JPS60229976A - 接着剤付金属箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［花明の技術ブ７　！ｌ’Ｐ　１ 本発明（」１、製造工程にお（Ｊる１産性及び賞金４１
１にイ０れた接７；剤付金属イ５及びぞの製）Ｖ　ｙＪ
法に関′？する１゜ ［発明の技術的青身とその問題点］ 従来、金属箔どプリプレグどを接着さけるために使用づ
る接着剤は、ブチラール樹脂、二１−リルゴム等の熱可
塑性樹脂とメラミン第１・１脂、エポキシ樹脂、ノＬノ
ール樹脂等の熱硬化１′［樹脂との混合物をし得の溶媒
に溶解して溶？Ｉｋどしたしの（あり、そして接着剤付
金属おはその接着剤付金属を金属３二１に塗イ［］シ、
・Ｃの１多、瘍渇で、溶媒を気化さけると共に熱硬化性
樹脂を半硬化せしめ（製造され−（いる。 しかしながら上記接着剤イ」金Ｊハ；箔の製造方法Ｃは
、多量の溶媒が無駄に使用され、また可マｊｊｉ　（ｉ
ｌ：　１７）多量の溶媒が気化し安全上問題があフ／１
１゜　また、上記従来方法では、溶媒気化のため、製造
のスピードをトげるのには限界があり、或いは製造のス
ピード化に伴い高価な設備が必要とイｒる尋の＠１題点
を有していた。 ［発明のＦコ的コ 本発明の目的は、上記の問題点を解消覆るためになされ
たもので、製造工程において溶媒等を使用づること

【ｊ
く、従って高速で・簡易な設備により製造が可能で・あ
り、Ｌ／　／）曹し製造上生産性、安全性、及び年輩性
の（０れた接着剤イ」金属熱とぞの製造方法を提供しよ
うど−りるムのである。 １−発明のＩＭ要１ 本発明は、６ＦＪ記の目的を達成１べく鋭意研究を重ね
た結果、後述する紫外線を照射して硬化する光硬化性接
着剤に光硬化触媒と熱活性の硬化剤スは触媒とを（Ｎ用
づ−ることによって前記目的が達成されることを見出し
たものである。 デ す／、【わら、本発明の接着剤付金属箔は（△）】−ボ
キシ樹脂、（Ｂ）光硬化触媒、及び（Ｃ）熱活性の硬化
剤又は触媒を必須成分どづる光硬化性樹脂組成物を金属
層に塗イ［」シ紫外線を照射しくなることを特徴とする
接ン１剤（Ｊ金属層へである。 シした木光閑の製造方法は 走行りる長尺の金属熱に、（Ａ＞コーホ−）”シ杓脂、
（Ｆ３）光硬化触媒、及び（Ｃ）熱活１イ１の硬化剤又
は触媒を必須成分と覆る光硬化性接着剤を塗イ１】シ、
次いで金属箔の走行を中断することなく光硬化性接着剤
塗布層に紫外線を照射して、接着剤イ」金属ａ）を連続
的に製造りることを相徴とりる１１２着剤付金属箔の製
造方法Ｃある。 以下、本発明をさらに詳しく説明りる。 本発明において使用される（Δ）Ｊ−ボキシ樹脂として
は、例えばピスフＩ−ノールΔあるいはヒスフコノール
［又【よそれらのハロゲン化合物と、丁ビ／ｌ／ｃ’ｌ
ルヒドリンとの縮合によ・）−（＋！Ｊらねるどころの
、エポキシ樹脂、■ボキシ化ノボシック樹脂。 王ボキシ化りレゾール樹脂、］ボキシ疫４ノ１ボリゾタ
ジ１ンゴム、脂環式■−ポキシ桐脂等が代表的りものと
して挙げられ、これらの樹脂の１種又は２種以上の混合
系として使用される。 さらに必要に応じて１チルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル等の低粘度の反応性希釈剤等を併
用することも可能である。 本発明においＣ使用する（　Ｂ　）光硬化触媒としでは
、（イ）紫外線によりシラノールを生成づ゛るケイ素化
合物、（”［：ｌ）アルミニウム化合物、及び（ハ）′
＃、外線によりルイス酸を生成するヨウ素又はイオウ含
有化合物が挙げられる。 まｆ（イ）紫外線によりシラノールを生成するケイ素化
合物は、ペルオキシシラン基、０−ニトロベンジルオキ
シ阜、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合
物であることが必要である。 （Ｉ）ペルオキシシラン基を有する化合物としては、ト
リフ１ニルシリルターシヤリブチルペルオキシド、ジフ
ェニルシリルジターシャリブチルベ、ルオキシド、トリ
メチルシリルターシＶリブチルペルオキシド、シフＪ、
ニルメチルシリルタージャリブデルペルオキシド等が挙
げられ、（ＩＩ）ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
化合物としては、トリメチル（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジメヂルノＪニル（０−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、シフ１．ニルメヂル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、１〜リフエニル（０−二１〜ロペン
シル号キシ）シラン、ビニルメヂルフェニル（Ｑ−＝ト
ロベンジルオキシ）シラン、トブチルメチルノエニル（
Ｏ−二１〜口ペンジルオキシ）シラン、１〜す１−プー
ル（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン等が挙げられ、
（ＩＩＩ）α−ケトシリル基を有づる化合物としては、
トリフェニルベンゾイルシラン、ジフェニルメヂルベン
ゾイルシラン、フＴニルジメ１ルベンゾイルシラン、ト
リフェニルアセデルシラン等の化合物を挙げることがで
き、これらの化合物は１種または２種以上の混合系とし
て使用される。 これらのケイ素化合物の配合景は、エポキシ樹脂に２寸
し、０．１〜２０重１％好ましくは１〜１０重川％の用
囲である。　配合１が０．１重量％未満の場合には、十
分な硬化特性が得られず、また、２ｏｔ１′Ｉ量％を超
えて用いることは可能であるが、：」スト高や触媒成分
の分解生成物が問題になる場合があり好ましくない。 （［」）アルミニウム化合物としては、アルコキシ基、
フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケ１−ブ［・基
およびＯ＝カルボニルフ１ノラト基等からなる群より選
ばれた４１機基を右づる化合物である。 具体的な化合物としては、トリスメトキシアルミニウム
、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシ
アルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリス
バラメチシフ１ツキシアルミニウム、イソブロポキシジ
エトキシノフルミニウム、トリスブトキシアルミニウム
、トリスアセトキシアルミニウム、ｉ〜リスステアラ１
−アルミニウム、トリスブチラドアルミニウム、トリス
プロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピＡす１〜
アルミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニウム
等が挙げられる。　これらのアルミニウム化合物は、１
種又は２種以上の混合物として使用するこ１　とができ
る。 その配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．００１〜１０
重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５重量
％の範囲である。　配合量が０．００１重か％未満では
十分な硬化特性が得られず、一方、１０重量％を超える
とコスト高や電気特性悪化の原因となり好ま−しくない
。 （ハ）紫外線によりルイス酸を生成３Ｌる二１つ累又は
イオウ含有化合物としては、Ｚ酎〔ウドニラ１８カチオ
ン、芳香族スル小−ウ１、カチオンのうち少なくとも１
秤と、Ｂ「４−１Ｐ「６″′、５ｂＦ６−１ＳｎＣ１６
，３ｂＣ１，−１ＢｉＣ１５−等のアニオンのうち少な
くとも１種の塩が挙げられる。　使用されるΔニウｌＸ
塩の具体例とじでは、４．４’−ジメチルジノＪ−ニル
］ウドニウムヘキサフルオロフＡスフェ−１−１４，４
′−ジメチルジフェニルヨウドニウムテ］へラフルＡロ
ポレート、トリフェニルスル小ニウムヘキリーノルオロ
フオスフェ−１〜、トリフ」ニルスルホ−ラムへ↓υフ
ルＡロアンヂモネー１〜″ｑ−を挙げることができ、こ
れらは１種又は２種以上混合しく用いることができる。 ルイス酸のオニウム塩の配合割合としては、−Ｉ−ボキ
シ樹脂に対し、０．１〜１０重量％の範囲であり、より
好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。 ０．１重Φ％未満の場合には十分な硬化特性が得られず
、１０手φ％を超えるとロスト高や分解生成物の腐蝕性
等が問題となり好ましくない。 本発明に使用される（Ｃ）熱活性の硬化剤及び必要に応
じての熱硬化触媒としては、（ａ　）硬化剤どしてジシ
アンジアミド、ヒドラジド類、有１幾酸無水物乞香族ア
ミン、有機ポリアミン等が挙げられ、（ｂ）触媒として
は、イミダゾール類、三級アミン類、ルイス酸のアミン
塩類等を挙げることができる。　具体例としては、ジシ
アンジアミド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、無水フタル酸、
無水コハク酸、無水へキザヒドロフタル酸、無水メチル
へキリ−ヒト１コフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸
、無水メチルナジック酸、無水ビａメーノット酸、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノシフＩニルスルホン、ヨ
ノツ化ホウ素・モノエチルアミン等を挙げることができ
、これらは１種又は２種以上混合して用いることができ
る。 これらの熱活性の硬化剤又（Ｊ、触媒の配合量は、エポ
キシ樹脂に対し、０．５〜９０重量％、好ましくは酸無
水物で２０〜９０重量％、それ以外のもので２へ、３０
重早％の範囲である。　配合ψが０．５重間％未満の場
合には」−分な硬化特性が得られず、また９０小弔％を
超えると保存安定性が悪くまた硬化特性もそこなわれて
好ましくない。 本発明に用いる光硬化性樹脂組成物は、Ｌボキシ樹脂、
光硬化触媒、並びに熱活性の硬化剤及び必要に応じ熱硬
化触媒からなるものであるか、また必要に応じて難燃剤
、充填剤、可塑剤、６釈剤、光増感剤、消泡剤、離型剤
、少量の溶剤等を加えることができる。 本発明の接着剤付金属箔は、前記の光硬化性接着剤を公
知の方法で金属箔に塗布せしめた後、塗布面に紫外線を
照射づることにより接着剤付金属箔を製造することがで
きる。　紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ等を使用することかｇＪ能である。　また必要に応じ
て赤外ランプ、遠赤外ラング等を併用づることも可能で
ある。 光照用１１）間は、光硬化性接着剤の種類、基材の種類
、厚み、光源の種類、配位、数、出力等によって異なる
が、通常０．１　ｍ／分−３０ｍ／分の速度で製］もが
可能である。 そのＪ、う（ご、本発明ｄ接着剤付金属箔は、半硬化状
態に１−るのに紫外線照射のみで可能であるが、熱活１
１の硬化剤又は触媒を含有するので加熱を４３１用Ｊる
ことも可能Ｃある。　そして走行する長尺の金属３俗に
接着剤を塗布し、金属箔の走行を中断することなく紫外
線照射をづる本発明の製造方法が、最も効率的である。 こうして′！Ａ造された接着剤側金属箔は、あらかじめ
種々の樹脂を含浸し半硬化してなるプリプレグ３〜１０
枚と組合Ｉ！、公知の方法で・１００〜ｂ！　の湿度下
で加圧り゛ることによって光硬化性接着剤を熱硬化させ
て金属張り積層板を得ることができる。　づなわら、本
発明の接着剤付金属箔は、熱活性の硬化剤又は触媒を含
有するので常法による加熱加圧成形が可能なのである。 ［発明の実施例］ 次に本発明の実施例についで説明する。 実施例　１ ビスフコノールへ型ニＬボキシ樹脂Ｔビ］−ト＃１００
１（油化シェルエポキシ社製商品名）　３００！’ｌ、
脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１　（コーニオンカー
バイト社製商品名）　３００！］、ブチルグリシジルエ
ーテル１００ｇ　、エピコート＃８２８（油化シェルエ
ポキシ社製商品名）　３００ｇ、１ヘリフエニル（０−
二１〜ロベンジルＡキシ）シラン２０ｑ、　ｔ−リスイ
ソプロピオナ］へアルミニウム５ｇ、および微粉砕した
ジシアンジノ７ミド４０（］の各成分を、５０℃におい
て１０分間加熱攪拌し、均一な光硬化性接着剤を得た。 この接着剤を５０℃に予熱して電解銅箔に塗布しｌこ後
、８０Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀ランプ２灯の７：０（＋
ｏｃｍ下）を５　ｍ／分の速度で通して接着剤（＝Ｊ銅
船を製造した。　紫外線照射後の接着剤面は表面が硬化
していて保存可能であり、また接着剤の塗（＋ｉ　ｍは
４２ｇ／ＩＩｌ′であった。　この接着剤付銅箔と、フ
ェノール樹脂を含浸させてなるプリプレグ８枚とを重ね
１７５°（］、１２０ｋｇ／　ａｍ”で３時間加熱加圧
して銅張積層板を得た。　この特性を第１表に示したが
、これは銅張積層板として十分な特性を持つていた。 実施例　２ Ｆピコ−ｈ＃１００１（前出）　２００ｑ、［Ｒ１−４
，２２１（前出）４００す、エピコート＃８２８（前出
）　４００ｒＪ、トリノエニルシリルターシャリブチル
ベルＡギシド３０ｇ、［・リスアセヂルアセトフトアル
ミニウム１０ｇ、イソフタル酸ジヒドラジド３０ｇ、お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール２９の各成分
を、５０℃において１０分間加熱攪拌し、均一な光硬化
性接着剤を得た。　この接着剤を５０℃に予熱して電解
銅箔に塗布した後、８０Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀ランプ
２灯の下（１００ｍ下）を５　ｍ／分の速度で通して接
着剤付銅箔を製造した。　紫外線照射後の接着剤は表面
が硬化していて保管可能であり、また接着剤の塗布量は
４０ｇ／　ｍ２であった。 この接着剤付銅箔と、フェノール樹脂を含浸させてなる
プリプレグ８枚とを重ね、１７！□］℃、１２０ｋｑ／
　ａｍ２で３時間加熱加斤して銅張積層板を冑だ。 その特性を第１表に示したが、これは銅張積層板として
十分な特性を有していた。 実施例　３ エビ］−１〜＃１００１　（前出）　３００ｇ、エビ−
コート９８２８　（前出＞２ｏｏｇ、ビスフＪ−ノール
「型Ｊポキシ樹脂エビ］−１〜＃８０７　（油化シェル
エポキシ社製商品名）３００ｇ、ブチルグリシジルエー
テル２００ｇ、４，４′　−ジメヂルジフェニル三」ウ
ドニウムへキザフルＡロフォスフエーｈ　５ｇ、イソフ
タル酸ジヒドラジド６０ｇ、２−エチル−４メチルイミ
ダゾ一ル２ｇ、おＪ：びメチル」−ヂルケＩ〜ン２００
りの各成分を、５０℃において１０分間加熱攪拌し、均
一な光硬化性接着剤を得た。　この接着剤を６０℃に予
熱し−Ｃ電解銅的に塗布した後、８０Ｗ／′ｃｍの高圧
水銀ランプ２灯の下（１０ｃｍ’ｉ；　）を７　ｍ／分
の速度で通して接着剤付銅箔を製造した。　紫外線照射
後の接着剤は表面が硬化してぃて保管可能（パあり、ま
たその塗布量は３５（］、／　ｍ２であった。 この接着剤（＝Ｉ　＃ａ箔と、）−［ノール樹脂を含浸
させでなるプリプレグ８枚とを重ね、１１５°Ｃ１１２
０ｋｌＪ／Ｃ１１１２Ｆ’　３時間加熱加圧して銅張積
層板を得た。 その特性を第１表に示したが、これは銅張積層板どして
十分な特性を右していた。 実施例　４ １−ビニ１−１・＃８２８（前出）　５００（］、ブブ
チルグリシジルミニ−チル２００り、ＥＲＬ　４２２１
（前出）　３００！ＩＩ、ｌ〜リフＩニルスルホニウム
ヘキ４ノ−フルオロノＡスフニー１−　１０ｇ、１〜リ
ス）７Ｉ？チルアセトナ！〜アルミニｒクム５ｇ、およ
びトリフ１ニルメ１ヘキシシラン２０ｇの各成分を、５
０℃において１０分間加熱攪４１：　Ｌ、均一な光硬化
性接着剤を９ｍ　ｋ　。 この接着剤を５０’Ｃに予熱して電解銅箔に塗布した後
、８０Ｗ　／　ｃｍのメタルハライドランプ２灯のド（
１０ｃｍ下）を１０ｍ／分の速度Ｃ通して接着剤付銅箔
を製造した。　紫外線照射後の接着剤は表面が硬化して
いて保管可能であり、またその塗布量は３８Ｌ；Ｊ／　
ｍ２　であった。　この接着剤付銅箔をフェノール樹脂
を含浸させてなるプリプレグ８枚とを重ね、１７５℃、
１２０ｋｇ／　ａｍ’で３時間加熱加圧して銅張積層板
を得た。　その特性を第１表に示したが、これは銅張積
層板として−Ｆ分な特性を有していた。 実施例　５ 実施例４’ｒ得た光硬化性接着剤を、５０°Ｃに予熱し
てアルミニウム箔活に塗イ［、シた後、８０Ｗ　／　ｃ
ｍのメタルハライドランプ２灯の下（１０ｃｍ−ド）を
１０ｍ／分の速度で通して接着剤付アルミニウム箔を製
造した。　紫外線照射後の接着剤は表面か砂化し、でい
て保管可能であり、また、ｍ　イｆｉ　ｍ　ｉ、Ｌ　３
５ｊｌ／　ｍ２であった。　この接着剤付アルミニウム
箔をフ−［ノール樹脂を含浸させてなるプリプレグ８枚
と重ね、１７５°Ｃ１１２０ｋｇ／　ｃｍ２て　３時間
加熱加圧してアルミニウム張積層板を智だ。　その特性
を第１表に示したが、これはアルミニウム張槓苦仮とし
く十分な特性を有していた。 第１表 ＊　市販されでいる熱硬化性接着剤を塗布した銅張ｆｉ
層板について試験した。 ［発明の効果］ 以ト説明したように、本発明によれば、溶媒を使用覆る
ことなく、高速でかつ簡易な設備で接着剤付銅箔を製造
Ｊることができ、製造上の生産性、安全性、作業性にも
著しい効果があり、かつ従来と同等の特性を有する金属
張積層板を得ることができるので′、その工業的価値は
極めて大きいムのでパある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（△）−１ボ１シ樹脂、く（３）光硬化触媒、及び
   （０）熱ｉｉ！Ｉｌ’ｌの硬化剤又は触媒を必須成分ど
   づる光硬化性接着剤を金属箔に塗布し紫外線を照ＬＪＪ
   　シ（イイることを特徴とする接着剤イミｊ　金Ｒ’１
   ３　。 ２　光硬化１（［触媒が、（イ）２外線にＪ、リシラノ
   ールを生成する／／イ索化合物、（［］）アルミニウム
   化合物、又は（ハ）紫外線によりルイス酸を生成するヨ
   ウ素若しくはイＡつ含有化合物Ｃある４ｈ　ｓ’＋晶求
   の範囲第１１Ｑｌ記載の接着剤付金属に５　。 ３　走行覆る長尺の金属箔に、（Ａ）エポキシ樹脂、（
   Ｂ　）光硬化触媒、及び（Ｃ）熱活性の硬化剤又は触媒
   を必須成分とする光硬化性接着剤を塗イ１〕シ、次いで
   金属箔の走行を中断づることなく光硬化性接着剤塗布層
   に紫外線を照則し−Ｃ，接着剤付金１．かγ１を一連続
   的に製ｊ告りることをＲ徴どする接着剤付金属箔の製造
   ブノ　ン去１．