JPH04489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は優れた機械的性質を与えるエポキシ樹
脂用添加剤に関する。 〔背景技術〕 従来エポキシ樹脂はその優れた機械的性質（特
に強度、伸び、耐熱性）の理由から接着剤、構造
材に、又その優れた電気的性質の故に絶縁剤とし
て広く用いられて来た。 しかしながらこれ迄のエポキシ樹脂は、一般に
剛性を向上しようとすると、同時に耐熱性が上る
為、必要以上の性能を与える他伸びを著しく低下
せしめる欠点を有しており、一部の用途では使用
出来ない状況にあつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは上記に鑑みて鋭意検討した結果、
伸びを犠牲とせずに著しく剛性を向上しうるエポ
キシ樹脂用の添加剤を見出したものである。 〔発明の構成〕 即ち本発明は、一般式(1) で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用
添加剤である。 ここでR₁，R₂，R₃，R₄は水素、C₁〜C₁₇の飽
和もしくは不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、
複素環基、R₁，R₂，R₃，R₄が結合した窒素を除
いた複素環残基であり、更にハロゲン基、ニトロ
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アセチル基等
で置換されていてもよく、R₁，R₂，R₃，R₄は同
一でも異なつていてもよい。 Ｘは酸素、硫黄原子もしくはＮ−R₅基であり、
R₅は水素、C₁〜C₁₇の脂肪族基、脂環基、芳香族
基、複素環基であり、更にハロゲン基、ニトロ
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アセチル基等
で置換されていてもよい。 一般式(1)の化合物は通常一般式(2)で示される化
合物 と一般式(3)で示される化合物 との反応物として得ることが出来るがエタノール
アミン、エタノールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン等のギ酸、酢酸、プロピオン酸や安息香酸ある
いはそれらのチオ、ジチオカルボン酸のアミドを
挙げることが出来る。 一般式(2)で示される化合物としてはメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘ
キシルオキシプロピルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ
ブチルアミノプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミ
ン、secブチルアミン、イソプロパノールアミン、
２−エチルヘキシルアミン、エチレンアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、Ｐ−アミノ安息香酸、３，４−キシリジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルアミ
ン、ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニ
ア、４−アミノピリジン、１−アミノ−メチルピ
ペラジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビス
アミノプロピルピペラジン、ピペラジン、２−ピ
ペコリン、ピペリジン、ピロリジン、５−フルオ
ルウラシル、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリ
ン、β−アラニン、グリシルグリシン、グルタミ
ン酸、γ−アミノラク酸、γ−アミノカプロン
酸、グリシン等のアミノ酸類、アミンのギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸や安息香酸等の芳香
族酸もしくはそれらのモノチオあるいはジチオカ
ルボン酸のアミドあるいはアセトグアナミン、３
−アミノ−１，２，４−トリアゾールイソシアヌ
ル酸、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−
〔2′−メチルイミダゾリル−（1′）〕−エチル−Ｓ−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔2′−ウン
デシルイミダゾリル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−〔2′−エチル−
４−メチルイミダゾリル−（1′）〕−エチル−Ｓ−
トリアジン、２−フエニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾールイソシアヌール酸付加酸、２
−フエニルイミダゾール、イソシアヌール酸付加
物等のイミダゾール類、５，５−ジメチルヒダン
トインベンゾグアナミン、１−メチロール−５，
５−ジメチルヒダントイン、メラミン、１，３−
ジフエニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリルグアニジ
ン、１−Ｏ−トリルビグアニド、等を挙げること
が出来る。 一般式(3)で示される化合物としてはエピクロル
ヒドリン、フエニルグリシジルエーテル、シクロ
ヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブタジエンオキサイド、ジメチルペ
ンタンオキサイド、ジクリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリ
コール、ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、ジビニルベンゼンジオキサイド、レゾルシン
のジグリシジルエーテル、２−グリシジルフエニ
ルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシ
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ブチル
グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、Ｐ−
ブチルフエノールグリシジルエーテル、グレジル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
ビニルモノオキサイド、ジペンテンモノオキサイ
ド、α−ビネンオキサイド、３（ペンタデシル）
フエニルグリシジルエーテル等の低分子エポキシ
化合物が挙げられる。 一般式(2)で示される化合物と一般式(3)で示され
る化合物の反応は、無溶剤もしくは有機溶剤例え
ばベンゼン、トルエン等の芳香族、ヘキサン、リ
グロイン等の脂肪族、四塩化炭素、クロロホルム
の如きハロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル系溶剤中で、室温から180℃
迄の温度で撹拌下反応させればよい。この時のエ
ポキシ基とNH基との量論は１／10〜10／１の範
囲でよいが、より好ましくは１／1.5〜1.5／１の
範囲である。又一般式(2)と一般式(3)との反応の方
法は特に制限はないが、(2)の中へ(3)を添加しなが
ら反応を進めることが望ましい。反応の終了後
は、アミン過剰の場合はエポキシ基の定量によ
り、又エポキシ過剰の場合はNH基の定量により
決めればよいが必ずしもそれぞれの官能基が消失
している必要はない。 本発明の添加剤の使用方法は、通常エポキシ樹
脂および硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合
わせ系100重量部に対し、本添加剤を２〜150重量
部添加して使用することが出来るが２重量部未満
では実質的効果を発現出来ない為好ましくなく、
150重量部を越えると著しく耐熱性を低下させる
為、好ましくない。 上記化合物群の中ではR₁，R₂，もしくはR₃，
R₄のいずれかの組み合わせ中に芳香族、複素環
の如き、剛性の高い構造を有することが望まし
い。 化合物(1)の分子量は5000迄であることが望まし
い。この値を越えると一般に固形となり、取扱い
が難しくなる他目的とする樹脂の剛性を有効に向
上し得なくなる為である。 本発明は添加剤を併用するエポキシ樹脂として
は、既に公知のエポキシ樹脂全般を意味するもの
であり、例えばジフエニロールプロパン、ジフエ
ニロールエタン、ジフエニロールメタンの如き、
ジフエニロールアルカン類のポリグリシジルエー
テル類、ノボラツクあるいはレゾールの如き多価
フエノール類のポリグリシジルエーテル類、シク
ロヘキサン、シクロペンタジエン、シジクロペン
タジエンなどの脂環式化合物のエポキシ化により
生成されるエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキサン−カルボン酸類
の（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
サン）メチルエステル、あるいはエチレングリコ
ール、グリセリンの如き、脂肪族ポリオキシ化合
物のポリ（エポキシアルキル）エーテル類、ある
いは芳香族、脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル類の如きカルボン酸のエポキシアルキルエス
テルなどを言う。又USP3390037、USP2970983、
USP3067170各明細書に述べられている様なエポ
キシ樹脂と硬化剤の予備縮合物であつても構わな
いし、単なる混合物であつても構わない。これら
は単一でも二種以上配合してもよい。 本発明で用いる硬化剤としては、Ｏ−フエニレ
ンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−
メチレンジアニリン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン等の芳香族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、メンタンジアミン、シアノエチル
化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルアミ
ン、ポリメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン
等のポリアミン類、無水フタル酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、無水トリメリツト酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水フロレンデイツク酸、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、トルイ
ル酸付加物、無水シクロペンタンテトラカルボン
酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒド
ロフタル酸、エチレングリコールビストリヌリテ
イト、グリセリントリストリメテイト等のポリカ
ルボン酸基、ポリカルボン酸無水物質基もしくは
それらの混合基を有する酸性物質類、イソフタル
酸、ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ポリア
ミドアミン類、ジシアンジアミドケチミン等が挙
げられる。 硬化触媒としては３フツ化ホウ素モノエチルア
ミン錯化合物、３フツ化ホウ素ピペリジン錯化合
物等の３フツ化ホウ素錯体、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル４メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール化合物、トリフエニルホスフアイト、ブ
タンテトラカルボン酸、１，８ジアザービシクロ
−（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−（３−ク
ロロ−４−メトキシフエニル）−N′，Ｎ−ジメチ
ルウレア、Ｎ−（４−クロロフエニル）−N′，
N′−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４エチ
ルフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−
（３−クロロ−４−メチルフエニル）−N′，N′−
ジメチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−N′，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ−（４−エト
キシフエニル）−N′，N′−ジメチルウレア、Ｎ−
（４−メチル−３ニトロフエニル）N′，N′−ジメ
チルウレア等の尿素化合物等を挙げることが出来
る。 上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよ
び量比は一般に言う量論近傍で実施すればよく、
硬化触媒を含む場合は更に硬化剤を量論より若干
低目で用いることが望ましい。又、本添加剤中に
硬化に寄与しうる官能基を含有している場合に
は、その添加剤中の官能基に応じて硬化剤を低減
することが望ましい。 本添加剤は主としてアミン系硬化剤のエポキシ
樹脂に有効であるが、酸無水物系に対してもある
程度の効果は発揮する。これらの添加剤がエポキ
シ樹脂の剛性向上に有効に働く理由は明らかでは
ないが、エポキシ基の開環に伴ない、発生する水
酸基と比較的強固な水素結合を形成している為と
考えられる。 本発明になる添加剤を含有したエポキシ樹脂組
成物は室温もしくは加熱により硬化し、その硬化
物は伸びを大きく犠牲とすることなく、その剛性
向上を達成し接着剤、注型品、成形材料、積層材
料、塗料等として利用可能である。 又、目的によつては顔料、染料、安定剤、可塑
剤、滑剤、タール、アスフアルトやガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊
維等の無機繊維の他、ポリ−Ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド、ポリ−Ｐ−ベンズアミド、ポリア
ミドヒドラジトの如き有機繊維からなるチヨツプ
状、ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マ
ツト状、紙状物やアスベスト、マイカ、タルク等
を単一もしくは二種以上混合して用いることも可
能である。エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマー
や熱可塑性ポリマーを併用することも可能であ
る。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１〜23、比較例１〜３ 表１に示したように化合物(2)と同じく、表１に
示した化合物(3)を混合し、150℃で３時間撹拌下
反応させ、目的添加剤を得た。尚目的化合物の同
定はプロトンNMRを用い、窒素原子に付加して
いる水素原子によるピークが消滅しているのを確
認することによつて行なつた。 次にエポキシ樹脂、エピコート828（シエル化学
製）100重量部に上記合成添加剤又は化合物(1)を
30重量部混ぜ温度60℃で10分間撹拌し、均一に混
合した。そしてこの系にDDMを30重量部加え60
℃10分間均一に混合し、樹脂組成物(A)を得た。こ
の樹脂組成物(A)をセルキヤスト法により90℃×１
時間＋130℃×１時間の硬化条件で樹脂板を成形
し耐水性試験を行なつた。耐水性試験は60℃の水
に一週間サンプルを浸漬した後、曲げ強度及び曲
げ弾性率を測定することにより行なつた。その結
果は表１に示す。また樹脂組成物(A)を炭素繊維に
均一に含浸させ一方向に引きそろえてシート状プ
リプレグを作つた。このプリプレグを積層して金
型にて90℃×１時間＋130℃×１時間、７Kg／cm²
の条件で硬化させてコンポジツトをつくつた。コ
ンポジツトの曲げ強度、曲げ弾性率、引張伸度お
よび、層間剪断強度の測定結果もあわせて表１に
示す。 表１に示したように樹脂板物性は本発明の添加
剤を加えることにより大巾に向上すること、また
耐水性においても本発明の添加剤を加えた系の方
が著しく秀れていることが判明した。コンポ物性
においても著しく機械的性質を向上させることが
わかつた。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明の添加剤を加えることにより、エポキシ
樹脂の曲げ強度、弾性率を著しく向上し剛性に優
れたものとすることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R₁，R₂，R₃，R₄は水素、C_1〜17の飽和もしくは
   不飽和脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環基又
   はR₁，R₂，R₃，R₄が結合した窒素を除いた複素
   環残基であり、これらの基はハロゲン基、ニトロ
   基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチ
   ル基で置換されていてもよい。R₁，R₂，R₃，R₄
   は同一でも異つていてもよい。Ｘは酸素、硫黄も
   しくはＮ−R₅基、R₅は水素、C_1〜17の脂肪族基、
   脂環基、芳香族基又は複素環基であり、これらの
   基はハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリ
   ロキシ基もしくはアセチル基で置換されていても
   よい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤。 ２ 【式】が 【式】と【式】との 反応で得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂用添加剤。