン、エタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソグプロルエタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジ香酸あるいにそれらのチオ、ジチオカルボ
ン酸のアミドを挙げることが出来る。

一般式（２）で示さｆＬる化合物とじ−Ｃはメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−７“ロビルアミン、ｎ−ブチル
アミン、イソプロピルアミン、２−エチルへキシルオキ
シ１０ビルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジー
２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、ジイソブチルアミン、３−メトギシプロビルアミ
ン、アリルアミ／、Ｓｅｃブチルアミン、インプロパツ
ールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、アニソ／
、ｐ−アミノ安息香酸、３．４−キシリジン、ｍ−キ、
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳
香族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、ア
セトアルデヒドアンモニア、４−アミノピリジン、１−
アミノ−１−メチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルモ
ルホリン、ビスアミノプロピルビベラジン、ピペラジン
、２−ピペフリンピペリジン、ピロリジン、５−フルオ
ルウラシル、Ｎ−メチルビペラジン、モルホリン、β−
アラニン、グリシルグリシン、グルタミン酸、α−アミ
ノラク酸、α−アミノカプロン酸、グリシン等のアミノ
酸類、アミンのギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸や
安息香酸等の芳香族酸もしくはそれらのモノチオあるい
はジチオカルボン酸のアミドあるいはアセドグアナきン
、３−アミノ−１，２，４−１−リアゾールイソシアヌ
ル酸、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−へフ”タデシル１ミダゾール
、２．４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾール
−（１’）］−］エチルー８−トリアジン２．４−ジア
ミノ−６−［２’−ウンデシンイミダゾリル−（１’）
］−］エチルーｓ−トリアジン２，４−ジアミノ−６−
［：　２’−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１
’）　］−］エチルー６−ｈリアジン２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダアヌール酸
付加物等のイミダゾール類、５，５−ジメチルヒタント
／Ｉ／ペンゾグアナミ／、１−メチロール−５，５ジメ
チルヒダントイン、メラミン、１．３−ジフェニルグア
ニジンジ−ロートリルグアニジン、１−０−トリルヒゲ
アニド等を挙げることが出来る。

′−一般式３）で示される化合物としてはエピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フ
゛タジエンオキサイド、ジメチルペンタンオキサイド、
ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサ
イド、ビス（２，３−エポキシシクロベ／チル）エーテ
ル、ジビニルベンゼンジオキサイト、レゾルシンのジグ
リシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジル
エーテル、へ４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル、へ４−エポキシメチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、プチルダリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、Ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、”ノ グリシジルメタクリレート、ア次ルグリシジルエーテル
、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジペンテンモ
ノオキサイド、α−ピネンオキサイド、３（ペンタデシ
ル）フェニルグリシジルエーテル等の低分子エポキシ化
合物が挙げられる。

一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示され
る化合物の反応に無溶剤もしくは有機溶剤例えばベンゼ
ン、トルエン等の芳香族、ヘキセ／。

リグロイン等の脂肪族、四塩化炭素、クロロホルムの如
き、ハロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフランの如
きエーテル系溶剤中で室温から１８０℃迄の温度で攪拌
下皮応さぜ′Ａはよい。

この時のエポキシ基とＮＨ基との量論Ｈ１／１０〜１０
／１の範囲でよいが、より好ましくは１７１．５〜１．
５／１の範囲である。又一般式（２）と一般式（３）と
の反応の方法Ｆｉ特に制限はないが、（２）の中へ（３
）を添加しながら反応を進めることが望ましい。

反応の終了後はアミン過剰の場合はエポキシ基の定量に
より、又エポキシ過剰の場合ＦｉＮ　Ｈ基の定量により
決めればよいが、必ずしもそれぞ几の官能基が消失して
いる必要はない。

本発明の複合材料用中間材の樹脂組成は通常エポキシ樹
脂および硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合わせ系
１００重量部に対し上記添加剤を２〜１５０重景部添重
量て使用することが出来るが、２重量部未満では実質的
効果を発現出来ない為好１しくなく、１５０重景重量越
えると著しく耐熱性を低下させる為好１しくない。

上記化合物群の中ではＲ１１Ｒ２もしく　ｔ！Ｒ３，Ｒ
。

のいずれかの組み合わせ中に芳香族、複素環の如き剛性
の高い構造を有することが望ましい。

化合物（１）の分子量１ｊ５０００迄であることが好ま
しい。この値を越えると一般に固形となり取扱いが難し
くなる他、目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得なく
なる為である。

上記添加剤を併用するエポキシ樹脂としては既に公知の
エポキシ樹脂全般を意味するもので６Ｕ、例、ｔ［’／
フェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェ
ニロールメタンの如キジフェニロールアルカ／類のホリ
クリシシルエ−チル類、ノボラックあるいはレゾールの
如き多価フェノール類ポリグリシジルエーテル類のシク
ロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成されるエ
ポキシ樹脂例えば６．４−エポキシ−６−メチルーシク
ａヘキサ／−カルボン酸類の（３，４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキサン）−メチルエステル、６るいは
エチレングリコール、グリセリンの如き脂肪族、ポリオ
キシ化合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル類、あ
るいは芳香族、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
類の如きカルボン酸のエポキシアルキルエステルなどに
言’：ｒ。又、ＵＳＰ３３９ＤＯ３７、ＵＳＰ２９７０
９８３　、Ｕ　Ｂ　Ｐ　３０６７　ｆ　７０芳容明細書
に述べられている様なエポキシ樹脂と硬化剤の予備縮合
物であっても千ノＮわ々いし単なる混合物であっても構
わない。これらは単一でも二種以上配合して用いてもよ
い。

本発明で用いる硬化剤としてハ０−フェニレンジアミ／
、ｍ−フェニレンジアミン’、４．４’−メチレンジア
ニリン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン１．３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチレンテトラミン
、ジエチレントリアミン、イツホロンジアミン、１．３
−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミン、シアン
エチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポリメチ
レンジアミン等の脂肪族ポリアミン等のポリアミン類、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘ
キサＸトロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸、無水トリメリット酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコノ・
り酸、無水フロン／ディック酸、メチルシクロペンタジ
ェンの無水マレ１ン酸付加物、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水マ・レイン酸のリルイル酸付加物、無水
シクロペンタンテトラカルボン酸、無水アルキル比エン
ドアルキレンテトラヒドロフタル酸、エチレングリコー
ルビストリメリティト、グリセリントリストリメティト
等のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸蓋水物基もしく
け−（１１，らの混合基金石する酸性物質類、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド等のヒドラジド迫、ポリアミドアミン類
、ジシアンジアミド、ケチミノ等が挙げらｎる。

硬化触媒としては６フッ化ホウ累、モノエチルアミン錯
化付物、３フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の３フッ
化ホウ素錯体、２−メチルイミターゾール、２−エチル
４メチルイミダゾール等の１ミダゾール化会物、トリフ
ェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、１．８
ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、
Ｎ−（６−りａロー４−メトキシフェニル）−Ｎ／　１
４１−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）　
−Ｎ／　ＩＪ／−ジメチルウレア、Ｎ−（６−クロロ−
４エチルフエニル）−Ｎ；Ｎ’−ジメチルワレ７、Ｎ−
（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ＮζＮ′−ジメ
チルウレア、Ｎ　−（３，４−ジクロロフェニル）　Ｎ
；　Ｎ／−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エトキシフェニ
ル）　−Ｎ／　Ｎ／−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチ
ル−３ニトロフエニル）　−Ｎ／　Ｎ／−ジメチルウレ
ア等の尿素化合物を挙げることが出来る。

上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよび量比は
一般に言う量論近傍で実施すｆ′Ｌはよく、硬化触媒を
含む場合社史に硬化剤を量論より若干低目で用いること
が望ましい。又本添加剤中に硬化に寄与しうる官能基を
含有してｒる場合には、その添加剤中の官能基に応じて
硬化剤を低減することが望ましい。

上記添加剤に主としてアミン系硬化剤のエポキシ樹脂に
有効であるが、酸無水物系に対してもある程度の効果は
発揮する。こｎらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に
有効に働く理由は明らかでにないが、エポキシ基の開環
に伴ない発生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成
している為と考えらｎる。

本発明の複合材料用中間材の補強材としてはガラス繊維
、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等
の無機繊維の他、ポリーＰ−フェニレンテレフタルアミ
ド、ボ＋）−Ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド
の如き、有機繊維からなるチョツフー状、ヤーン状、テ
ープ状、シート状、編物状、マット状、紙状物やアスベ
スト、マイカ、タルク等があげられ、これらを単一もし
くは二種以上混合して用いることが可能である。

’Ｅ７Ｃ用途にエフ顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑材
、タール、アスファールトなども単独もしくに他の補強
材と、して併用して使用することができる。補強材の含
有率は５ｖ０１％〜８０−ｖｏ１％が適当である。また
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂全使用
することができる。

実施例１〜２０　比較例１〜３ 表１に示した化合物（２）と同じく表１に示した化合物
（３）を混合し、１５０℃で３時間攪拌下反応させ目的
添加剤を得た。尚、目的化合物の同ている水素原子によ
るピークが消滅しているのを確認することによって行っ
た。

次にエポキシ樹脂、エピコート８２８（シェル化学製）
１００重量部に上記合成添加剤を３０重量部混ぜ、温度
６０℃で１０分間攪拌し、均一に混合した。この系ｖｃ
Ｄ　Ｄ）ｌｊを３０重量部加え、６０℃、１０分間均一
に混合した後、樹脂組成物を炭素繊維に均一に含浸させ
一方向に引きそろえてシート状プリルグを作った。この
ノリルレグを積層して金型にて９０℃×１時間＋１３０
℃×１時間、７ｋｇ／錆２の条件で硬化させてコンポジ
ェットをつくった。このコンポジットの曲げ強度、曲げ
弾性率、引張伸度、層間剪断強度の測定結果を表１に示
す。

表１に示したように、化合物（２）と（３）の反応体で
ある化合物（１）をエポキシ樹脂−硬化剤系に添加°す
るとコンポ物性において著しく機械的性質を向上させる
ことが判明した、 〔発明の効果〕 本発明は、新規な添加剤を配合したエポキシ樹脂と補強
材とを組合せることにエフ、特に剛性を向上した新規な
複合材料用中間柱管提供し、航空機を初めとする新用途
への展開を可能とするものである。

手続補正書（自発） 昭和５９年９月２９１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 ％願昭５９−６５６０５号 ２、発明の名称 複合材料用中間材 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代理人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自　覚 ８”ＪＨｆ、（’）’Ｉｎ’）　ｌ“ユどｈ明ＭＪＪ書
中 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）２貞１５行　「複合材料」→「複合材料用」（３
）４員６行　ｒＲｚ＋Ｒｄ→ｒ　Ｒ，ｌ　Ｒ３Ｊ（４）
７頁８行　「ウンデシン」→「ウンデシル」（５）７頁
２０行　「ヒゲアニド」→「ビグアニド」（６）　１１
頁２行　「フェノール類ポリ」→「フェノール類、ポリ
」 （７）　１２頁１９行　「リルイル」→１−トルイル」
（８）　１３頁７行　「アミン頻ジシアン」→［アミン
類、ジシアン］ （９）　１６頁１６行　「コンポジェット」→「コンポ
ジット」 ０１１７頁表１の実施例８「ウンデシル」→「ウンデシ
ル」 別紙 ２特許請求の範囲 １一般式 ％式％ （ＲＩ＋　Ｒ１＋　Ｒ３１Ｒ４は水素、Ｃ，〜１）の飽
和もしくは不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環
基又はＲＩ　＋　Ｒ７＋　Ｒ３＋　Ｒ４が結合した窒素
を除いた複素環残基であり、これらの基はハロゲン基、
ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチ
ル基で置換されていてもよい。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３１Ｒ４
は同一でも異っていてもよい。Ｘは酸素、硫黄もしくは
Ｎ　−Ｒ，基、Ｒ３は水素、ｃ、〜１．の脂肪族基、脂
環基、芳香族基又は複素環基であり、これらの基は−・
ロケン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もし
くはアセチル基で置換されていてもよい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤、エポキシ樹脂、及び
硬化剤からなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促
辿剤を配合した樹脂組成物を強化材に含浸させて得られ
る複合材料用中間材。

ＯＨＲ，Ｘ　ｎ １ のでｋ）ろことを！ト「＜ａとする特計＋ｊｒｆ求の範
囲第１万’ｌ　ｉ＋ｄ・１．見のｒσ合合材開用中間材
手続補正書 昭和６０年６月３　［」 特許庁長官　志　賀　学　殿　パ−”τＣ１１ｉ、Ｈ；
、ｉ １、事件の表示 特願昭５９−６５６０５号 ２、発明の名称 複合材料用中間材 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内、、、−１ （６９４９１（ｆ−“”′告′畢敏ツク（・し、［・５
、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明＃１円を次の如く補正する。

１）１５頁下４行 「１〜２０−１→「１〜２５」 ２）１６頁５行 「合成添化剤」の後に「又は化合物（１）」挿入する。

３）１８頁表１に「実施例２１〜２５」を追加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ （Ｒ１＊　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４は水素、Ｃｌ−１７の
   飽和もしくに不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素
   環基又はＲＩ　＋　Ｒ２＋　Ｒ３＊　Ｒ４が結合し友窒
   素を除いた複素環残基であり、これらの基はハロケン基
   、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくにアセ
   チル基で置換されていてもよい。Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３
   ＊　Ｒ４は同一でも異っていてもよい。又は酸素、硫黄
   もしくはＮ　−Ｒ５基、Ｒｓｆｌ水素、Ｃ１〜１７の脂
   肪族基、脂環基、芳香族基又に複素環基であり、これら
   の基はハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロキ
   シ基もしくにアセチル基で置換さ九ていてもよい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤、エポキシ樹脂、及び
   硬化剤からなる樹脂組成物又はこの樹脂組成物に硬化促
   進剤を配合した樹脂組成物を強化材［含浸させて得られ
   る複合材料用中間材。 ＯＨＲ，Ｘ　１１ のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合材料用中間材。