JPS60233075A - 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　□ 本発明は生理活性を有する新しい化合物及びその用途に
係るもので、詳しくは新規な置換フェニルヒダントイン
類およびこれを有効成分とする、除草剤に関する。

〔従来の技術〕

従業、Ｎ−プ“１ｊ−ルヒダントイン類が除草活性を有
することが知られ万いる（例えば特開昭ｊ／−９に／Ｊ
’１号参照）。一方、化学物質は構造の僅かな改変（置
換基の種類、数、位置など）によシその生理活性が大き
な影響を受け、活性のＭｓあるいは強弱あるいは選択性
などが著しく異なる場合が多く、単なる化学構造的類似
性から新たな化合物の殺草活性を予知することは困難で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、フェニルヒダントイン骨格を有し、優れ
た除草活性を有する化合物の開発を目的として検討を重
ね、Ｈ−、置換基が２位にフッ素原子、４位に塩素原子
または臭素原子を有し、かつ５位に特定の置換基を有す
るフェニル基である新規な置換フェニルヒダントイン類
が極め２て優れた除草活性を有することを見出し、本発
明に到達した。

・〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の要旨は、 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、Ｒは水素
原子、炭素数ｌ〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、ＢはＯＲＩ、ＳＲ”、ＮＲ暑Ｒ４で表わされる基を
示す（上記置換基中、　Ｒ１は水素原子、炭素数７〜６
のアルキル基、炭素ａＪ％＃に□素数ｌ〜ダのアルキル
基を゛示し、Ｒ１およびＲ４゛ｉ互いに同一または相異
な］、水素原子、炭素□ 数ｌ〜６のアルキルｌＩｊ、炭素数ｌ〜亭のアルコ井シ
基、炭素数３〜４Ｉのアルケニル、アラルキル基または
式中の窒素原子とともに酸素原子を含んでい七も□良い
複素環基を示す。）〕で表わされる置換フェニルヒダン
トイン類およびこれを有効成分とする除草剤にある。

次に未発ａ′を具体的に゛説″ｑ、　”ｔ−’る。

−妃一般式（１）においｒ”ｘ”ｈ塩素原子または臭素
原子を表わし、Ｒは水素原′子□、または、例えばメチ
ル基、エチル基、′ｎ′−プロンル基、イングロビル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ′−ペンチルｌ　ｎ
−ヘキシル基などの炭素数Ｉ〜：６の直鎖または分岐し
ていてもよいアルキル基が挙けられる。Ｒ＋は水素原子
、またけ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
”、イソプロピル基、ｎ−ブチル基□、イソブチル基、
５ｅａ−ブチル８％　ｎ−ぺ／チル°ｉｔ　ｎ−へキシ
ル基などの炭素数ｌ〜６の直鎖または分岐してコープテ
ニル基などの炭素数３〜ダのアルケニル基；べ、ンジル
基、α−メチルベンジル基、α。

α−ジメチルベンジル基などのアラルキル基が挙けられ
る。ＨＭ　ｉｊ、例えばメチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基％　ｓｅａ’−ブチル基な、Ｅの炭素数ｌ〜ｔ
の直鎖または分岐していても・よいアルまたは相異なり
、水素原子または例えばメチル基、二チ□ルＩＬ　ｎ−
プロピル基、イソプロピル”基’：　ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、θｅｃ−ブチルａ、　ｔ−フー？ルｉ　ｎ
−ヘンチルｌＥ％　ｎ−ヘキシル基などの炭素数ｌ〜６
の直鎖または分岐していてもよいアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、インプロポキシ基
、ｎ−ブトキシ基、インブトキシ基、　５ｅａ−ブトキ
シ基などの炭素数／−ｅのアルコキシ基；アリル基、メ
タリル基％−−ブテニル基などの炭素＃３〜４１のアル
クニル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、ａ
−ジメチルベンジル基などのアラルキル基；ピペリジン
、モルホリンなどの式中の窒素原子とともに酸素原子を
含んでいて奄良−複素Ｒ基が挙げら、れる。

前記一般式（１，、）の、化合物は例えば下記方法で製
造することができる。

（式中、Ｘ、Ｒ％ＢＦｉ前記と同義を示し、２はハロゲ
ン原子を示す。） 本反応ｔｔ、アセ、トン、エチルメチルケトン。

ベノゼン、トルエン、アセ）二）　ＪＪル、テトラと・
ドロ７ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル、ホナムアξド、Ｎ−メ
チルビロリド７など、の溶蒜中、炭酸ナトリウム、炭、
１１１１Ｊ、１Ｊウム、水酸化カリウム、水酸化カリウ
ム・碌どの塩、、華ａ化、合轡の存在下、沃化ナトリウ
ム、Ｉｋ４ｔカリウムなどの沃素化合物の存在下または
不存在下ＫＯ〜ｉｔｇ℃にて行なわれる。

−ｆｆ式、口〕で示される化合物の中、置換基Ｂの種類
によっては、下式で示す様に上記反応を利用して比較的
製造しやすい化合物〔ｌｌ）を作９．これを加水分解し
た後、Ｂを導入しく式中、Ｘ、Ｒ，Ｚ、Ｂ４Ｉｉ前記と
同義を示し。

Ｒ＠は低数アルキル基を示す。） 上記Ｊｉｆ１合反応は、ベンゼン、トルエン、ｊ！化メ
チジ７にクロロホルム、Ｆ！Ｍ塩化炭素、テトラヒトミ
フラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ピリジンなどの溶媒中、塩化チオニル、オキシ塩化
１ノア４クロルＲ藪エチル４Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル
カルボジイミドなどの輻合試薬の存在下、ト１Ｊ″エチ
ルアミン、Ｈ，Ｍ−ジエチルアニリンなどの塩基の存在
下または不存在下に一一〇〜１５０℃にて行なわれる。

本縮合反応においては出発物質であるカルボン酸＃４は
６檀試薬の作用によシ酸塩化物、混合酸無水物、酸無水
物等の中間体を生成し、これが各種アミン類、アルコー
ル＠１７’ｃｄ−？オール類と反応することによシ目的
化合物が４られる。これらの中間体を単離して使うこと
も場合により可能である。

（式中％Ｒ，Ｘ、Ｂは前記と同義を示す。）ピペコリン
酸と上記フェニルイソシアナート類との反応Ｆｉｂ下の
方法で行うことができる。

上記フェニルイソシアナート類をベンゼン。

トルエン、キシレン、りｎｏベンゼン等の不活性な溶媒
に溶解し、これをピペコリン酸の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属塩水溶液に加え％１０〜
５０℃にて反応し、これを単離または単離せず塩＊また
は硫酸等の鉱酸中３０〜？θ℃に加熱し１本発明化合物
（１）を得ることができる。

一般式〔１〕で表わされる本発明化合物は。

場合によシ光学異性体またはジアステレオマーなどの異
性体が存在し得る。多くの場合該異性体全てを含む混合
物として得られる。

しかしながら、それぞれの対象体を、既知の様々な方法
（例えば、不斉合成または光学分、割など）を用いて夫
々の異性体を得ることも可能である。

本発明の化合物は除草活性を有し、そのままでも除草剤
として使用できるが、通常、不活性な液体担体または固
体担体と混合し、これに適当な界面活性剤などを加え、
乳剤、粉剤１粒剤、錠剤、水利剤、フロワブル剤等の形
態として使用する。

ｉＫ指担体しては、トルエン、キシレン、メチルナフタ
レン、シクロヘキサン、ブタノール、グリコール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、
メチルインブチルケトン、動植物性油、脂肪酸、脂肪酸
エステル、水など力ζまた固体担体としては、粘土、カ
オリンクレー、タルク、ベントナイト、硅礫土、シリカ
、戻酸カルシウムおよびダイズ粉、コムギ粉等の植物性
粉末などがあけられる。さらに必要があれは、他の活性
成分、例えば旋莱用殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤または他
の除草剤、植物生長調節剤、土壌改良剤および肥料など
と混ぜて使用することもできる。また、確実な除草効果
を得るため、展着剤、乳化剤、湿展剤、固着剤などの補
助剤を適当に混合してもよい。

本発明の除草剤の施用ｆｔｉ使用される化合物の種類、
対象雑草、処理時期、処理方法または土壌の性質などの
状況によって異なるが、通常有効成分としてｌアール当
Ｆ）０．０１〜ざＯ９ｒ。

好ましくＢｏ、ｔ−ｚｏｌｒの範囲が適当でるる。

〔作　用〕

本発明化合物について、本発明者らは畑地および水田に
おいて、高い除草活性を示す一方、作物に対してはほと
んど影響を及はさないという特徴を見出した。すなわち
、畑地においては例えば、シロザ、アカザ、イヌタデ、
ノ１ルタテ、イヌビｊ、スベリヒュ、ハキダメギク、メ
ヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、スズメノデツボウ、
カヤツリグサ、水田においては゛例えは、アゼナ、キカ
シグサ、アブツメ、ミゾハコベ、ヘラオモダカ、タイヌ
ビエ、タマガヤツリ、コナギ等の雑草を発芽前処理およ
び生育期処理において防除することができる二から、本
発明化合物は例えは、イネ、ダイズ、ヒマワリ、ワタ、
ジャガイモ、コムギ、サトウキビ、トウモロコシ等の栽
培作物に選択的除草、剤として使用できる。

以上の様に本発明化合物は作物にほとんど害な及ばずこ
となく、畝多くの雑草を防除できるという優れた性質を
有している。

さらに、本発明化合物は、今まで既存の除草剤では防除
困難とされてきた雑草すなわち、畑地においては例えば
、野性アサガオ、イチビ。

ヨ２シュチョウセンアサガ・オ、野性カラシナ、ヤエム
グラ、ジョンソングラス、オナモミ等に、水田において
は例えば、ホタルイ、ミズガヤツリ、ウリカワ、クログ
ワイ呼に対しても？４い除草活性を有することを見出し
た。この様に本発明化合物は、非常に広い殺草らペクト
ラムを持ちつつ、作物に刈する為度の安全性を有すると
いう極めて優れた々くべき特徴を有しているのである。

本発明化合物の適用範囲は、以上の種類の植物のみに限
定されるものではなく、他の植物に対しても同様な施用
方法によシ使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を化合物の製造例にょシ、更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超兄ない限シ以下の実施例
に限定されるものではない。　゛実施例／　／、！−テ
トラメチレンーＮ−（ダークロローーーフルオロ−よ−
〔ｌ −（インブチルカルバモイル）フｐ ボキシ〕フェニル〕ヒダントインの 製造 Ｎ−１ンブチルーα−プロモグロビオンアミドコ、２２
ｇ、／、λ−テトラメチレ／−Ｎ−（ダークロローーー
フルオロー５−ヒドロキシフェニル）ヒダントインｉ、
ｓ　０１　％炭練カリウム０．６りＩをＮ−メチルピロ
リドン１０ｄに加え、７０〜ｇθ℃でダ時間加熱攪拌し
た。室温に冷却後、水中に注ぎ、酢酸エチルエステルで
抽出した。水洗稜、無水（ｌｉ！酸ナトリウムで乾鋏し
、減圧下に溶媒を留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し１
表−７記載の化合物（Ａｔ）ＩＪＯ７７、ｍｐ／、１１
〜７３２℃を得た。本化合物のＮＭＲおよび工Ｒは以下
の如くであった。

ＮＭＲ（ＯＤＯム）δ（ｐｐｍ）　Ｏ，式ａ＋６ａ、　
ｚ、Ｏｔ（ｗｎ、　ｔ、ｅ〜１．４１（ｍｌ／　４１Ｈ
％１．６（ｔｌ／Ｈ，６，６（ｂ８）　／Ｈ。

ｌｈ、ｇ（ａ＋ｚｎ、り０．７（ｄｉ／　Ｈ工Ｒ（ＫＢ
ｒ）　／７ざ０％／７４ＩＯ，／６りｊｃｍ−’（ν。

ヨ）同様の方法によって表−７記載の化合物を得た。

なお１表−ｌ記載の化合物の構造はすべて工Ｒスペクト
ルおよび／またｉｊｌＨ−ＨＭＲスペクトルによって確
認した。

本反応の原料の一つでめる／、コーチトラメチレン−Ｎ
　−（４（−クロロ−２−フルオロ−ｓ−ヒ）’ｏ、−
？ジフェニル）ヒダントインは、ｌ、−一テトラメチレ
ン−Ｎ−＜＄−１０ローコーフルオロ−３−イソプロポ
キシフェニル）ヒダントイン（ｆＦ開昭３７−２０デコ
ヂＯ記載化合物）３．７θｇを硫酸中で加水分解して製
造した。

次に本発明化合物を用いての製剤例を述べる。

なお、以下に「部」、「チ」とあるのは、それぞれ「貞
量部」、「重量係」を意味する。

また、化合物Ａは第１表の化合物屋に対応する。

製剤例１：水利剤 本発明化合物Ａ／９をｅｏ部、カープレックス＃Ｓθ（
塩野義製薬社商標）λθ部、Ｎ、Ｎカオリンクレー（土
屋力オリ／社商＊）３部部。

高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤ツルボールｇ
ｏｔｏ（東邦化学社商標）５部を配合し、均一に混合粉
砕して有効成分ａＯＳを含有する水和剤を得た。

製剤例−二粒　剤 本発明化合物Ａ／６を１部、クレー（日本メルク社製）
４部３部、ベントナイト（豊ｊ−洋行社’Ｂ）３１部、
サクシネート系界面活性剤エヤロールＯＴ−／（東邦化
学社商標）１部を配合し、混合粉砕したのち水を７０部
加えて攪拌した。

さらにこれを祿シ合せ造粒機を用いて直径０．６龍の穴
から押し出し、ｔＳＯ℃で２時間乾燥したのちｌ〜コ顛
の長さに切断して有効成分／％を含有する粒剤を得た。

製剤例３：乳　剤 本発明化合物Ａ６を３０部、キシレン３０部とジメチル
ホルムアミド２３部からなる混合溶媒に溶解し、さらに
ポリオキシエチレン系界面活性剤ツルポール３００！；
Ｘ（東邦化学社商標）ｔＳ部を加えて有効成分３０％を
含有する乳剤を得た。

製剤例４Ｉ＝フロアブル剤 本発明化合物Ａ７を３０部、あらかじめ混合しておいた
エチレングリコール８部、ツルポールＡＯ３０Ｊ２（東
邦化学社商標）３部部、キサンタ／ガムｏ、ｉ部、水５
６．９部に良く混合分散させた。次にこのスラリー状混
合物をサンドグラインダーで湿式粉砕して、有効成分３
０％を含有する安定な７四アブル剤を得た。

〔効　果〕

次に試験例によシ本発明化合物の除草効果を示す。

なお、比較のため下記化合物を用いた。

比較剤Ａ　：　／、−一テトラメチレン−Ｎ−（＄−ク
ロロフェニル）ヒダントイン （％開昭！／−９！ｆ／、３ダ記載の化合物） 比較剤Ｂ：５−（４１−り−ルベンジル）−Ｎ。

Ｎ−ジエチルチオールカルバメー ト 比較剤０：、？−（３，４１−ジクロルフェニル）−／
、／−ジメチルウレア 比較剤Ｄ：３．ｅ−ジクロルグロピオン酸アニリド 試験例１　湛水土壌処理試験 ２！に００分の７アールの樹脂製バットに水田沖積埴壌
土を充填し、施肥後適量の水を加え代掻きを行った。タ
イヌビエ、キカシグサ、ホタルイ及びコナギの各種子を
土壌表面からθ、ｊｃＩＩＬノー内に混入し、さらにミ
ズガヤツリの塊茎をバット当り３個体移植した。

一方、２．３ｍ期の水稲苗（品種：アキニシキ草丈：　
／　／、　００ｍ　、苗質：良）をバット当シ３本／株
としてコ株、挿入深約１ｃＩｔの桟積えを行った。

その後、約３．４；Ｃｍの水深を保ち、移植後３白目に
製剤例コと同様にして得た本発明化合物又は比較剤を有
効成分とする粒剤を有効成分量として禿々コ０．ＩＱ、
！ｒ、コ、！ｒ　ｌｌｒ／Ｌとなる様に所定量湛水面に
落下処理を行った。

処廊後−日間ｊｃＩＬ／日の減水深を与え、その後温室
内で栽培管理し、薬剤処理後−／８目に除草効果および
薬害の調査を行った。

その結果を表−一に示す。なお、除草効果の評価は ヶオウ、−Ｆ、８゜基、えよ６．単動７係数、７ゎ　”
した。

また、薬害の評価は をめ、下、記の基準による薬害係−で表わした。

試験例コ　畑地土壌処理試験 ２３００分のｌアールの樹脂製バットに畑地火山灰土壌
を充填し、施肥後コムギ、トウモロコシ、ダイズの各種
子を播種して２〜３ｃＩＬの覆製剤例ンと同様にして得
られた本発明化合物又は比較剤を有効成分とする水和剤
を水で希釈調製し、有効成分量がｌアール当シコＯ％ｉ
ｏ。

３％ココ。９ｒ　となる様に土壌表面に小型動力加圧噴
霧機で均一に散布した。薬剤散布後−〇日月に除草効果
の調査を行い、同時に各作物に対する薬害についても調
査を行った。

その結果を表−Ｊに示す。なお、除草効果および薬害の
評価は試験例゛ｌの基準と同様に行った。

試験例３　茎葉処理試験 ｇｇｓｏ分のｌアールの、Ｊ＼型ポリエチレン製ポット
に畑地火山灰土壌を充填し、施肥後ノビエ、イヌタデ、
カラシナ、コセ／ダングサ、オナモミの種子を各々ポッ
ト別に播種を行った。

温室内で栽培管理を続け、供試植物の生育程度がノビエ
はコ葉期、イヌ、タデは第３本葉期、カラシナは第ダ本
葉期、コセンダングサは第１本葉期、オナモミは第１本
葉期に達した時、製、剤例３と同様にして得られた本発
明化合物又は比較剤を有効成分とする乳剤を有効成分濃
度がコｏｏｏ、１ｏｏｏ、ｓｏｏ、−１０，／コＳｐｐ
ｍとなる様水で希釈調製し、ｌアール当シの散布液量が
１０１！相当量、Ｊ−型動力加圧噴霧機で薬剤散布後ｌ
ｓ日０に除草効果の調査を行った。

その結果を表−ダに示す。また、除草効果の評価は試験
例１の基準と同様に行った。

表− 表　３ 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ｘＦｉ塩素原子または臭素原子を示し、Ｒは水
   素原子、炭素数ｌ〜６のアルキル基またはフェニル基を
   示し、、、Ｂ　ｉｊ　ＯＲＩ、　ＳＲ”％ＮＲ’Ｒ’で
   表わされる基を示す（上記置換基中、Ｒ１は水素原子、
   炭素数７〜乙のアルキル基、炭素数３〜ダのアルケニル
   基またはアラルキル基を示し、Ｒ１は炭素数ｌ〜ダのア
   ルキル基を示し、ＲＭおよ、びＲ４は互い、に、同一ま
   たは相異なシ、水素原子、炭素数ｌ〜乙のアルキル基二
   炭素数！−ダのアルコキシ基、炭素数３〜ダのアＲ′は
   式中ＯＮＮ素原子子とも１酸素原子ｉ含′でいても良い
   複素墨基を形成して、もより０）〕で表わさ“る置、換
   ７“′＝′にニー１’７ト４″′類・〔式中、Ｘは塩素
   原子または臭素原子、を示し、Ｒは水素原子、炭素数ｌ
   〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｂは０ＲＩ
   ｋＳＲ”、　ＮＲ”Ｒ’、　で表わされる基を示す。（
   上記置換基中、Ｒ１□１ は水素原子、炭素数ｌ〜６のアルキル基、炭素、数３〜
   ４Ｉのアルク、ニル基またはアラルキル基を示し、ｕｌ
   　ｉｊ炭素数／〜ダのアルキル基を示し、ＲａおよびＲ
   ６は互いに同一または相異なプ、水素原子、炭素数／　
   −７４のアルキル基、炭素数／−Ｆのアルコキシ基、炭
   素数３〜４Ａのアルケニル基、アラルキル基を示す。或
   イはＨａ、　Ｈ４ＪＩ′ｉ式中の窒素原子とともに酸素
   原子を含んでいても良い複素環基を形成してもよい、。 ）〕。 で表わされる置換フェニルヒダントイン類を有効成分と
   する除草剤。