JPS60232234A - ガスから硫化水素を除去する方法およびこのような方法において使用するための吸収剤 - Google Patents

ガスから硫化水素を除去する方法およびこのような方法において使用するための吸収剤

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JPS60232234A
JPS60232234A JP60058663A JP5866385A JPS60232234A JP S60232234 A JPS60232234 A JP S60232234A JP 60058663 A JP60058663 A JP 60058663A JP 5866385 A JP5866385 A JP 5866385A JP S60232234 A JPS60232234 A JP S60232234A
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zeolite
hydrogen sulfide
pore size
gas
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マルテイン・ジーン・ピエール・コルネリス・ニースケンス
ラマリンガ・ラマムルスイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスから硫化水素を除去する方法に関し、さら
に特定的には、固体の金属酸化物吸収剤で硫化水素を吸
収する、このような方法に関し、さらに本発明はこのよ
うな方法において使用するための吸収剤にも関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
硫化水素(H2S)を含むガスは製油所プロセスおよび
コークス炉ガスプロセスのような多くの工業的なプロセ
スにおいて利用されるように々ってきている。硫化水素
を含むガスは、例えば、クラウス反応から生じた排ガス
、合成ガス、天然ガスおよび水蒸気リフオーミング、水
素の製造または制御された酸化による合成ガスの製造に
供給される炭化水素装入物である。
ガスから硫化水素を除去する周知の方法はアルカノール
アミン溶液のような液体吸収剤が使用される湿式法であ
り、このような湿式法は普通約30℃〜SO℃の温度に
おいて操作される。硫化水素含有がスは主要成分として
通常水蒸気を含んでいる。湿式の硫化水素除去プロセス
はがス中に存在する水蒸気の凝縮をひき起こす、ガスの
冷却全必要とする。これは、湿式の吸収プロセスの熱効
率の損失も招く回収不可能な熱損失を必ず伴う。
ガスの水冷によって得られるか々りの量の水蒸気(夕) は下流の一酸化炭素転化部分で使用できるので、ガス中
の水の損失は水素または水素に富む合成ガスの製造の場
合特に残念なことである。もし合成がスプロセスが連合
した電力の発生と統合されるならば、発電所では硫化水
素が除去される温度が上昇することによって、発電所の
効率が増大できるであろう。
液体吸収剤システムによって出会う上記の欠点を克服す
るため、ガスから硫黄化合物を除去する金属の酸化物ま
たは水酸化物を使用することが既に提案されている。こ
れらの酸化物は固体であるので、硫黄の除去は液体吸収
剤を使用するときよりも遥かに高い温度で起こすことが
できる。金属酸化物吸収剤は硫化水素を除去するために
300℃〜A00℃の温度で使用することができ、約3
00〜グ00℃の温度において硫化水素を選択的に吸収
するために酸化亜鉛を使用することが既に提案されてい
る。しかしながら酸化亜鉛をペースとするこの公知の吸
収剤は硫化水素に対する高い吸収力と高い吸収速度およ
び吸収力を実質的に損なわ(乙) ないで頻繁に再生できる能力という要件を満足しない。
この吸収力を改善するために、酸fヒ亜鉛を二酸化珪素
のような適当な担体物質と組合わせることが既に提案さ
れているが、このような担体物質の添加は、使い果した
吸収剤の再生能力に悪影響ヲ及ぼすことがわかった。
〔発明の目的〕
この発明の目的は、良好な再生特性と結び付いている優
れた吸収特性を有する酸化亜鉛をベースとした吸収剤を
使用する、ガスから硫化水素を除去する方法を提供する
ことである。
〔問題点を解決するための手段〕
したがって、本発明は、ガスから硫化水素を除去する方
法において、300℃を越える温度において硫化水素含
有ガスを、酸化亜鉛と、0.’lOnmよりも大きい細
孔寸法を有するゼオライトとの親密な混合物を含む固体
吸収剤と接触させ、セして1loo℃を越える温度にお
いて酸素含有ガスを吸収剤に通すことによって、使い果
した吸収剤を再生することを含む、前記方法を提供する
ものである。
との細孔寸法は、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(
John Wiley and Song ) (/ 
97’1年)発行、ドナルド・ダブリュ・ブレツク(D
onald W。
Break )著のゼオライト分子篩、構造、化学、お
よび使用法(Zeolite Mo1ecular 5
ievea。
5tructure、 Chemistry、 and
 Use ) J 、第乙33頁〜第乙35頁に記載さ
れているように定義される。
上記の吸収剤において使用されるゼオライトは合成また
は天然のいずれのゼオライトでもよい。
o、ii−onmよりも大きい細孔寸法を有するすべて
のゼオライトが本発明を実施するために好適に使用でき
る。少なくとも0.3 nm 、特にO,、tnrn〜
乙3nmの範囲の細孔寸法を有するゼオライトが好まし
い。
本発明方法において使用するのに適したゼオライトの例
は、ゼオライトXおよびYのようなホージャサイトグル
ープのゼオライト(特にナトリウム陽イオンとカルシウ
ム陽イオンを含むゼオライト)、およびモルSAと呼ば
れるゼオライトAのカルシウム交換型のゼオライトであ
る。好適々ゼオライトのほかの例は菱弗石のグループの
ゼオライト、例えばチャバザイト、グメリン弗石および
エリオナイトである。
酸化亜鉛とゼオライトは、臨界的でなく、かつ広い範囲
内で変化できる重量割合で使用できる。
酸化亜鉛は吸収剤中の吸収に関して最も活性な部分を形
成するので、30重量%を越す酸化亜鉛を含む吸収剤を
使用するのが好ましい。
吸収剤による硫化水素の吸収を促進するために、吸収温
度は好ましくは700℃以上、そしてより好ましくばS
θθ℃〜SSO℃である。
好ましくは再生は300℃よシも高い温度で遂行される
。再生段階は、好ましくは、使い果した吸収剤に少量の
遊離酸素を含むガス混合物を通すことによって遂行され
、このガス混合物は空気を窒素のよう々不活性ガスで希
釈して調製するのが適している。
本発明の極めて魅力的な具体例によれば、次の(9) プロセス段階、すなわち、水酸化亜鉛粒子とゼオライト
粒子を粉砕して親密に混合し、このようにして生成した
水酸化亜鉛とゼオライトとの混合物をペレット化して水
酸化亜鉛とゼオライトとが均一に混合した粒子を形成さ
せ、このようにして生成した粒子を■焼して、硫化水素
を吸収するのに活性な形とする各段階、によって調製さ
れた吸収剤が使用される。上記の■焼は好ましくは、約
7時間の間約1Ioo℃以上の温度において遂行される
。
このようにして形成された吸収剤粒子は本発明により、
例えば粉末、フレーク、球またはペレットのような便利
刃物理的な形で使用できる。ペレットの大きさは本発明
方法にとって必須の%徴でないことに当然注目すべきで
ある。ペレットはさらに球を引き延ばした形または球形
のような適当な形を有することもでき、ペレットによっ
て極めて良好な結果が得られた。酸化亜鉛粒子とゼオラ
イト粒子の平均寸法は好ましくは約/〜約3簡の範囲内
で選ばれる。本発明方法において使用され(/θ) る吸収剤はさらに7種または2種以上の金属酸化物、好
ましくは銅、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン
、鉄、コ/Jルトおよびニッケルからなる群から選ばれ
た金属の酸化物7種または2種以上を含むことができる
。促進剤とも呼ばれるこれらの酸化物は、特に、使い果
した吸収剤の再生に対して好ましい影響を有する。この
よう力促進剤は、例えば吸収剤への含浸、あるいは吸収
剤の調製時にこのような酸化物を粉末の形でボール混合
段階で添加するような、当該技術で公知の方法により、
酸化亜鉛とセ゛オライドの塊りに添加することができる
。本発明の吸収剤は、79g’1年3月27日に出願さ
れ、そして[排ガスから硫黄化合物を除去する方法」と
いう名称の英国%許出H8A細書第gり07ざり3号に
記載されているような、硫化水素含有ガスの処理方法に
おいて好適に使用することができる。
本発明方法は吸収剤を含む少なくともΩ基の反応装置に
お騒て遂行するのが好適である。使い果した吸収剤の再
生は、好ましくは各反応装置において順に遂行される。
吸収段階の効率をいつでも高い水準に保つために、たと
え効率が許容できない水準まで低下したとしても、提案
された方法において再生段階を周期的に遂行することが
推奨される。
本発明はさらに、0.りQ nmよりも大きい細孔寸法
を有する。酸化亜鉛とゼオライトとの親密々混合物を含
む吸収剤も提供する。
ここで本発明は以下の実施例を参照して説明される。
〔実施例および発明の効果〕
吸収挙動と再生挙動について、0.llOnmよりも大
きい細孔寸法を有し、酸化亜鉛とゼオライトからなる2
種の吸収剤を、純粋な酸化亜鉛からなる吸収剤、06り
Q nmの細孔寸法を有し、酸化亜鉛とゼオライトから
なる吸収剤、および酸化亜鉛と、ゼオライト以外の固体
材料とからなるグ種の吸収剤と比較した。
酸化亜鉛とゼオライトからなる吸収剤は次の方法によっ
て調製した。水酸化亜鉛の粒子と、この後で同定される
商業的に入手できるゼオライトの粒子とを機械的に粉砕
してから、?−ルミル型の装置において互に徹底的に混
合し、これらの粒子を約7〜約5閣の平均粒子寸法に粉
砕した。生成した水酸化亜鉛とゼオライトとの混合物を
θ、2〜O1乙閣の平均寸法を有するペレットに変え、
そしてそのペレットを約り00℃の温度において約7時
間加熱して、硫化水素吸収剤の塊りとして作用させるの
に必要な活性型に変えた。
純粋な酸化亜鉛からなる吸収剤は次の方法によって調製
した。硝酸亜鉛水溶液にアンモニアを加えて水酸化亜鉛
の沈澱を生成させ、との水酸「ヒ亜鉛全濾過し、もはや
炉液中に硝酸塩が検出できなくなるまで水で洗浄し、そ
して約7.20℃の温度で乾燥した。乾燥した水酸化亜
鉛粒子を機械的に粉砕して0.2〜0,6調の平均寸法
全有するペレット全形成させた。ペレツ)k活性型に変
えるため、最後にそのペレットを約グθθ℃の塩度で燻
焼した。
(/3) 吸収剤の吸収作用を評価するために、試験すべき吸収剤
10rnlヲ容器中に導入し、そして漏出が起こるまで
、窒素、硫化水素および水蒸気を含むガスの流れを常圧
および約3 !; 00 Nm”/ (m3)(h)の
空間速度で通した。約グθ0℃の塩度において排ガスを
焼却炉触媒上で接触的に酸化し、その処理したガスを7
重量%の過酸化水素溶液に通すことによって漏出ガスを
分析した。とのようにして生成した硫酸を、過酸化水素
溶液の導電率を連続的に測定することによって検出した
。少量の酸素を含むガス流を容器に通すことによって、
使い果した吸収剤の再生を遂行した。再生中容器内の塩
度を約370℃に維持した。遂行された吸収試験および
再生試験の結果は次の表に要約され、この表は10サイ
クルの吸収と再生後に各吸収剤に対して吸収力をもたら
した。この表にお込て、試験された実施例は/およびコ
で示され、そして比較実験は人ないしFで示されて因る
。この表のデータから、ゼオライト、!rAと混合した
酸化亜鉛吸収剤およびゼオライトXと混合した酸化亜鉛
吸収剤(/4t) け高い吸収力を備えている上に、本発明吸収剤の再生速
度は試験されたほかの吸収剤の再生速度よりもかl)大
きめことがわかる。
(以下余白) 第1頁の続き 0発 明 者 ラマリンガ・ラマムル オランダ国スイ
 イスウエヒ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ガスから硫化水素を除去する方法において、30
    0℃を越える温度において硫化水素含有ガスを、酸化亜
    鉛と、0. ’I Onmよりも大きい細孔寸法を有す
    るゼオライトとの親密な混合物を含む固体吸収剤と接触
    させ、セしてグ00℃を越える漉iにおいて酸素含有ガ
    スを吸収剤に通すことによって、使い果した吸収剤を再
    生することを含む、上記方法。 (2)ゼオライトが□Jnm以上の細孔寸法を有する、
    特許請求の範囲第(1)項記載の方法。 (3) ゼオライトが0.3 nm −/、 3 nm
    の範囲の細孔寸法を有する、特許請求の範囲第(2)項
    記載の方法0 (4) ゼオライトがゼオライトAのカルシウム型から
    なる、特許請求の範囲第(1)項ないし第(3)項のい
    ずれか一つに記載の方法。 (5) ゼオライトがホージャサイトからなる、特許請
    求の範囲第(1)項々いし第(3)項のいずれか一つに
    記載の方法。 (61,toθ℃〜SSO℃の範囲の温度において硫化
    水素含有ガスを吸収剤に通す、特許請求の範囲第(1)
    項ないし第(5)項のいずれか一つに記載の方法。 (7)使い果した吸収剤を300℃以上の温度において
    再生する、特許請求の範囲第(1)項なりし第(6)項
    のいずれか一つに記載の方法。 (8)使い果した吸収剤を再生するためのガスの流れの
    中で少量の酸素を特徴する特許請求の範囲第(1)項な
    いし第(7)項のいずれか一つに記載の方法。 (9)使用される吸収剤が、銅、カドミウム、チタン、
    ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
    グステン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから
    々る群から選ばれた金属の7種または、2種以上の酸化
    物をさらに含む、特許請求の範囲第(1)項々いし第(
    8)項のいずれか一つに記載の方法。 (10)酸化亜鉛と、0.りQ nmよシも大きい細孔
    寸法を有するゼオライトとの親密ガ混合物を含む、特許
    請求の範囲第(1)項々いし第(9)項のいずれか一つ
    の方法において使用するだめの吸収剤。 (11)ゼオライトがOJnm以上の細孔寸法を有する
    、%許請求の範囲第(]0)項記載の吸収剤。 02)ゼオライトが0.3 nm 〜/、 3 nmの
    範囲の細孔寸法を有する、特許請求の範囲第0υ項記載
    の吸収剤。 (13) ゼオライトがゼオライトAのカルシウム型か
    ら在る、特許請求の範囲第(1)項ないし第02)項の
    いずれか一つに記載の吸収剤。 04) ゼオライトがホージャサイトからなる、特許請
    求の範囲第00)項ないし第(121項のいずれか一つ
    に記載の吸収剤。 (15)吸収剤が、水酸化亜鉛粒子をゼオライト粒子と
    親密に混合し、このようにして生成した水酸化亜鉛とゼ
    オライトとの混合物をペレット化して、水酸化亜鉛とゼ
    オライトが実質的に均一に混合した粒子を形成させ、こ
    のように生成した粒子f:■焼して、硫化水素を吸収す
    るだめの活性な形の粒子に変えることによって生成した
    、特許請求の範囲第(10)項ないし第(14)項のい
    ずれか一つに記載の吸収剤。 06)吸収剤が、銅、カドミウム、チタン、ジルコニウ
    ム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、
    マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から
    選ばれた金属の酸化物1種またはコ種以上をさらに含む
    、特許請求の範囲第00)項ないし第(15)項のいず
    れか一つに記載の吸収剤。
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