JPH0347838A - 末端処理したポリアミツク酸ポリイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミック酸の改良された製造法に関する。

更に特に本発明はアミン末端のポリアミック酸中間体の
一部が、遊離のカルボン酸又はエステルで更に置換され
た芳香族一無水物で末端処理される方法に関する。本発
明のポリアミック酸は少量のアミド基を含有しうる高分
子量のポリイミドに容易に転化される。

線状の芳香族／複素環族縮合ポリイミドは殆んど２０年
間、商業上の一品物であった。最も商業的に成功した重
合体形は芳香族四酸又はその誘導体の、芳香族ジアミン
との反応生成物として普通記述されるものを含む。この
酸は典型的にはその二無水物又はジエステルの形で用い
られる。上記出発物質から製造されるポリイミドは成形
、被覆又は他の加工が困難であるから、最初に中間体反
応物の溶液を出発物質から生成せしめることが層簡便で
あると発見された。この中間体はポリアミック酸と言わ
れる。次いで典型的には１５０〜３００℃で起こる通常
の溶媒の除去及び熱イミド化によってポリイミドを生成
する。線状縮合ポリイミドの製造に用いる代表的な一般
的反応を以下に示す。

高固体ポリアミック酸溶液を、この方法で用いることは
最も経費的に有効である。更に得られるポリイミド生成
物は改良された性質を有するから高分子量のポリアミッ
ク酸を使用することは最良である。高分子量ポリイミド
はポリアミック酸の低粘度で高固体の溶液から、ポリア
ミック酸の末端アミノ基をジカルボキシル化一無水物で
カルボキシル化する、即ち「末端処理」することによっ
て製造できる。参照例えば米国特許第４，７４２゜１５
３号。末端処理したポリアミック酸の熱的転化は、これ
らの物質を、中間体無水物の生成、続く末端処理された
ポリアミック酸の延鎖によってポリイミドに転化するこ
とによって行なわれる。

しかしながらこの方法で製造される末端処理されたポリ
アミック酸は高硬化温度と長い硬化時間を必要とする。

今回、改良された性質を有するポリイミドの製造に有用
なポリアミック酸の低粘度で高固体の溶液を製造するた
めに改良された方法が発見された。

更に特に本発明は、芳香族ジアミンの適当な溶媒＝３ 中溶液を、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び１つの
遊離のカルボン酸又はそのエステルを有する芳香族ポリ
カルボン酸一無水物と接触させることによって末端処理
されたポリアミック酸の溶液を製造することを含む。得
られるポリアミック酸は遊離のカルボン酸又はエステル
基を有するであろう。次いでこれは適度な温度、即ち１
２０℃以上で化学的に又は熱的にポリイミドに転化する
ことができる。ジアミンに基づく一無水物のモル％を調
節することにより、得られるポリアミック酸溶液は低粘
度を示し、そしてポリイミド生成物は実質的にすべての
改良された単独重合体イミドの性質を示すであろう。

本発明の新規性は１つの遊離のカルボン酸又はエステル
誘導体を含む「末端処理」剤の製造及び使用並びにその
ような末端処理されたポリアミック酸のこの基が適度な
昇温度においてポリアミック酸のアミン基と反応すると
いう発見にある。末端処理は以下に更に詳細に述べるよ
うにジアミン中のアミン基のある部分を、遊離のカルボ
ン酸（又はエステル）含有一無水物と反応させることに
よって達成される。この末端処理によって、ポリアミッ
ク酸の分子量を一時的に普通よりも低い値に維持するこ
とが可能である。ポリイミドを生成させ且つそれを乾燥
する過程において、最終の適度に昇温度での硬化操作に
よりその分子量が確立され、末端処理されてないポリア
ミック酸中間体から作られる重合体に同等の性質を有す
る重合体が生成する。

本新規な方法の利点は、容易に加工しうる高固体ポリア
ミック酸、即ち末端処理されてないポリアミック酸から
製造される溶液よりも低粘度のポリアミック酸溶液の製
造を可能にするということである。これらの改良された
材料は、末端処理されてないポリアミック酸から製造さ
れるポリアミック酸溶液と実質的に同−又は低い粘度を
有するが、高固体含量の溶液を提供することができる。

これは製造及び溶剤質の実質的な節約となる。

本発明の実施に使用される一無水物は、一般式１１ ［式中、Ａは多価の芳香族基である］ によって表わしうる。多価芳香族基Ａは好ましくは構造
式 の１つを有し、そして Ｒ１は水素、０１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ６
〜Ｃ８シクロアルキル、又は置換又は未置換アリールで
あり、 Ｒ２は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル
、０１〜Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルコキシ、又は置換又は
未置換アリールであり、そして璽 Ｘは少くとも−ｃ−，−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−。

ＣＨ２、（ＣＨ２）！　　、−Ｃ（ＣＦ３）２−（’）
１つである。

Ｒ，又はＲ２がＣ８〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキルであ
る場合、好適な基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチルなどを含む。Ｒ２がアルコキシである場合、そ
のような基は好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、■−ブトキシなどを含む。

Ｒ２がハロである場合、それはクロルが好適である。

「置換又は未置換アリール」を用いる場合、Ｒ１又はＲ
２のいずれかに対して、それは好ましくはフェニル、ハ
ロフェニルなどを含む。

次の一無水物は好ましくは本発明の実施において使用さ
れる。

トリメリット酸無水物のメチルエステルトリメリット酸
無水物のエチルエステルトリメリット酸無水物のｔｅｒ
ｔ−ブチルエステルトリメリット酸無水物のｎ−プロピ
ルエステルトリメリット酸無水物のイソプロピルエステ
ルトリメリット酸無水物のフェニルエステル適当な二無
水物は、上述したー無水物に相当する、即ち核Ａを有す
るが２つの無水物官能基をもつものを含む。これらは以
下に例示する通りである：ピロメリット酸二無水物；２
，３．６．７ナフタレンテトラカルポン酸二無水物；３
，３’４１４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
；１．２，５．６−す７タレンテトラカルポン酸二無氷
物ｉ　２，２’、３．３’−ビフェニルテトラカルボ”
７Ｍ二二本水物；３，３’、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−プロパンニ無水物；ヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物；３，４
，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二ｍ水物；
１．１ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無氷物；１．ｌ−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物：ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物：ビス（３，４ジカルボキシフエニ
ル）メタンニ無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水４１２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物な
ど。

適当なジアミンは式 ％式％ ［式中、Ｒは からなる群から選択される２価のベンゼノイド基であり
、 Ｒ，は炭素数１〜３の随時（例えばアルキル又はハロア
ルキルで）置換されたアルキレン鎖、置換又は未置換ア
リール、−〇−Ｒ６ ６ Ｒ，０ ０ Ｐ−及び−Ｃ−からなる群から選択され、Ｒ６及びＲ６
はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル及び置換又は未置
換アリールからなる群から選択される］ のものである。

特に好適なジアミンは２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−
ＢＤＡＦ）及び２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡ
Ｆ）である。

本発明のポリアミック酸はポリイミドの製造に対する中
間体として特に有用であるが故に、末端処理剤と同程度
の少ない遊離のカルボン酸又はカルボン酸エステルを有
するそのような中間体を製造することが望ましい。しか
しながらそのような末端処理剤の濃度が臨界点を越えて
減ぜられるならば、得られる中間体ポリアミック酸はそ
の所望の加工性、即ち高固体含量溶液での低粘度を失な
う。即ち本発明の一無水物のモル％が芳香族ジアミンの
モル％に基づいて２モル％又はそれ以下の場合、ジアミ
ンの、二無水物及び一無水物の組合せ物との反応に由来
する得られるポリアミック酸は望ましくない加工性を与
える。同様に１０モル％を越える量の一無水物も、ポリ
アミック酸及び得られるポリイミドの物理性に望ましく
ない変化をもたらす。そのような末端処理剤の好適な範
囲は、芳香族ジアミンに基づいて２．０〜５．０モル％
、最も好ましくは２．５〜４．５モル％である。

しかしながら芳香族ジアミンと二無水物及び一無水物の
組合せ物とのモル比は約ｌ：Ｉであるべきであるという
ことを理解しなければならない。

本発明に用いるのに適当な溶媒は双極性中性溶媒例えば
Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド系のものである
。好適な溶媒はそのようなカルボキシルアミドの低分子
量のもの、特にＮ、Ｎ−ジ１ ２ メチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を含む。この種の溶媒の他の有用な化合物はＮ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
である。本発明で使用しうる他の溶媒はジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、テトラメチル尿素
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスポルアミド チレンスルホンなどである。溶媒は単独で、溶媒を組合
せて、或いは貧溶媒例えばベンゼン、ベンゾニトリル、
又はジオキサンと組合せて使用することができる。

本発明のポリアミック酸を製造するために、いくつかの
異なる方法が使用しうる。特に望ましい方法は、特にこ
れを実験室規模で行なう場合、例えば（ａ）４−ＢＤＡ
Ｆ　（２．２−ビス［４−（４アミノフエノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン）及び／又は３−ＢＤＡ
Ｆ　（２．２−ビス［４−　（３−７ミノフエノキシ）
フェニル］へキザフルオログロバン）を、過剰量の溶媒
、好ましくは双極性中性溶媒を少くとも１０重量％含有
する溶媒中において、（ｂ）芳香族テトラカルボン酸の
二無水物或いは２種又はそれ以上のテトラカルボン酸の
二無水物及び１つの遊離のカルボン酸基又はそのエステ
ル誘導基を有する芳香族ポリカルボン酸の一無水物のい
ずれかの混合物と本質的に等モル量で混合することであ
る。これらの反応における一無水物のモル濃度はジアミ
ンの２。

０モル％以上であるが、１０モル％を゛越えるべきでな
い。そのような反応においては、望ましくない時期尚早
のポリ、イミドの生成が起こるから反応物を過度の熱に
露呈することを避けるように注意すべきである。

末端処理したポリアミック酸のポリイミドへの転化は熱
転化法に従う。普通これは２段階法である。第１段階は
ポリアミック酸を５０°０−１５０°Ｃの温度に加熱し
て溶媒のほとんどを除去することを含む。第２段階はポ
リアミック酸を更に高温（例えば少くとも２２０°Ｃ）
に加熱することを含む。約２２０°Ｃ又はそれ以上にお
いて、ポリアミック酸のポリイミドへの転化が完結し、
そして延鎖（カルボン酸又はエステル基の遊離のアミノ
基との反応の結果として起こる）が起こる。延鎖はこの
温度において殆んど直ぐに起こり、従って組成物をこの
温度に、例えば３００〜３５０℃に１０〜６０分の短期
間維持することで十分なはずである。次の実施例は本発
明の方法を更に例示する。

実施例１（一般的方法） ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］へキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）の溶液をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、窒素下
に約７０°Ｃまで加熱して、等モル量のピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びトリメリット酸無水物（
ＴＭＡ）を添加した。添加の完了時に、反応混合物を約
８０°Ｃで約２時間撹拌した。

実施例２及び３ 実施例１に示した一般的方法に従い、次のポリアミック
酸を製造した。

第■表：末端処理したポリアミック酸 ４−ＢＤＡＦＡ −ＦＤＡＢ ＴＭＡ’ ＴＭＡＤモル％ ＮＭＰ” （ＮＭＰリンス） ＣＨ’ ηｉｎｈ’ かさ粘度１ １８．６０ｇ　　　　　　　１８．６０ｇ１５．０８ｇ
　　　　　　　１５．６７ｇ０．２７ｇ ３．８モル％ ４５．５２ｇ　　　　　　　４８．０５ｇ（１０，００
ｇ）　　　　　（９，７２ｇ）６０．０１ｇ　　　　　
　５７．７５ｇ０．４５ｄＬ／ｇ　　　　Ｏ，８２ｄＬ
／ｇ８２６ｃｐ　　　　　　　７，９００ｃｐ純度９９
，９重量％ ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物は、入手状態で２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン一無水物１．６重量％を含有した。

トリメリット酸３重量％を含有した。

４−ＢＤＡＦのモルに対して Ｎ−メチル−２−ピロリドンは痕跡量の水を含有した。

シクロヘキサノンは痕跡量の水を含有した。

濃度−ＮＭＰ中０．５ｇ、／ｄ（ｉ コーン／プレート法、２５℃ ５ ６ 実施例４ 実施例５及び６ −ＢＤＡＦ 溶液” ＰＭＤＡ［１ ５重量％ＮＭＰ溶液からのＰＭＤＡ ＭＡｃ ＴＭＡＤモル％ ＮＭＰリンス ηｉｎｈ” かさ密度１ １４３７．１１ｇ １５６．３３ｇ ２．５８ ３．８９ｇ ２．６モル％ ２９２．７７ｇ ２７９．７６ｇ ０．８７ｄＬ／ｇ ３６．６００ｃｐ ４−ＢＤＡＦＡ 溶液 ＢＴＤＡ” ５重量％ＮＭＰ溶液からのＢＴＤＡ ＴＭＡ’ ＴＭＡＤモル％ ＮＭＰリンス １）ｉｎｈゝ かさ密度２ １５１２．３９ｇ ２４２．９３ｇ ２．６９ｇ ４．９５ｇ ３．１モル％ １９９．８０ｇ １９９、’７９ｇ ０．８９ｄＬ／ｇ １９０．９００ｃｐ １５１６．１０ｇ ２４０．１９ｇ ３．５３ｇ ６．３５ｇ ４．１モル％ １９５．７３ｇ １９５．６２ｇ ０．７２ｄＬ／ｇ ７５　、５００ｃｐ ＮＭＰ中４−ＢＤＡＦ（純度９９．９重量％）２６．９
４重量％ ピロメリット酸二無水物は１９０℃での熱処理後にピロ
メリット酸一無水物（ＰＭＭＡ）０．３９重量％を含有
した。

トリメリット酸３重量％を含有した。

４−ＢＤＡＦのモルに対して 濃度＝ＮＭＰ中０．５ｇ／ｄｆ２ コーン／ブレーＩへ法、２５°Ｃ 八−第■表を見よ り−３，３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸二無水物は３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸一無水物（ＢＴＭＡ）０．５５重量％を
含有した Ｃ−第１表を見よ り一第１表を見よ Ｅ−濃度−ＮＭＰ中０．５ｇ／ｄＱ Ｆ−コーン／プレート法、２５°Ｃ 第■表：末端処理したポリアミック酸の物理性第１表か
ら 対照例３０ 対照例２ 第■表から 対照例９ 第■表から 対照例１ １００％ １００％ １００％ １００％ １．０　　　　　　５２７　　　　　　５５８０．２　
　　　　５２９　　　　　　５５３　　　　１００％０
．７　　　　　５３５　　　　　　５６２　　　　１０
０％４００°ＣでのＴＧＡ、窒素、１時間 ＴＧＡ、室温〜７００°Ｃ１窒素、ｌＯ℃／分テープ剥
離を用いるクロス−ハツチ 末端処理剤添加せず ＴＭＡなしに製造；用いたＰＭＤＡはＰＭＭＡ３．０モ
ル％を含有 ＴＭＡなしに製造；用いたＢＴＤＡはＢＴＭＡｌ、０モ
ル％を含有 第Ｖ表−ポリアミック酸及び対応するポリイミドの固有
粘度（？１ｎｈ） 実施例番号　　　　　　　　　　ス　　　　　３ＴＭＡ
モル％Ａ　　　　　　　　　　　３．８モル％ポリアミ
ック酸ｖ　ｉｎｈ　　　　　　Ｏ，４５ｄＬ／ｇ　　　
Ｏ，８２ｄＬ／ｇポリ（アミド−イミド）Ｂのηｉｎｈ
　　０．５２ｄＬ／ｇ　　　　Ｏ，７５ｄＱ／ｇｃ ４−ＢＤＡＦのモルに対して この表に示す行なった熱転化法は、実施例２及び３のポ
リアミック酸溶液の温度を段階的に（好ましくは５〜６
０分間にわたって）１２０〜１６０℃へ上昇させ、次い
で約１時間までの期間２００℃以上（好ましくは３００
〜３５０°Ｃ）に加熱することを含む。

ポリイミド単独重合体対照物 ９ ２〇− 本発明の特徴及び態様は以下の通りである＝１、芳香族
ジアミンの適当な溶媒中溶液を、芳香族テトラカルボン
酸二無水物及び１つの遊離のカルボン酸又はそのエステ
ルを有する芳香族ポリカルボン酸一無水物と接触させ、
ここで該一無水物が少くとも該ジアミンの２．０モル％
より多く且つ該芳香族ジアミンの該二無水物及び一無水
物に対する全モル比が約ｌ：１である、ことを特徴とす
るポリアミック酸の製造法。

２、該芳香族ジアミンが２，２−ビス［４−（４−アミ
ノ−フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサフルオロプロパン及びこれらの混合物の群から
選択され；該芳香族テトラカルボン酸二無水物が２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］へキサフルオ
ロプロパンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３
’４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
及びこれらの混合物の群から選択され；該芳香族ポリカ
ルボン酸一無水物が ［式中、Ａは であり、 Ｒ８は水素、Ｃ１〜Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルギル、又は置換又は未置換アリールで
あり、 Ｒ２は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル
、Ｃ，−Ｃ，直鎖又は分岐鎖アルコキシ、又は置換又は
未置換アリールであり、そしてＸは少くとも−ｃ−、−
ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□＝。

ＣＨｘ−１ＣＣＨ２）ｘ−２又は−ｃ　（ｃ　Ｒ３）１
の１つである］ である上記１の方法。

３、Ｒ１が水素、メチル、エチル又はｎ−プロピルであ
り；Ｒ２が水素であり：そして該芳香族ジアミンが２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパンである上記２の方法。

４、芳香族ジアミンの適当な溶媒中溶液を、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物及び１つの遊離のカルボン酸又は
そのエステルを有する芳香族ポリカルボン酸一無水物と
接触させ、但し該一無水物が少くとも該ジアミンの２．
０モル％より多く且つ該芳香族ジアミンの該二無水物及
び一無水物に対する全モル比が約１：１である、次いで
得られた混合物を、溶媒の除去に十分な温度に加熱して
ポリイミドを生成させることを特徴とするポリイミドの
製造法。

５、該芳香族ジアミンが２．２−ビス［４−（４アミノ
−フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２
，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン及びこれらの混合物の群から選
択され；該芳香族テトラカルボン酸二無水物が２，２−
ビス（３，４ジカルボキシフエニル］へキサフルオロプ
ロパンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物及び
これらの混合物の群から選択され：該芳香族ポリカルボ
ン酸一無水物が ０ １１１ Ｉ ［式中、Ａは であり、 Ｒユは水素１，０１〜Ｃ５直鎖又は分岐鎖アルキル、０
５〜Ｃ８シクロアルキル、又は置換又は未置換アリール
であり、 ３ ４ Ｒ２は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル
、Ｃ１〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルコキシ、又は置換又は
未置換アリールであり、そしてＸは少くとも−ｃ−、−
ｏ−、−ｓ−，−５ｏ２−。

ＣＨ２、（ＣＨ２）２　　、　　Ｃ（ＣＦ３）２−の１
っである］ である上記４の方法。

６、Ｒ１が水素、メチル、エチル又はｎ−プロピルであ
り；Ｒ２が水素であり；そして該芳香族ジアミンが２．
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へ
キサフルオロプロパンである上記５の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジアミンの適当な溶媒中溶液を、芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物及び１つの遊離のカルボン酸又は
   そのエステルを有する芳香族ポリカルボン酸一無水物と
   接触させ、ここで該一無水物が少くとも該ジアミンの２
   ．０モル％より多く且つ該芳香族ジアミンの該二無水物
   及び一無水物に対する全モル比が約１：１である、こと
   を特徴とするポリアミツク酸の製造法。 ２、芳香族ジアミンの適当な溶媒中溶液を、芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物及び１つの遊離のカルボン酸又は
   そのエステルを有する芳香族ポリカルボン酸一無水物と
   接触させ、但し該一無水物が少くとも該ジアミンの２．
   ０モル％より多く且つ該芳香族ジアミンの該二無水物及
   び一無水物に対する全モル比が約１：１である、次いで
   得られた混合物を、溶媒の除去に十分な温度に加熱して
   ポリイミドを生成させることを特徴とするポリイミドの
   製造法。