JPS602327B2 - 新規な耐熱性硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な耐熱性硬化樹脂の製造方法に関するも
のである。

本発明の耐熱性硬化樹脂は熱硬化性樹脂であり、後述す
る方法によって測定されるガラス転移温度が２５０３０
以上好ましくは３００つ０以上特に好ましくは３５０ｑ
ｏを超える温度のものであり、耐熱性にすぐれており、
たとえば高弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）
を補強材として用いた場合には高性能複合材料としても
用いることができる。

従釆技術 従来かかる分野に使用される耐熱性樹脂は種々検討され
ている。

たとえばペンゾフェノン、テトラカルボン酸、ナデック
酸または無水マレィン酸及び４・４−ジアミノジフヱニ
ルメタンを反応せしめてなるポリィミド樹脂がよく知ら
れている。

しかし、この場合には熱硬化前のオリゴィミドは、有機
溶剤に対する溶解性が悪く、また高い融点、高い軟化点
を有するものであり、成形性に難点があった。

発明の目的 本発明は有機溶剤に対する溶解性がすぐれ、且つ比較的
低融点、低軟化点のオリゴマーから耐熱性良好な樹脂を
製造する方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、オリゴマーの分子量を一定以上に
保持しつつ架橋点の濃度の高い、耐熱性の高い樹脂を得
ることである。

従来アミン化合物を加えないで架橋点濃度を上げるため
には、当該オリゴマーの架橋点が分子末端にのみ存在す
るため、オリゴマーの分子量を低下させる必要性があっ
た。本願発明はかかる不都合を回避しうるものである。
発明の構成 本発明は一般式 〔ただし式中Ｒは２価の基であり、Ｄは炭素炭素二重結
合を含む不飽和ジカルポン酸残基であり、○′はＤから
水素原子１個を除いた基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０ま
たは１である。

〕で表わされるィミド化合物と芳香族アミン更には必要
に応じて加えられる芳香族テトラカルポン酸及び／又は
その反応性誘導体とを加熱反応させることを特徴とする
新規な耐熱性硬化樹脂の製造方法である。

本発明の耐熱性硬化樹脂の製造においては、上記一股式
のィミド化合物が用いられるが、上記−般式において、
Ｒは２価の基で、たとえば一○−・−Ｓ−、−ＳＱ一及
び一ＣＨ２一の 結合基および などのジオキシ芳香族化合物残基である。

またＤは炭素炭素二重結合を含む不飽和ジカルポン酸残
基で、たとえば一ＣＨ＝ＣＨ−、で表わされる炭素原 子数８以下の不飽和カルボン酸残基である。

Ｄ′は上記Ｄから水素原子を１個除いた基である。また
ｍ、ｎは０または１である。上記一般式で表わされる化
合物の具体例としては、たとえば下記構造式によって示
される化合物があげられる。

本発明において耐熱性樹脂の製造に用いられるィミド化
合物は上記の一般式で表わされるが○として好ましいも
のは−ＣＨ＝ＣＨ−、で表わされる不飽和 カルボン酸残基である。

またｎ＝１の化合物よりはｎ＝１の化合物が耐熱性のす
ぐれた樹脂が得られるので好ましい。上記ィミド化合物
は （ただし上記式中、０、Ｒ、ｍ、ｎは前記と同じ）を炭
酸ソーダ、トリェチルアミン、ピリジンなど公知の脱塩
酸剤のもとでたとえば一５〜３ぴ○で反応させて得られ
るで示されるアミド酸を脱水閉環させることによって得
られる。

この脱水朗環反応は加熱のみでも進行するが、無水酢酸
のような酸無水物と１００〜１５０℃で３〜１餌時間加
熱法反応させることによって得られる。上記の方法でア
ミド酸の合成はジメチルホルムアこド、Ｎーメチルピロ
リドン等の犠牲溶媒中で行ってもまたを水にとかしこの
中に のジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリドン等の溶
液を加える方法等で行ってもよい。

本出願人はかかるィミド化合物について、既に樽願昭５
７−１４９８７３号において提案しているが、その内容
も本願開示に包含される。ここで得られる上記一般式の
ィミド化合物は未精製のままでも樹脂原料として使用で
きるが有機溶剤たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジオ
キサンなどを用いて精製することができる。

本発明において耐熱性樹脂を製造するに際しては上記一
股式で表わされたィミド化合物のほかに芳香族アミンと
必要に応じて芳香族テトラカルボン酸及びまたはその誘
導体が用いられる。ここで芳香族アミンとしては、たと
えば下記式【１１〔ただし式中Ｒ、ｍ、ｎは前記一般式
のＲ、ｍ、ｎと同じ〕で表わされる化合物で具体的には
アニリン、４１４′ージアミノジフエニルメチル、４・
４′ージアミノジフエニルヱーテル、３・４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル「 ４・４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、４・４′ージアミノジフエニルケトン、１
・３−ビス（４−アミノフエノオキシ）ベンゼン、１・
４ービス（４ーアミノフヱノオキシ）ベンゼン、２・２
ービス（４一（４−アミノフエノオキシ）フエニル）プ
ロパンなどである。

また必要に応じて加えられるところの芳香族テトラカル
ボン酸及びその反応性誘導体はピロメリット酸のほかに
たとえば下記式｛２１〔ただし式中Ｒ、ｍ、ｎは前記一
般式のＲ、ｍ、ｎと同じ〕で表わされる化合物、これら
の酸無水物及び低級脂肪族ェステルでポリィミドの合成
に従来用いられた公知の化合物である。

具体的には３・４・３′・４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸、３・４・３′・４′ーペンゾフェノンテトラカ
ルポン酸、３・４・３′・４ージフエニルエーテルテト
ラカルボン酸などをあげることができる。本発明におけ
る耐熱性硬化樹脂の製造に際して上記原料の配合割合は
硬化反応前の樹脂は平均分子量（計算値）で約５００〜
約３０００の範囲になる様にし、且つ平均して分子中に
少なくとも１個の炭素炭素二重結合を含む不飽和ジカル
ボン酸残基皿を含むようにさめられる。好ましい硬化反
応前の樹脂は平均分子量（計算値）は約６００〜約２０
００の範囲で、特に好ましくは約８００〜約１４００の
範囲で、且つ平均して分子中に２個以上の炭素炭素二重
結合を含む不飽和ジカルボン酸残基血を含むようにさめ
られる。

この平均分子量（計算値）が小さすぎると硬化前の樹脂
の融点軟化温度は低く有機溶剤に対する溶解性にもすぐ
れたものではあるが硬化物の機械的性質が低下する鏡向
があり一方平均分子量（計算値）が大きすぎると硬化前
樹脂の融点、軟化温度が高くまた有機溶剤に対する溶解
性も低下する煩向があり成形性が悪く、且つ硬化物のガ
ラス転移温度も低下するので好ましくない。なおここで
、上記芳香族テトラカルポン酸と芳香族ァミンは従来公
知の反応によってィミド結合を形成するのに対し、本願
の前記一般式で示されるィミド化合物中のオキサジノン
嬢は芳香族アミンと従来公知の下記の如き反応によって
アミド結合形成後脱水閉環してキナゾロン環を形成する
ものと思われる。

その脂肪族アルコールとのヱステルとして用いる脂肪族
アルコールとしてはメチルアルコール・エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール「ヘキシル
アルコールなどの低級脂肪族アルコールが好ましく用い
られる。

また芳香族テトラカルボン酸の例として、３・４０３′
・４′ーベンゾフェノンテトラカルボン酸を、脂肪族ア
ルコールの例としてメチルアルコールをとればその脂肪
族アルコールとのェステルはモノェステル・ジエステル
、トリエステル、テトラエステルの４樋があり、これら
はいずれも用いられるが本発明においては特にジェステ
ルが好ましく用いられる。本発明において上記原料は混
合し加熱して硬化反応させることによって耐熱性樹脂が
つくられる。

ここで原料の混合に際しては有機溶剤が用いられる。

ここで用いることのできる有機溶剤としてはたとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチ
ルピロリドン等の極性溶剤が好ましく用いられる。上記
原料は有機溶剤中で混合し室温〜２００ｑｏの間で短時
間加熱するとそれぞれ反応してオリゴマーを生成する。

このようにして得られるオリゴマーは上記溶剤に可溶で
均一な溶液として得られるので、これを加熱して有機溶
剤を除去したのち、または有機溶剤を除去しつつ硬化反
応させると耐熱性の樹脂が得られる。

この硬化反応は通常成形工程中に行なわれ、滋０℃以上
好ましくは２５０〜３５０００の間の温度で、特に好ま
しくは２８０〜３２０午○の温度で１〜５時間の間で行
なわれる。

このようにして耐熱性樹脂が得られるが好ましくは２０
０ｑｏ以上、特に好ましくは２５０〜３５０℃の間の温
度でポストキユアを行うことによって耐熱性の向上がは
かられる。本発明の耐熱性樹脂はたとえぱガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の強化材で補強すると複合材
料としてすぐれた効果を発揮する。

このような目的に対しては上記のオリゴマーの溶液を強
化材に含浸させ、有機溶剤を除去したのちまたは除去し
つつ、硬化反応させ、成形する。作用 本発明で用いられる原料及びこれより得られるオリゴマ
ーは有機溶剤に対する溶解性がすぐれているほかに軟化
点を、好ましくは融点を、３００ｑｏ以下に調節できる
ので硬化前の樹脂の流動性もよく、それだけ成形性にす
ぐれており、また得られる耐熱性樹脂はィミド環とキナ
ゾロン環をもつためか熱分解に対する安定性にすぐれ、
且つガラス転移点が３００℃以上、特に３５０ｑ０以上
と高く耐熱性がすぐれている。

以下実施例をあげて本発明について更に説明する。

実施例中「部」とあるところは「重量部」を表わす。実
施例 １ アンスラニル酸１３６部を炭酸カリウム１５５部を含む
水溶液７００碇織ことかし、３５ｏｏ以下で縄梓下に３
００部をジメチルホルムアミド１００の部‘こ溶解した
溶液を通下した。

滴下後更に６技分間鷹拝しながら反応させ、ついで塩酸
を加えて酸折させ、析出した固体を炉別、水洗後乾燥し
て斑礎部の下記構造式で示されるアミド酸を得た。つい
でこのアミド酸に無水酢酸３４０悦部を加え窒素気流中
６時間加熱環流した。この反応混合物はアスピレーター
にて渡縦乾固し、ジオキサンーェチルアルコールを用い
て再結晶し、２２碇都の融点２０３〜２０７℃の下記構
造式のィミド化合物を得た。この化合物は１７６５伽‐
１にオキサジノンにもとず〈特性吸収がまた１７１仇ネ
‐１にィミド結合にもとずく特性吸収がみとめられた。

上記ィミド化合物３０．７２瓢こ４・４′ーメチレンジ
アニリン７．９森部とジメチルホルムアミド４碇部を加
え１５０ｑｏで加熱してオリゴマーの溶液を得た。

この溶液をオーブン中１５０ｑｏで２時間、ついで２０
０℃で２時間処理して溶剤を除去し融点約１８０℃のオ
リゴマーとし、ついでこのオリゴマーを成型器にうつし
、２５０〜２９ぴ０で減圧下脱泡処理してから３２０℃
で１時間加圧し、厚さ３肌の円板に成型した。この成型
品は３００℃まで徐々に昇温後同温度で６時間ポストキ
ユアを行った。ここで成型品は中６脚に切断し、デュポ
ン社ＤＭＡ（Ｍｍｅｌ ｌｏ９０）を用い昇溢速度毎分
１０二０で窒素気流中加熱昇溢し、ガラス転移点を求め
た。

このようにして求めた樹脂のガラス転移点は３５０℃で
あり耐熱性の良好なものであることがわかる。またこの
樹脂は支点間距離２仇舷で３点曲げ試験を行った結果、
曲げ強度は約１０ｋ９／めであった。

更にこの樹脂は４２ぴ０で４．虫時間オーブン中で保持
する耐熱性評価のための促進テストを行った結果、重量
保持率は８２％とすぐれていた。実施例 ２ ３１．友邦と４・４′−ジアミ／ジフェニル３．９６部
をジメチルホルムアミド４碇部‘ことかし「１５０℃で
加熱して溶解反応させてオリゴマー溶液とした。

ここで得られた溶液はオーブン中１５０℃で２時間つい
で２００こ０で２時間加熱して溶剤を除去し、融点約２
５０℃のオリゴマ−を得た。このオリゴマーは成型器に
うつし、２５０〜２９０℃で減圧下脱泡処理してから３
２０ｑｏで１時間加圧し、厚さ３脇の円板に成型した。
この成型品は実施例１と同様ポストキュアをしガラス転
移点を求めた結果、転移点は３９０℃以上であり、耐熱
性の良好なものであることがわかる。またこの樹脂は支
点間距離２仇岬で３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度
は約１０ｋ９〆松であった。更にこの樹脂は４２ぴ０で
４．虫時間オーブン中で保持する促進耐熱性試験を行っ
た結果、重量保持率８０％とすぐれた値を示した。実施
例 ３ ２３．０４部 ４・４′ージアミノジフェニルメタン９．２５部、３。

４．３′．４′−ペンゾフ工／ンテトラカルボン酸無水
物５．３＄部をジメチルホルムアミド４慣熟ことかし、
オリゴマー溶液とした。ここで得たオリゴマー溶液はオ
ーブン中１５０℃で２時間、ついで２００こ○で２時間
加熱して溶剤をとばし、融点約２４０つ０のオリゴマー
を得た。

このオリゴマーは成型器にうつし２５０〜２９ぴ０で減
圧下脱泡処理し、３２０℃で１時間加圧成型し、バーコ
ル硬度６０の厚さ３帆の円板を得た。この成型品は実施
例１と同様なポストキュアしてガラス点移点を測定した
。

結果は３５５℃であつた。実施例 ４ ３０．７２部 ピスー１１３一（４ーアミノフエノオキシ）ベンゼン２
１．２８部、３１４・３′・４′ーベソゾフヱノンテト
ラカルポン酸無水物１０．６碇都をジメチルホルムアミ
ド６の轍ことかし、オリゴマー溶液とした。

ここで得たオリゴマー溶液を実施例３と同機に処理し、
融点約２００００のオリゴマーを得た。このオリゴマー
は実施例１と同機にして成型し、ポストキュアを行って
ガラス転移点を求めた結果３２０午０で、またこの成型
品のバーコル硬度は５０であった。実施例 ５ 実施例１で使用．したオキサジノン１５．４部、実施例
２で使用したオキサジノン１５．６部、４０４ージアミ
ノジフェニルメタン３．９６部をジメチルホルムアミド
４庇級ことかし、１５ぴ０で加熱して溶解させオリゴマ
ー溶液とした。

この溶液はオーブン中１５０℃で２時間ついで２０ぴ０
で２時間加熱して溶剤を除去し「 ついで成型器にうつ
し、２５０〜２９ぴ０で減圧下脱泡処理してから３２ぴ
０で１時間加圧し、厚さ３脚の円板に成型した。この成
型品は実施例１と同様ポストキュアをし、ガラス転移点
を求めた結果、転移点は３８０ｑｏであり、耐熱性の良
好なものであることがわかる。

更にこの樹脂は４２０午０のオーブン中４．虫時間保持
した時の重量保持率は８０％ですぐれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における硬化前の原料ィミド化合物
の赤外分析チャートであり、第２図は、実施例１におい
て得られた硬化物の赤外分析チャートであり、第３図は
、実施例２において得られた硬化物の赤外分折チャート
であり、第４図は、実施例３において得られた硬化物の
赤外分析チャートである。 図 下 図 某 霧 蟻 英

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし式中Ｒは２価の基であり、Ｄは炭素炭素二重結
   合を含む不飽和ジカルボン酸残基であり、Ｄ′はＤから
   水素原子を１個除いた基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０ま
   たは１である。 〕で表わされるイミド化合物、芳香族アミン及び必要に
   応じて加えられるところの芳香族テトラカルボン酸（そ
   の反応性誘導体を含む。 ）を加熱反応させることを特徴とする新規な耐熱性硬化
   樹脂の製造方法。