JPS6023301B2 - 固体電解質電池及び酸素ポンプ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素イオン導電・性の固体焼結性電解質から成
る隔膜を有する固体電解質電池及び同電池にその開回路
電圧を越える電圧を印加して成る酸素ポンプに係る。

この固体電解質隔膜は通例高温下で作動し酸素イオンの
その分圧差に基く隔膜通過により一般に高温燃料電池（
濃淡電池）又は直接発電装置が得られる。

即ち、高酸素分圧側に正、低酸素分圧側に負の電位が生
じこれを電極により取出すことができる。このための隔
膜材料としては安定化ジルコニア系、トリア系、セリア
系、酸化ビスマス系、セリア・ランタニア系、セリア・
トリア・ランタニア系等が公知であるが、これらの固体
電解質隅膜の最大の難点はその導電率が溶融塩に比較し
てかなり小さいことであり、そのため電解質隔膜の厚さ
を１職としても２０仇ｈＡ／地の電流を得ようとすると
例えば０．２〜０．８Ｖの隔膜抵抗損失が生ずる。但し
燃料電池１ケの関路電圧はＩＶ程度であるのでこの損失
は電池としての実用化の成否に係わる。このためにより
高い導電率を有する固体電解質の開発とともに、固体電
解質自体の薄膜化が望まれている。なお上記の電解質電
池の開回路電圧を越える電圧を外部から印加すると、酸
素イオンは逆に淡（低酸素圧）側から濃（高酸素圧）側
へと移動して平衡を維持するように働く。

これが即ち酸素ポンプであり、本発明は併せて新規かつ
優れた酸素０ポンプをも提供することを目的とする。公
知の固体電解質は一般に固溶体であり従って平板状又は
円筒若しくは管状の公知の独立形状においては製造上の
困難性、取扱時の安全性を考慮すると一般に１〜１．３
肋程度の厚さが安全許容範囲である。

公知例では厚さ０．５帆の小円板も提案されているが、
このような小円板からは工業的規模の電池を構成するこ
とは極めて複雑なものと化し、取扱いも細心の注意を要
するという難点を有する。また０．１職という厚さの電
解質隔膜も報告されているが、金属上への火焔吹付けに
より形成しうるにすぎず、電解質単独体としてはいまだ
その報告例をみない。また薄膜電解質が得られたとして
もそれを実用上の規模に組立てるには、複雑な作業と工
程を経なければならないという困難が存する。

従って実用的な電流密度を得るとともにより大きな全電
流（即ち大きな隔膜面積）を得ることは従来法において
は容易ではない。本発明は上述の如き従来技術の困難を
解決することを課題とし、固体電解質の薄膜化と、並び
にその電池又は酸素ポンプとしての隔膜面積の飛躍的増
大を併った新規な隔膜構成とを同時に提供するものであ
る。

即ち、本発明の固体電解質電池は、三角形、四角形、六
角形その他任意の断面形状を有する単位管を隣接配列し
たハニカム構造体から成る隔膜を有することをその特徴
とする。また本発明は上記の特徴を有する固体電解質電
池にその開回路電圧以上の電圧を印加することにより、
新規な酸素ポンプをも併わせて提供する。以下実施例を
例示する図面を参照しつつ本発明を詳述する。本発明の
ハニカム構造体隔膜は、安定化ジルコニア系、トリア系
、セリア・ランタニア系、セリア・トリア・ランタニア
系、セリア系及び酸化ビースマス系からなる群の中の一
から本質的に成る隔膜を包含する。

ここに安定化ジルコニア系とは立方結晶構造を広範囲温
度にわたり保持するジルコニアを主成分とする固溶体を
いう。安定化ジルコニァ系の例としては例えば、（Ｚの
２）０．斑夕（Ｙｂ２０３）０．雌、（Ｚ【Ｑ）０．９
（Ｙ２０３）０．１、（Ｚｒ０２）０．８５（Ｃａ○）
０．１５その他Ｚの２とＮも０３、ＧＱ０３、凶２０３
又はＳｃ２Ｑとの固溶体を用いることができる。トリア
系としてはＴｈｏ２とＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｌａ又はＹの
酸化物との固溶体、セリア Ｚ系としてはＣｅ０２とＬ
ａ又はＹの酸化物との固溶体、ビスマス系としては（Ｂ
ｉ２０３）０．８（Ｂの２）０．２等がある。これらの
電解質園溶体のうち安定化ジルコニア系が経済的かつ実
用上の好ましい実施例を与える。
Ｚ本発明のハニカム構造体の単位管２の断面
形状は、三角形、四角形、六角形その他任意の多角形又
は任意の形状にできまたそれらの任意の組合せにもでき
る。上記のうちとりわけ三角形、次いで四角形又は六角
形は隔膜面積の増大と電極槽配置２にとって好ましい。
また一般的には前記多角形ないいま正弦曲線の如き波形
をなす隔壁又はこれらの組合せにより形成される断面形
状が用いられる。但し本発明はこれら例示のハニカム断
面形状に必ずしも制限されない。 ２
このハニカムは単位管を全て平行に形成することができ
（管軸平行ハニカム）また平行単位管から成る管列若し
くは管列層を交互に直交する方向に積層して形成するこ
ともできる。（第１０図直父ハニカム）。この直交ハニ
カムの互いに直交方３向の管列は同一又は異つた断面形
状の単位管により形成できる。直交ハニカムはその給気
排気並びに電極、接続及びリード線構成が容易になる等
の利点を有する。本発明のハニカム構造体によれば隔壁
の厚さは単独体構成において（即ち金属等補強材を使用
せずに）最４・約０．１肌まで可能であり、例えば厚さ
０．４肌で単位管内径１５脚（方形断面）のもの、厚さ
０．１５肋で単位管内径５肋のものが容易に得られる。

但しハニカムモジュール外壁はやや厚くされる。このハ
ニカムの各隔壁は極めて薄いが互いに補強し合って一体
を成し実用上の強度と大きさを得ることができる。この
ような薄い隔膜を従来技術の如く大きな平板ないいま円
筒形として製造することは困難でありかつ破損の危険が
大である。

本発明においては、このように薄い隔膜とともに単位体
積当りの広い隔膜面積が得られるが、さらに後述のハニ
カムへの具体的電極配置の新規な構成により隔膜として
のハニカム隔壁の有効利用度は一層高くなる。

本発明によれば、上記ハニカムの任意の隔壁を隔壁１と
して用いることができ、その両側の単位管は夫々陽極槽
（高酸素圧３）及び陰極槽（低酸素圧４）となり、この
隔膜１はその表面に電極５，６を有することにより、単
位電池８を成す。

この単位電池８は隣接単位管との間の隔壁を隔膜として
構成され、ーケの単位管当りその有する隔壁数（辺数）
だけ理論的には形成可能である。各単位管毎の有効隅膜
数は、従って単位電池数は、主として陽・陰極槽配置、
電極配置及びその接続形成に依存する。同一の単位電池
８に属する隔膜１は必要に応じて隣接の隔壁と連続又は
絶縁して電極をその両面に有する。

この電極は酸素通過を妨げないもの、好ましくは多孔性
電極であり、例えば白金、ニッケル又はこれらを主成分
とする合金等により公知の方法で施される。この電極に
より隔膜の両面に生ずる電位差は有効に取出されるが、
隔膜と電極間の接触抵抗は小であることが必要でかつ、
通常、高温下に作動させるので耐熱性及び耐酸化性が必
要である。隔膜表面へのこの電極形成は、ハニカム織部
（少くとも一端、好ましくは両端）において第３図に図
示の如く帯状の部分を隔壁に残す。

この帯状端部１川ま電極間の接続線及びリード線形成の
ために用い必要に応じて絶縁を施す。隔壁が十分薄くな
るとハニカム端部の隔壁端面において両電極の短絡のお
それも生じさらに、十一両電極を別々に接続し又はリー
ド線を取出すことが困難になるからである。この帯状端
部１０の一面又は両面、並びにハニカムの一端又は両端
に所望の接続又はリード線を公知の方法（通常は競付）
により形成して１ケのハニカムモジュールを１ケの電池
モジュールとする。以下実施例を引照して説明する。

本発明の好ましい一実施例として第６図の如き電極配置
がある。

平行かつ直交する隔壁とこれにより形成される方形ユニ
ットの対角線を結ぶ平行隔壁とにより形成される三角形
断面形状の単位管２を構成単位とするハニカムを用いる
。このハニカムの単位管２の第１平行管列に渡（十）、
第２及び第３管列に淡（一）、以後交互に平行管列に十
−槽を配する。電極はハニカムの両端部に帯状端部１０
を残してノコギリ歯状に形成し、横に直線状の隔壁１１
はそのまま残す。ノコギリ歯の垂直部及び懐斜部に単位
電池が夫々形成されるが本実施例では１ケの単位管２に
属する各単位電池の各電極（５又は６）間には絶縁の必
要はなく同一の単位管に属する２ケの隔膜の電極は連続
して形成できる。この電極を十，一夫々の平行管列毎に
接続７により務に接続するとｍ（ｉ，十ｉ２）Ａの電流
が得られる（ここにｉ，，ｉ２は−との単位管に属する
２ケの各単位電池の電流ｍは藤の平行管列の十糟数）。
このようにして形成される各並列接続ユニットを任意に
直列又は並列に接続することによりーケのハニカムモジ
ュール電池ができる。例えば第６図の如く全て直列とす
れば起電力俊Ｖ（ｅは単位電池の起電力、ｎは直列の回
数即ちノコギリ歯状単位電池の列のたての数）が得られ
る。かくてこのハニカムモジュール電池の両出力端子間
には電圧ｎｅＶｘ電流ｍ（ｉ，十ｉ２）Ａが出力として
得られる。

ｅは隔膜抵抗、電極抵抗、酸素イオン濃度差及びガス温
度等に依存し、ｉ，，ｉ２は加うるに有効隅膜面積に依
存する。従って、本発明の実施例においてｎ，ｍは十分
大きくとることが可能であるので実用上十分な電流、電
圧を得ることができ、さらにこのモジュール電池を直列
又は並列に接続して任意の出力を得ることができる。ま
た本発明のモジュールを公知の方法、例えば１８％Ｎｉ
，８２％Ａｕ合金によるハンダ付けによりさらに拡大又
は延長することも可能である。本発明の他の実施例とし
て第２図及び第４図に示す電極配置がある。

この場合電極槽は格子型ハニカムに渡（十）、淡（一）
を交互に千鳥に配し１の単位管が１の電極槽を成しかつ
４ケの単位鰭極を有する。この場合１の単位管の各単位
電極は連続して形成する。１ケの（十）電極槽（陽極槽
３）はその隣接する４ケの（−）電極糟（陰極槽４）と
の間に各１ケ毎計４ケの単位電池８を形成するがこれは
４ケの単位電池を並列接続したものと同等の出力を有す
る（即ち電流４ｉＡ、電圧ｅＶ）。

この単位槽電極を第２図に示す如く十，一泰に並列に接
続することにより機にｍ／２ケ（ｍはハニカム単位管の
横の数）となり、ｍ／２×４ｉ＝２ｍｉＡの電流が一本
の接続線から生ずる。次いでたて方向に一本隊の直線状
隔壁の帯状端部１０に一。その次に十，一と交互に接続
を施すことによりたてにｎ−１／２（ｎはハニカム単位
管のたての数）の接続ユニットが得られる。これを更に
並列もしくは直列、又はその組合せに接続することがで
き、その結果１ケのモジュール電池を得る。上記の接続
は第３図に示す如く前述のハニカム機の帯状端部１０に
形成できるので、極薄の隔膜においても、反対側の電極
に短絡することなく形成できる。（但し、第２図では、
便宜上隔膜厚みを拡大してその端面に接続を記入してあ
る。）渡（十）、淡（一）電極槽を千鳥に配した上で、
さらに次の如き接続が考えられる。第４図に示す如く、
格子ハニカムの格子点を共有する２ケの同一極電極槽、
例えば十槽同志を互いに一直線をなすよう接続して行く
。この際格子点での接続はその直交する方向の両側にあ
る（一）槽電極と短絡しないように接続する（第５図）
。このことは前述の帯状端部１０により容易である。こ
の配簿では１ケの電極槽に属する４ケの単位電極は互い
に連続形成する。かくして得られる横列の一組の十及び
一電極をもって１ケの横列電池ユニットができ、これら
を更に、例えば並列に接続すると、ハニカム全体で１ケ
のモジュール電池となる。この出力は、電流ｋｉＡ（ｋ
は単位隔膜数即ち単位電池数であり、ｉは単位電池当り
の出力電流）、電圧ｅＶ（ｅは単位電池の起電力）とな
り、大電流を得るのに適している。なお１ケのモジュー
ル内でその他任意に前記横列電池ユニットを並列及び／
又は直列に接続することは本発明に属する。この出力電
圧をさらに大きくすることは、多数のハニカムモジュー
ル電池を直列に接続することで解決される。次の実施例
（第８図）としては、やや複雑な単位電極接続となるが
、格子ハニカムの電極槽配置を千鳥に十一交互とし、格
子点を横に結ぶ線の方向に十及び一電極槽を配したとき
において、該横対角線の上方又は下方の単位電極毎に横
に夫々別々に接続を形成する。

この際上方及び下方の綾続線間、及び−の電極糟の上方
２ケの電極と下方２ケの電極との間は必要に応じ絶縁処
理される。このように形成した一組の横列電池ユニット
の（一）電極を隣接（例えば下方横列）の機列鰭池ユニ
ットの（十）電極と接続（横端部で行う）す夕ることに
より横列電池ユニットの１モジュール内での直列接続が
可能である。第９図は第８図に示す実施例の１ケの単位
管の単位電池及び接続の詳細拡大図である。当然ながり
ハニカム端の帯状端部１０が有効に作用する。Ｚ上述の
格子ハニカムを用いた三つの実施例は夫々全てのハニカ
ム隔壁を有効に利用していることにその利点が存する。
その結果単位体積当りの隔膜面積は飛躍的に増大する。
上述の図示した実施例に限らず、１ケのハニカＺムモジ
ュール内の単位電池８をその他任意の可能な接続態様で
接続することは本発明に属する。

また第１０図の如き直交型ハニカム構造体１４を用いて
も同様に単位電池及びその接続が形成可能である。この
場合濃淡二種のガスの給排気口が２別々の面に設けられ
、接続の形成も別々のハニカム端で行うことができると
いう利点がある。前述の如き固体電解質電池に通ずる濃
淡二種の酸素濃度ガスとしては、公知の如く濃ガスとし
て空気、淡ガスとして水素又は炭化水素燃料が一般２に
利用可能であるが、その他酸素濃度差を有する任意の二
種のガスを粗合せて用いることができる。次に第６図に
図示の複雑な交互配置の（十）及び（一）の電極槽に対
する酸素圧の異る濃淡二種３のガスの供給は本発明によ
れば次の如くして容易に可能である。

即ち第１１図に図示の如く配した三角形の部分閉塞口１
３とその給気端に有する給気装置により十（濃）−（淡
）ガスは夫々横に平行な、十一交互の仕切り壁１２によ
って区切られ３た積層状ダクトを通して各（十）（一）
電極槽へ給排気される。（十）（一）電極槽が千鳥に配
列されるときも同様に堂１２図に示す如き三角形の部分
閉塞部１３を給気端に有する積層状ダクトにより給気又
は排気される。

以上の如き団体電解質電池は外部からその開回路電圧以
上の電圧を印加すると酸素ポンプとして直ちに用いるこ
とができる。

この場合特別に重要なことは酸素の移動量でありそのた
めに本発明によれば大隔膜面積を容易に得ることができ
るので大きな利点をなす。以下にハニカム構造体を有す
る本発明の固体電解質電池の他の詳細実施例を記述する
。

詳細実施例 ９重量％のＹ２Ｑを含む安定化ジルコニア粉末をトロン
メルで粉砕し９５％以上を２．５ム以下の粒子となるよ
うにし、公３句のハニカム成形法により隔壁厚さ０．２
肌、単位管を一辺５肌の正方形としたて２０×機２■単
位管、高さ２０６肋のハニカムを公知の方法にて成型し
た。

これを１００℃／時間の昇温速度で酸化性雰囲気中にお
いて昇温しかつ、１７０ぴ０４時間燐結して１００ｏ○
／時間で降溢し電解質ハニカム構造体を得た。このハニ
カム構造体を、その両端部の隔壁の両側及び先端にワッ
クスを帯状に塗布して中３肋の帯状端部を残し、かつ第
１図においてたての隔壁にワックスを塗布し白金ペース
トの稀釈スラリーに浸潰して圧縮空気で余分なべースト
を吹き飛ばし乾燥する工程を数回線返して約０．０８側
の厚さとし競付けて隔壁の両側に電極を有効高さ２０助
成こ形成した。その電極を第１図に示す如く、単位電極
からなる単位電池を横に２０ケ並列接続して１ユニット
とし、該ユニットをたてに１９ユニット直列接続して１
ケのハニカムモジユール電池を得た。この電池に燃料と
して比（一）、酸素源として空気（十）を用いて１００
ぴ０で作動したとき、単位電池は端子電圧０．７１Ｖｘ
電流１．泌を生じ、モジュール全体では端子電圧１３．
５Ｖｘ電流２４Ａの出力を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細実施例、第２図、第４図及び第８
図は夫々他の実施例、第３図、第５図及び第９図は、夫
々第２図、第４図及び第８図の実施例の接続の部分拡大
図、第６図は他の実施例、第７図は第６図の実施例の接
続の部分拡大図、第１０図は直交ハニカムによる実施例
、第１１図及び第１２図は給排気装置の実施例を夫々示
す。 上記各図中において破線は陽極、点線は陰極を示し、単
位管の十一は夫々陽極槽及び陰極槽を示す。１・・・・
・・隔腰、２・・・・・・単位管、３・・・・・・陽極
槽、４・・・・・・陰極槽、５・・・・・・十電極、６
・・・・・・−電極、７・・・・・・接続、８・・・・
・・単位電池（ポンプ）、９・・・…絶縁部、１０・・
・・・・帯状端部、１１・・・・・・隔壁、１２・・・
・・・仕切り肇、１３・…・・部分閉塞口（部）、１４
・…・・直交ハニカム。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第７図 第６図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン導電体を隔膜とし該表面に酸素通過性電
   極を有する固体電解質電池において、三角形、四角形、
   六角形その他任意の断面形状を有する単位管２を隣接配
   列したハニカム構造体から成る隔膜１を有することを特
   徴とする固体電解質電池。 ２ 前記ハニカム構造体の任意の隣接単位管２間の隔壁
   と隔膜１とし、該両単位管２に酸素濃度差を有して単位
   電池８を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の固体電解質電池。 ３ 一の単位管２の異なった隔壁を隔膜として１以上の
   単位電池８を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の固体電解質電池。 ４ 前記一の単位管２に属する１以上の単位電池８の電
   極（５又は６）を連続又は個別絶縁形成することを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の固体電解質電池。 ５ 前記単位電池８を並列及び／又は直列に接続するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の一
   に記載の固体電解質電池。 ６ 前記ハニカム構造体の端部において、帯状端部１０
   を残して電極５，６を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第５項の一に記載の固体電解質電池
   。 ７ 前記ハニカム構造体が管軸平行ハニカム又は直交ハ
   ニカムから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第６項の一に記載の固体電解質電池。 ８ 前記ハニカム構造体が安定化ジルコニア系、トリア
   系、セリア・ランタニア系、セリア・トリア・ランタニ
   ア系、セリア系又は酸化ビスマス系から本質的に成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項の一
   に記載の固体電解質電池。 ９ ハニカム構造体周縁を除き、単位管２からなる任意
   の極槽（３又は４）がその全隔膜を境界として反射の極
   槽（４又は３）と隣接して単位電池８を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項の一に記載
   の固体電解質電池。 １０ 酸素イオン導電体を隔膜とし該表面に酸素通過性
   電極を有する固体電解質電池にその開回路電圧以上の電
   圧を印加して成る酸素ポンプにおいて、三角形、四角形
   、六角形その他任意の断面形状を有する単位管を隣接配
   列したハニカム構造体から成る隔膜を有することを特徴
   とする酸素ポンプ。 １１ 前記ハニカム構造体の任意の隣接単位管２間の隔
   壁を隔膜１とし、該両単位管２に酸素イオン濃度差を有
   して単位ポンプ８を形成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の酸素ポンプ。 １２ 一の単位管２の異なった隔壁を隔膜として１以上
   の単位ポンプを有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１１項記載の酸素ポンプ。 １３ 前記一の単位管２に属する１以上の単位ポンプ８
   の電極（５又は６）を連続又は個別絶縁形成することを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の酸素ポンプ。 １４ 前記単位ポンプ８を並列及び／又は直列に接続す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項ないし第１
   ３項の一に記載の酸素ポンプ。１５ 前記ハニカム構造
   体の端部において、帯状端部１０を残して電極５，６を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項ないし
   第１４項の一に記載の酸素ポンプ。 １６ 前記ハニカム構造体が管軸平行ハニカム又は直交
   ハニカムから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の酸素ポンプ。 １７ 前記ハニカム構造体が安定化ジルコニア系、トリ
   ア系、セリア・ランタニア系、セリア・トリア・ランタ
   ニア系、セリア系又は酸化ビスマス系から本質的に成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項ないし第１６
   項の一に記載の酸素ポンプ。 １８ ハニカム構造体周縁を除き、単位管２から成る任
   意の極層（３又は４）がその全隔膜を境界として反対の
   極槽（４又は３）と隣接して単位ポンプ８を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項ないし第１７項の
   一に記載の酸素ポンプ。