JPS60233127A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は水ベース系に分散可能乃至可溶な７　ｖエステ
ル組成物に関するものであり、接着剤、コーティング、
塗料等に非常なる価値を有する。

（従来の技術〕 有機溶剤ば−スのポリエステル樹脂は、コーティング、
塗料、接着剤および類似物を含む各種の用途に使用され
ている。斯かるポリエステル樹脂と一緒に使用される多
数の有機溶剤は、一般にそれらの毒性に関連する環境問
題を提起する。毒性問題を取り除き、政府の標準および
規制に応する手段として、水性ベースの４　ｕエステル
組成物を使用することに増々関心が高まっている。

各種の水分散性ホ１１エステル樹脂が、当該技術分野で
知られている。米国特許第４．１７９．４２０号は、芳
香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とポリオールの
反応で形成される水分散性の油変性Ｊ　ＩＪエステルお
よび油を含まぬポリエステルを開示している。この引用
特許は、無水マレイン酸または無水トリフ１１ツト酸が
、水溶性となり得るホ））エステルの形成に使用できる
ことを示しており、斯かる反応物から製造されるポリエ
ステルは、アミン、金属の酸化物、水酸化物または炭酸
塩の補助により水溶性を付与されるのである。米国特許
第４．３０４，９００号および同第４．３０４．９０１
号は線状の水分散性ｙｆ’　”エステルおよびｙｔｌｌ
エステルアミド９に関するものであり、水分散性付与の
だめに夫々ジスルホンアミド９化合物およびスルホン酸
塩部分を含有する。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明のｔ　１．１エステルは、水ベース系に可溶性乃
至分散性なるが故に非常に有用である。本発明のポリエ
ステルが、水しか含有せぬ水性溶剤系に普通使用される
だろうとは予想されぬことである。

これは、純水（その他の物質を顕著には含有せぬ水〕が
本発明のポリエステルの非常に良い溶剤ではないからで
ある。しかしながら、３乃至５炭素原子のアルコールを
含有する水ベース系は、本発明のポリエステル組成物の
非常に良好な溶剤として機能する。

本発明は、（α）（１）テレフタル酸ジメチルおよびテ
レフタル酸からなる群から選択される少くとも１種のも
の２０乃至９０モルパーセント、（２）少くとも１種の
有機スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパーセント、お
よび（３）４乃至３６炭素原子を有するアルキルジカル
ボン酸、６乃至３８炭素原子を有するアルキルジカルボ
ン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有する了り−ル
ジカルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有するアリール
ジカルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有する
アルキル置換アリールジカルボン酸、１１乃至２２炭素
原子を有するアルキル置換ア１１−ルジカルボン酸ジエ
ステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群から
選択される少くとも１種のもの４乃至７４モルパーセン
ト；ならびに（ｂｌ（１）エチレンク１１コール２０乃
至１００モルノξ−セントおよび（２）３乃至１２炭素
原子を有するグリコールおよび４乃至１２炭素原子を有
するグリコールエーテルからなる群から選択される１種
以−トのもの６乃至８０モルパーセントから誘導される
繰返し単位を含有するポリエステルで、カルボキシル末
端基を有するものを開示する。これらのポリエステルは
水／アルコール系に分散性および／または可溶性である
。

本発明はまた、（Ａ）水５０乃至８０重量パーセントお
よび３乃至５炭素原子を有する少くとも１種のアルコー
ル２０乃至５０重量パーセントからなル水／アルコール
溶剤；ならびに（Ｂ）（ａ）（１）テレフタル酸ジメチ
ルおよびテレフタル酸からなる群から選択される少くと
も１種のもの２０乃至９０モル・ξ−セント、（２）少
くとも１種の有機スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパ
ーセント、および（３）４乃至３６炭素原子を有するア
ルキルジカルボン酸、６乃至３６炭素原子を有するアル
キルジカルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有
するアリールジカルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有
するアリ−ルジカルボン酸ジエステル、９乃至２２炭素
原子を有するアルキル置換ア１）−ルジカルポン酸、１
１乃至２０炭素原子を有するアルキル置換ア１１−ルジ
カルボン酸ジエステル、オルソフタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、オルソフタル酸およびイソフタル酸
からなる二酸成分；なラヒニ（ｂ）（１）エチレングリ
コール２０乃至１００モル、６−セントおよび（２）３
乃至１２炭素原子を有するグリコールと４乃至１２炭素
原子を有するグリコールエーテルからなる群から選択さ
れる１種以上のもの０乃至８０モルパーセントからなる
ジオール成分から誘導される繰返し単位のポ１）エステ
ル組成物からなる液状系であって、前記のＪｕエステル
の末端がカルボキシル基であり、かつ、前記の液状系の
ｐＨが少くとも７である液状系をも開示するものである
。

本発明のｙｌ＋エステル組成物は、二酸成分とジオール
成分とを反応させることにより調製される。

勿論、との二酸成分はテレフタル酸ジメチル等のジエス
テルであっても良い。すなわち、形成されるポリエステ
ル組成物は、二酸成分とジオール成分から誘導される繰
返し単位からなる。これらのポリエステル組成物は、当
該技術分野で周知のいかなる常法にても製造可能である
。すなわち、当該技術分野または文献で知られている通
常の温度、触媒、触媒量、安定剤等が使用される。更に
は、出発物質としてエステルではなく酸を使用する場合
、重合物は米国特許第４，０２０．Ｏ’４９号（ライン
ハート、Ｒｉｎｅｈａｒｔ　）に記載説明された方法で
調製することができる。該特許のポリエステル製造方法
に関する全体を引用する。

これらのホ１）エステルの調製に使用される二酸成分は
、（１）テレフタル酸ジメチルおよび／まだはテレフタ
ル酸２０乃至９０モルパーセント（二酸全体を基準とす
る）　、−（２１有機スルホン酸単量体の塩の１種以上
１乃至６モルノξ−セント、および（３）４乃至３６炭
素原子を有するアルキルジカルボン酸、６乃至３８炭素
原子を有するアルキルジカルボン酸ジエステル、９乃至
２０炭素原子を有するアリールジカルボン酸、１１乃至
２２炭素原子を有するアリールジカルボン酸ジエステル
、９乃至２０炭素原子を有するアルキル置換アリ−ルジ
カルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有するアルキル置
換ア１）−ルジカルボン酸ジエステルオルソフタル酸ジ
メチル、イソフタル酸ジメチル、オルソフタル酸および
イソフタル酸からなる群から選択される１種以上のもの
４乃至７４モルパーセントからなるものである。

本発明のポリエステル中に重合される有機スルホン酸単
量体は、水／アルコール系に対するポ１）エステルの親
和性を増大させる。これらの有機スルホンｅ　単ｔ　体
は、一般に２個のカルボキシル基（−〇〇ＯＨ）を含有
する。使用する有機スルホン酸単量体が１個しかカルボ
キシル基を含有せぬ場合には連鎖停止剤として作用し、
ポリエステルの分子量を制限する。これを補償するため
には、３個以上のエステル化可能な基を含有する分枝剤
が使用可能である。他方、３個以上のカルボキシル基を
含有する有機スルホン酸単量体も使用可能である。斯か
る３個以上のカルボキシル基を含有する有機スルホン酸
は、分枝剤として機能するであるう。

本発明の実施に使用される有機スルホン酸は、置換カル
ボン酸である。前に相違したように、これらのスルホン
酸塩は一般に置換ジカルボン酸である。これらの有機ス
ルホン酸単量体中のスルホン酸塩置換基は下記構造式を
有する。

１ Ｓ−０Ｍ １］ 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属捷たはアン
モニウムであり、通常はナト１ｊウム、リチウム、カリ
ウム、カルシウムまたはアンモニウムである。すなわち
、これらの有機スルホン酸噴量体は、少くとも１個のス
ルホン酸塩置換基と少くとも１個のカルボキシル基で置
換された炭化水素である。これらの炭化水素には、脂肪
族、脂環族および芳香族（芳香族および脂環式化合物が
置換された芳香族ならびに芳香族が置換された脂肪族お
よび脂環族を含む）炭化水素が包含される。有機スルホ
ン酸単量体には、カルボキシル基の代すにアルキルエス
テル基を使用することができる。

斯かるアルキルエステル基は下記構造式を有する。

１； Ｃ−０−Ｒ 式中、Ｒは通常１乃至１０炭素原子を含有するアルキル
基であり、１乃至５炭素原子を含有するものが好ましく
、■炭素原子を含有するものが最も（ 好ましい。

本発明での使用に好適な有機スルホン酸単量体は、スル
ホン酸塩置換基を含有する芳香族カルボン酸である。斯
かるスルホン酸塩置換の芳香族カルボン酸は、少くとも
１個のスルホン酸置換基と少くとも１個のカルボキシル
基を含有する。斯かる置換された芳香族カルボン酸は下
記構造式で示すことができる。

式中、スルホン酸塩置換基は、オルソ、メタあるいはパ
ラ位のいずれでもよい。

本発明のポリエステルへの添入に竜も好ましい有機スル
ホン酸塩単量体は、スルホフタレートのアルカリ塩トス
ルホアルキルフタレートのアルカリ塩である。スルホフ
タレートのアルカリ塩は下記の一般構造式を有する。

但し、スルホ塩置換基はオルソ、メタ、あるいはパラ位
のいずれも可であり、かつ、フタレートはオルソフタル
酸、イソフタル酸あるいはテレフタル酸のいずれにても
可である。最も好寸しいスルホフタレートの塩は、次式
の５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸のナトリ
ウム塩である。

１ 水／アルコール溶剤系への樹脂または重合物のｆＪｉｆ
促進するスルホアルキルフタレートの塩ハ、通常１乃至
５炭素原子を含有するアルキル基を有し、アルキル部分
としてはメチル基が好捷しい。

リチウム、力１１ウム、アンモニウムおよびカルシウム
の塩も使用可能であるが、スルホアルギルフタレートの
ナト１）ラム塩が好ましい。本発明のＡソリエステル組
成物への添入にはスルホアルキルイソフタレートの塩が
好適である。５−スルホ−■、３−ベンゼンジカルボン
酸−１，３−ジメチルエステルのナト１１ウム塩は下記
構造式を有する。

０ 水／アルコール系に可溶乃至分散性の良好なポ１）エス
テル組成物は、酸またはエステルの全量基準で、■乃至
６モルパーセント好ましくは２乃至４モルパーセントの
有機スルホン酸塩単量体を使用することによシ得られる
。

二酸成分は、アルキルジカルボン酸、アルキルジカルボ
ン酸ジエステル、ア１）−ルジカルボン酸、アー）−ル
ジカルボン酸ジエステル、アルキル置換ア１）−ルジカ
ルボン酸、アルキル置換アリールジカルボン酸ジエステ
ル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択
される少くとも１種のものをも含有する。アルキルジカ
ルボン酸は４乃至３６炭素原子、好ましくは４乃至１２
炭素原子を含有する。斯かるアルキルジカルボン酸の幾
つかの代表例には、グルタル酸、ア：）−ン酸、−メリ
ン酸、および類似物が包含される。アルキルカルボン酸
の各種ジエステルは、通常６乃至３６炭素原子を含有し
、６乃至１２炭素原子が好ましい。斯かるアルキルジカ
ルボン酸のジエステルの代表例はアゼライン酸である。

二酸成分で使用可能なアリールジカルボン酸は、通常９
乃至２０炭素原子を含有し、９乃至１６炭素原子が好ま
しい。使用可能なアリールジカルボン酸ジエステルは１
１乃至２２炭素原子を含有し、１１乃至１５炭素原子が
好ましい。ア１）−ルジカルボン酸ジエステルの幾つか
の代表例には、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
エチル、オルソフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジメチル
、ナフタル酸ジエチルおよび類似物が包含される。使用
可能なアルキル置換アリールジカルボン酸は９乃至２０
炭素原子を有し、９乃至１６炭素原子が好ましい。

二酸成分中に使用可能なアルキル置換アリールジカルボ
ン酸ジエステルは、１１乃至２２炭素原子を含有し、１
１乃至１５炭素原子が好ましい。

本発明の約１エステル組感物の調製に使用されるジオー
ル成分は、エチレング１！コール２ｏ乃至１００モルパ
ーセントおよび３乃至１２炭素原子を有するグリコール
と４乃至１２炭素原子を含有するグリコールエーテルか
らなる群から選択される１種以上のもの０乃至８０モル
パーセントからなる。すなわち、ジオール成分は全部エ
チレングリコールであってもよい。ジオール成分は、エ
チレングリコール５０乃至１００モルパーセントおよび
３乃至１２炭素原子を有するグリコールと４乃至１２炭
素原子を含有するグリコールエーテルからなる群から選
択される１種以上のもの０乃至５０モルｚｚｏ−セント
を含有するのが好ましい。しかしながら、その他のグリ
コールおよびグリコールエーテルは、８０モルパーセン
）ｔで使用可能である。エチレングリコールに加えてそ
の他のグリコール類を使用する場合、そのグリコール類
ハ３乃至８炭素原子を含有することが好ましい。ジオー
ル成分中にエチレングリコールと一緒にグリコールエー
テルを使用する場合、該グリコールエ（２１） −チルは４乃至８炭素原子を含有することが好ましい。

エチレングリコールと一緒に使用可能ナグリコール類の
幾つかの代表例如け、１，３−プロピレンク＋）コール
、Ｌ２−７’ロビレングリコール、２２−ジエチル−１
，，３−７’ロノぐンジオール、２２−シメーｙ−ルー
１．３−フロノξンジオール、２−エチル−２−ブチル
−Ｌ３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、Ｌ５−はンタンジオール
、Ｌ６−ヘキサンジオール、２２４−）リフチル−１，
６−ヘキサンジオール、Ｌ３−シクロヘキサンジメタツ
ール、１、４−シクロヘキサンジメタツールおよび２２
４．４−テトラメチル−Ｌ３−シクロブタンジオールが
包含される。

分枝が望ましい場合には、ホリエステル化反応に分校剤
を使用するのが有利である。モノカルボン酸の有機スル
ホン酸単量体を使用する場合がそうである。斯かる分枝
剤は３個以上の官能基を含有するが、３″！たは４個の
官能基を含有するもの（２２） が好ましい。反応性基はカルボキシル基まだは脂肪族水
酸基である。分枝剤は両タイプの基を含有してもよい。

酸性分枝剤の例には、トリメシン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレン
ト１）カルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−）リ
カルボン酸がある。水酸基分枝剤の例（ｚ　１．１オー
ル〕には、グリセリン、ト１）メチロールプロパン、は
ンタエリスリトール、ジＲンタエリス１１トール、］−
，２６−ヘキサントリオールおよび］、、　３．５−ト
リメチロールベンゼンがある。ヒドロキシ酸の例には、
２２−：）ヒト９０キシメチルプロｅオン酸；　１０，
１１−ジヒドロキシウンデカン酸；および５−（２−ヒ
ト９０キシエトキシ）イソフタル酸がある。一般にＯ乃
至３パーセントの３乃至１２炭素原子を含有するホリオ
ールが分枝剤として使用されるであろう。（全ジオール
成分基準） 本発明ポリエステル組成物の調製時の二酸全量に対して
充填されるジオール全量のモル比は、一般に少くとも約
１０乃至約２２の範囲であり、】５乃至２２の範囲が好
ましい。換言すれば、酸捷たはそのジエステルの全量に
対して使用されるジオール全量の過剰度は、一般に約２
である。

本発明の４リエステル組成物は、通常、１．０００乃至
ｚｏｏｏの比較的低い分子量を有する。２，０００乃至
５，０００の範囲の分子量が更に好ましい。本タイプお
よび分子量を有するポリエステル組成物は、重合時間を
短くする等当業者に周知の重合技術を用いることにより
調製できる。

本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基で
終了する重合物鎖を有する。これらのポリエステルは実
質的にカルボキシル基で終了しており、はぼ各重合物鎖
はその両鎖端に１乃至４個のカルボキシル基を有する。

大部分の場合、本発明のポリエステルは、２個のカルボ
キシル基で終了する鎖端を有するであろう。斯かるカル
ボキシル末端化は、８３　段階で４乃至約２０炭素原子
を有する酸無水物を使用することにより達成できる。

すなわち、縮合反応（８２段階うでは最小真空に達する
まで徐々に吸引し、最小真空点で８３　段階が始まるの
であるが、その縮合反応（８２段階）後に酸無水物を添
加するのである。８３　段階ではその真空度に保持され
、縮合が継続される。酸無水物の添加は、８３　段階の
遅い時期が望ましい。

好適な酸無水物の幾つかの代表例には、無水トリメリッ
ト酸、無水こはく酸、無水フタル酸および類似物がちり
、無水トリメリット酸が太いに好捷しい。無水ト１）メ
リット酸を使用すると、ポリエステル鎖の各端部は２個
のカルボキシル基末端（キャップ）を有するであろう。

酸無水物の使用量は、ハ１１エステルに使用される二酸
成分全モル量の約１乃至６モルパーセントの範囲であり
、２乃至４モルパーセントが好ましい。ポリエステルの
末端を実質的にカルボキシル化するようなその他の技術
も使用可能である。

本発明のポリエステルは水／アルコール溶液に分散性お
よび／捷たけ可溶性である。水もアルコールも、単独で
はこれらポリエステルの溶剤とはならぬであろう。溶剤
として使用される水／アルコール系は、一般に約５０乃
至約８０重量・ξ−セントの水と約２０乃至約５０重量
パーセントのアルコールを含有する。これらの水／アル
コール系はＩ）Ｈ７以上の僅かに塩基性である。すなわ
ち、系のｐＨを７以上に上げるために、少量の各種塩基
たとえば水酸化すトリウム捷たは水酸化アンモニウムを
添加する。これらの水／アルコール系は、ポリエステル
上の酸基を中和して塩に転化させるために塩基性である
ことが望ましい。水、アルコールおよびポリエステルを
含有する液体系のｐＨは、一般に７乃至９の範囲であろ
う。斯かる液体系のｐＨは、通常７乃至８の範囲にある
ことが好捷しい。これら液体系のｐＨは、適当量の水酸
化アンモニウムを添加することにより、７乃至８の範囲
内に容易に調整することができる。

これらの水ベース溶剤系は、約６０重量−・ξ−セント
までのポリエステルを含有することができる。

すなわち、水、アルコールおよびポリエステルからなる
斯かる液体系は、通常、液体系の全重量基準で１乃至６
０重量パーセントのポｌ）エステルを含有する。本発明
液体系のｙＮｏエステル含有量は、液体系全重量基準で
約５乃至約４０重量パーセントが好ましく、１０乃至３
０重量パーセントが最も好ましい。これら液体系に使用
されるアルコールは、３乃至５炭素原子を含有する。斯
かる液体系に使用可能なアルフールの幾つかの代表例は
、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、ｎ−Ｓンチルアルコール、イソ投ンチ
ルアルコール、８−、、、？ンチルアＡ／　’：１−　
ルオＪ：　ヒｊ　−ハンチルアルコールテアル。

イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびＳ−ブチル
アルコールが、本発明の液体系中のアルコールとして大
いに好ましい。

本発明の水ベース液体系は、塗料および被覆として各種
基材に塗布可能である。特定使用例には、プラスチック
および金属の基材その他類似物等へのスプレー塗布ある
いはブラシ塗布がある。被覆または塗布される対象物に
特定の着色が所望される際には、ポリエステル組成物に
所望の色彩を付与すべく各種の従来型染料、顔料および
着色剤を種々の量で使用することができる。本発明のポ
リエステルは、インク用樹脂としても使用可能である。

本発明のホ１）エステル溶液は、接着剤としても使用可
能である。斯かる液体系を接着剤として使用することの
一つの大きな利点は、それらが水溶性でないこと、従っ
て水に露出される用途に使用可能なことである。本発明
の液体系は、アルミニウム箔＊　＃？、　＋１エチレン
テレフタレートフイルムに接着するのに特に有用である
。またこれら液体系は、その他のタイプの広範な積層化
にも使用可能であり、かつ、印刷インクを容易に受け容
れるのでポリエチレンテレフタレート物品のプライマー
としても使用可能である。

本発明の液体系は、ヘアー・スプレーとしても使用する
ことができる。斯かるヘアー・スプレーは、通常、液体
系の全重量基準で１乃至１０重量パーセントのポリエス
テルを含有し、２乃至５重量パーセントの含有が好まし
い。ヘアー・スプレーとして使用される本タイプの液体
系は、スプレーに好みの香シマたは芳しいにおいを付与
させるため、香料を含有してもよい。

本発明のｙｇ＋＋エステルは水に可溶ではないので、こ
のヘアー・スプレーは水で髪から洗い出されることはな
いだろう。従って、本ヘアー・スプレーでセットした髪
は、接着剤として作用するポリエステルが洗出されない
ので、雨に濡れたあとでも崩れ々いであろう。しかしな
がら、このポリエステルは、イソプロピルアルコールと
水の溶液または石けん（シャンプー）と水を用いると、
髪から容易に洗出することができる。

本発明を以下の実施例にて説明するが、これらの実施例
は単に説明を目的とするものであって、本発明の範囲あ
るいは本発明の実施方法を制限するものと解されては彦
らない。特記ない限り、部数および百分率は重量基準で
ある。

実施例１ テレフタル酸ジメチル２．６に９Ｃ５，７，Ｘント９〕
、エチレングリコール］、、　６　ｋｇ（３，６ポンド
″）、ネオーｓ７チルク１１コール２４５ポンドおよび
インクタール酸ジメチルスルホン酸ナト１１ウム２０５
グラムを重合反応器に仕込み、触媒として酢酸亜鉛を用
いた。エステル交換反応は１８０乃至２００℃で遂行し
た。理論量のメタノールを留去させたあと、イソフタル
酸０．６２２ｋｌ？（１，３７，３Ｖンド〕とアゼライ
ン酸１．２７ｋｌＮ２．８ｙｆ”ント９〕を添加した。

該混合物を、窒素雰囲気下約２３０℃で４０分間反応さ
せた。続いて圧力を水銀柱約０１ミリメートルまで徐々
に減少させ、かつ温度を２６０℃まで徐々に上昇させた
。本重合反応は、５ｈ２０３を触媒として約１時間にわ
たシ行なった。次に反応器に圧力を加え、２１０乃至２
２０℃の温度まで冷却した。該反応混合物に無水トリメ
リット酸２０６グラムを添加し、窒素雰囲気下２１０℃
の温度で約３０分間撹拌した。最終生成物を取り出して
測定すると、極限粘度は０３２６、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２０℃であった。

このポリエステルは、イソプロパツール１００部、水３
００部および水酸化アンモニウム３部を含有する水／ア
ルコール混合物に容易に溶媒和した。本液体系は各種目
曲用の接着剤として使用できる。

実施例２ 実施例１に詳記した同一の方法を本実験でも使用したが
、ただポ】１エステルの酸成分はテレフタル酸ジメチル
４３１％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム
２９係、イソフタル酸５０．９係および無水トリメ１１
ツト酸３２チを含有し、ジオール成分はネオＲンチルグ
リコール２７係およびエチレングリコール７３係を含有
した。生成ポリエステルの極限粘度は０２５であり、ガ
ラス転移温度は６４℃であった。本ポ１１エステルも実
施例１に記載の水ベース溶剤系に容易に溶媒和した。

実施例３ 本実験でも実施例１で使用したものと同一の方法を使用
しだが、ただエチレンゾ１）コールカ使用ジオール成分
の唯一成分であり、酸成分はテレフタル酸ジメチル３４
２モル幅、イソフタル酸１７８係、アゼライン酸４］、
７％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム２８
係および無水トリノリツト酸３５係であった。生成、１
？ｌｌエステルの極限粘度は０３であり、ガラス転移温
度は一８℃であった。このｚ　リエステルも実施例１に
記載の水／アルコール系に容易に溶媒和した。

実施例４ 本実験でも実施例１に詳記の方法と同一の方法を使用し
だが、ただポ１ｊエステルの酸成分はテレフタル酸ジメ
チル４５２モルパーセント、イソフタル酸ジメチルスル
ホン酸ナトＩＪウム２７モルパーセント、イソフタル酸
３２２モルパーセント、アゼライン酸１５７モルパーセ
ントおよび無水トリメｌ）ット酸４２モルパーセントヲ
含有し、ジオール成分ハエチレング１１コール７３７モ
ルバーセントドネオ深ンチルグ１１コール２６３モルパ
ーセントを含有した。生成重合物の極限粘度は０３であ
り、ガラス転移温度は３５℃であった。本重合物も実施
例１に記載の水／アルコール溶液に溶媒和した。これら
緒実施例は、本発明のポリエステル組成物が、水とアル
コールを含有する水ベース溶剤に可溶乃至分散性なるこ
とを明らかに示している。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様ならび
に詳細を示してきたが、当業者には、本発明の範囲から
逸脱することなく各種の変更および修正が可能なること
は明らかであろう。

（発明の効果） 水ベース溶剤系を使用すると、多数の有機溶剤に通常関
連していた回収ならびに毒性の問題が取９除かれる。本
発明のポリエステル組成物は、その中に有機スルホン酸
単量体の塩が添入されていること、およびこれらホ１）
エステルの末端が可成りの度合でカルボキシル化されて
いることによシ、水ベース系に対する親和性が増大して
いる。これらの変性ポリエステルを含んで有用な水ベー
ス系は、水の他にアルコールを含有している。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）　（Ａ）　（ｔ）テレフタル酸ジメチルおよびテレ
   フタル酸からなる群から選択される少くとも１種のもの
   ２０乃至９０モルパーセント、（２）少くとも１種の有
   機スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパーセントおよび
   （３）４乃至３６炭素原子を有するアルキルジカルボン
   酸、６乃至３８炭素原子を有するアルキルジカルボン酸
   ジエステル、９乃至２０炭素原子を有するアリールジカ
   ルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有するアリールジカ
   ルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有するアル
   キル置換７１．１−ルジカルボン酸、１１乃至２２炭素
   原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸ジエス
   テル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル
   、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる二酸成分
   の群から選択される少くとも１種のもの４乃至７４モル
   ノで一セント、ならびに（Ｂ）　（１１エチレングリコ
   ール２０乃至１００モル・ξ−セントおよび（２）３乃
   至１２炭素原子を有するグリコールおよび４乃至１２炭
   素原子を有するグリコールエーテルからなる群から選択
   される少くとも１種のもの０乃至８０モルパーセントか
   らなるジオール成分から誘導される繰返し単位を含有し
   、かつ、カルボキシル末端基を有することを特徴とする
   ポリエステル。 ２）前記のスルホン酸単量体の塩が、イソフタル酸ジア
   ルキルスルホン酸のアルカ１１塩まタハイソフタル酸ス
   ルホン酸のアルカ１１塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のポリエステル。 ３）前記のイソフタル酸シアルギルスルホン酸のアルカ
   リ塩が、イソフタル酸ジメチルスルホン酸のナトリウム
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   のポリエステル。 ４）　前記Ｊリエステルが、その鎖端に２個のカルボキ
   シル基を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のポリエステル。 ５）前記Ｊ１１エステルのカルボキシル末端基が無水ト
   リメット酸なることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載のポリエステル。 、６〕　前記のビオール成分が、（１）エチレングリコ
   ール５０乃至１００モルパーセントおよび（２）３乃至
   １２炭素原子を有するグリコールおよび４乃至　。 】２炭素原子を有するグリコールエーテルからな′る群
   から選択される１種以上のもの０乃至５０モルパーセン
   トからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載のポリエステル。 ７）３乃至１２炭素原子を有するグリコールおよび４乃
   至１２炭素原子を有するグリコ・−ルエーテルからなる
   群から選択される前記のものが、３乃至８炭素原子を有
   するグリコールおよび４乃至８炭素原子を有するグリコ
   ールエーテルである特許請求の範囲第６項に記載のポリ
   エステル。 ８）３乃至１２炭素原子を有するグリコールおよび４乃
   至１２炭素原子を有するグリコールエーテルからなる群
   から選択される前記のものが、１．３−フロピレンゲリ
   コール、１２−プロピレンクリコール、２２−ジエチル
   −１，、３−７’ロパンジオール、２２−ジメチル−１
   ３−プロパンジオール、２−エチル−２−７’チル−１
   ，３−ｉロバンジオール、２−エチル−２−イソブチル
   −１１，３−プロパンジオール、Ｌ３−ブタンジオール
   、１．４−ブタンジオール、１ｓ−−＝ンタンジオール
   、１，６−ヘキサンジオール、２２４−トリメチル−１
   ，６−ヘキサンジオール、■、３−シクロヘキサンジメ
   タツール、Ｌ４−シ々ロヘギサンジメタノールおよびｉ
   　２４’、　４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
   ジオールからなる群から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載のホ１１エステル。 ９）前記のジオール成分が、エチレングリコールなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポリエス
   テル。 １０）４乃至２０炭素原子を有するアルキルジカルボン
   酸、６乃至２０炭素原子を有するアルキルジカルボン酸
   ジエステル、９乃至２０炭素原子を有するア】１−ルジ
   カルボン酸、１１乃至２０炭素原子を有するアリールジ
   カルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有するア
   ルキル置換子り−ルジカルボン酸、１１乃至２０炭素を
   有するアルキル置換ア１）−ルジカルボン酸ジエステル
   、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オ
   ルソ、フタル酸およびインフタル酸からなる群から選、
   択されるものが、イソフタル酸とアゼライン酸からなる
   群から選択され、かつ、前記のジオール成分がエチレン
   グリコール５０乃至１００モルパーセントおよびネオイ
   ンチルグリコールＯ乃至５０モルパーセントからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のポリエス
   テル。 １１　）　（Ａ）水５０乃至８０重量パーセントおよび
   ３乃至５炭素原子を有する少くとも１種のアルコール２
   ０乃至５０重量パーセントからなる水／アルコール系、
   ならびに（Ｂ）（ａ）（１）テレフタル酸ジメチルおよ
   びテレフタル酸からなる群から選択される少くとも１種
   のもの２０乃至９０モルパーセント、（２）少くとも１
   種の有機スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパーセント
   、および（３）４乃至３６炭素原子を有するアルキルジ
   カルボン酸、６乃至３８炭素原子を有するアルキルジカ
   ルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有するアリ
   ールジカルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有するアリ
   ールジカルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有
   するアルキル置換アリールジカルボン酸、１１乃至２２
   炭素原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸ジ
   エステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
   チル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群か
   ら選択される少くとも１種のもの４乃至７４モルパーセ
   ントからなる二酸成分、ならびに、（ｈ）（１）エチレ
   ングリコール２ｏ乃至１００モルパーセントおよび（２
   ）３乃至１２炭素原子を有するグリコールと４乃至１２
   炭素原子を有するグリコールエーテルからなる群から選
   択される１種以上のもの０乃至８０モルパーセントから
   なるジオール成分から誘導される繰返し単位からなり、
   末端が１個のカルボキシル基を有するポリエステルから
   なシ、がつ、ｐＨが少くとも７であることを特徴とする
   液体系。 １２）　前記のアルコールを、イソプロピルアルコール
   、ｎ−ブタノール、ｎ−ｉロビルアルコール、３　級フ
   ｆ　／ｌ／　７　／Ｉ／　コール、２級ブチルアルコー
   ルおよびインズタノールからなる群から選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の液体系。 １．３）　前記の液体系が、前記ポリエステルを１乃至
   ６０重量パーセント含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記載の液体系。 １４〕　前記の液体系が、前記ホ１）エステルを５乃至
   ４０重量パーセント含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項に記載の液体系。 １５）　前記の４１．１エステルが、約１０００乃至約
   ７０００の分子量を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１４項に記載の液体系。 １６〕　前記の液体系が、前記２＋＋エステルを１０乃
   至３０重量パーセント含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１５項に記載の液体系。 １７）　前記の有機スルホン酸単量体の１が、イソフタ
   ル酸ジアルキルスルホン酸のアルカリ塩で、ｌ、かつ、
   前記ホＩ＋エステルの末端が無水トリメリット酸による
   カルボキシル末端なることを特徴とする特許請求の範囲
   第１，６項に記載の液体系。 １８）　前記の液体系がへアースプレーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の液体系。 １９）　前記の液体系のｐＨが７乃至８の範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の液体系
   。 ２０）　水酸化アンモニウムの添加により、前記の液体
   系のｐＨを調整することを特徴とする特許請求の範囲第
   １９項に記載の液体系。