JPS6023384A - アルキルフエノ−ル類のシリルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルフェノール類のシリルエステル（以下
、アルキルシリルエステルともいう）の新規な製造方法
に関する。

従来、アルキルシリルエステルの製法として、アルキル
フェノール類を原料として用い、これとテトラクロルシ
ランとを反応させる方法が知られてｂる。しかしながら
、上記方法は一般に原料であるアルキルフェノール類ヲ
得るための反応操作が複雑であり、またフェノキシ基が
高次にアルキル化されたアルキルシリルエステルを得る
ために、アルキルフェノール類のアルキル基の数を増す
と該アルキルフェノール類が常温で固体状となり、テト
ラクロルシランとの反応において反応温度の上昇、或い
は大量の溶媒が必要となるなど、アルキルシリルエステ
ルを工業的に製造するために必ずしも有利な方法とけ言
えなかった。

本発明は上記した従来法の欠点を改良した、アルキルシ
リルエステルの全く新規な製造方法を提供するものであ
る。ｍち、本発明はフェノール類のシリルエステル（以
下、単にシリルエステルともいう）をルイス酸触媒の存
在下でアルキル化剤と反応させることを特徴とするアル
キルフェノール類のシリルエステルの製法である。

本発明の方法は、原料のシリルエステルが、後述する如
く、フェノール類と・・ロダン化シラン類又はアルコキ
シシラン類との反応によって容易に得られるため、非常
に経済的である。また、フェノキシ基が高次にアルキル
化されたアルキルシリルエステルを得る場合でも、シリ
ルエステルを原料とするため、前記した従来法に比べて
原料が液状と１−て存在１−易く、反応を円滑に行なう
ことができる。また、溶媒の使用址も少なく、場合によ
っては必要ないなどの多くのメリットを有する。

本発明において、シリルエステルは下記式（１）に示す
如く、フェノキシ基の１〜４個が珪素原子（８１，）と
シロキサン結合（８ｊ、−０）の形で結合１−たものが
特に制限なく使用される。

ｎ （但し、式中ｍ　Ｆｉｉｌ　〜３の整数、ｎは０〜５の
整数、Ｘは置換基　Ｘ／はＳｌとの結合基を夫々示す。

） １１ｅ（Ｉ）式においてフェノキシ基の数は１〜４個で
あれげ」：いが、特に３〜４個が、後述する用途におい
て好ましい。また、置換基（Ｘ）の数け０〜３であれば
よいが、０又は１が一般的である。置換基（Ｘ）の種類
は後述するアルキル化の条件で安定なものであれば特に
制限されず、例えば炭素数１〜６のアルキル基、−・ロ
ゲン原子、ニトロ基、低級アルコキシ基等が挙げられる
が、特にアルキル基お、Ｖびハロゲン原子が好適である
。置換基（Ｘ）の数が複数の場合、それぞれの置換基（
Ｘ）は同一のものであってもよいし、異なるものであっ
てもよい。また、前記式（Ｉ）におりて８１に結合した
結合基（Ｘ′）は後述するアルキル化の条件で安定なも
のであれば特に制限されず、例エバハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基等が一般的で、就中
、ハロゲン原子およびアルキル基が特に好適である。

本発明において好適に使用されるシリルエステルを、フ
ェノキシ基がＯ−フレジキシ基の場合を例に（−て具体
的に示せば、例えばモノクロル−トリー〇−タレジルシ
リルエステルモノブロム−トリー０−クレジルシリルエ
ステルジブロム−ジー〇−タレジルシリルエステル）　
ＩＪ　／ロルーモノー〇−タレジルシリルエステルトリ
フロム−モノー〇−クレジルシリルエステルモノメチル
−トリー〇−タレジルシリルエステルジメチル−ジー〇
−タレジルシリルエステル（５） モノメチル−モノクロル−ジー〇−タレジルシリルエス
テルジメトキシ−ジーＯ−クレジルシリルエステル等が
挙けられる。フェノキシ基として、上記のＯ−フレジキ
シ基以外に例えば 。７９．／ヤ□　−０（−。

Ｐ−フレジキシ基　−〇べ◇−ＣＨｊ　。

ｍ　−ｚｆｚ７ｚ／＋＆２１ｉｉｉ　−０℃誓−’Ｐ−
エチルフェノキシ基　−０→寞）−ＣＨ２ＣＨ５ｔ（６
） ０−クロルフェノキシ基　−０−＠　。

ｍ　−／ｒｙｔｖ７　、：Ｃ／ヤッカーｏ４ｔ。

Ｐ−クロルフェノキシ基　−Ｑ−＠−ＣＡ　。

０−ブロムフェノキシ基　−ｘｂ　ｌ 。−７１□よ７１．７ヤツツ　−。（ｆ′　。

Ｐ−ブロムフェノキシ基　−０４）Ｂｒ　。

０−ヨードフェノキシ基　−０過　。

。−ヨー）”　７　：Ｌ　／ヤ、−ｏづ１　。

Ｐ−ヨードフェノキシ基　−ｏ−＠）−ｘ　。

０−フルオロフェノキシ＆　−０４◇　。

。−７−オｏ　７　：ｃ　／　＝Ｐ　’／　’ｊｌｉ　
−０，＠’　。

Ｐ−フルオロフェノキシ基　−０−＠）−Ｆ　。

０−ニトロフェノキシ基　抛 。−一、。７．７ヤ７、−８（−０２゜Ｐ−ニトロフェ
ノキシ基　−０−＠−Ｎｏ２゜○ａ（３ ｍ−メトキシフェノキシ基　−０（。

Ｐ−エトキシフェノキシ基　−０−＠−０ＣＨ２ＣＨ３
。

ρＩ 等を有するシリルエステルも好適に使用される。

本発明におりで、上記した如きシリルエステルは単独で
使用してもよいが、数種類のシリルエステルの混合体と
して使用しても良い。

また、該シリルエステルは前述した式ｒｌ）を有するも
のであればいかなる方法で得られたものでもより０代表
的な製造方法を例示すれば、テトラクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルク日ルシラン等のクロルシラン類、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン等のアルコキシシラン類とフェノール類との反応によ
る方法が挙げられる。上記反応において、フェノール類
はフェノール及びｆｉｎ記式（Ｉ）の置換基（Ｘ）を有
するものが一般に使用される。前記反応は公知の条件が
特に制限なく採用される。また、前記反応のうち、クロ
ルシラン類とフェノール類との反応が工業的Ｋｆ＆も好
ましい。上記方法をテトラクロルシランを用する場合Ｖ
ｃツいて具体的に例示すれば以下のようＫなる。

即ち、使用するフェノール類にもよるが、一般にフェノ
ール類とテトラクロルシランｔｔ室温でも反応が進行し
、該フェノール類とテトラクロルシランのモル比を変え
ることＫよって８１原子１ケに対してフェノール類のフ
ェノキシ基が１〜４ケ、従って肢Ｓ１原子に未（９） 反応のクロル原子が６〜０ケ置換した組成の異なる種々
のシリルエステルを容易に製造することができる。反応
を速やかに、かつ効率的に進行させる為に、反応は通常
室温下にテトラクロルシランをフェノール類そのもの、
あるしは溶媒に溶解させたフェノール類の溶液の中に滴
下し、しかる後に徐々に温度を上昇させ最終的に１００
数十〜２００数十℃で数時間加熱する方法が好適に採用
される。

また、本発明において、ルイス酸触媒は従来よりフリー
デルクラフッ反応に使用されているものが特に制限なく
使用される。例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第２鉄、塩化亜鉛、塩化第２スズ、塩化鋼。

塩化水銀、４塩化チタン等のノ・ロゲン化金属が一般に
使用される。特に塩化アルミニウムが好適である。また
、アルキル化剤は後述する反応条件下で前記シリルエス
テルとエステル交換し難すものが好適である。例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−７”テン、１θＯ−フ（１
０） テン等のアルケン類；アセチレン、プロピレン等のアル
キン類；メチルクロライド、エチルクロライド、ｎ−プ
ロピルクロライド。

１８０−プロピルクロライド、　ＩＮ−ブチルクロライ
ド、１８０−ブチルクロライド尋のアルキルクロライド
、これらのアルキルのブロマイド、アイオダイド、フル
オライド尋のアルキルハライド類；アリルクロライド、
アリルクロライド等のアルケニルハライド類ニジメチル
エーテル、ジエチルニーデル、メチル−８ｅＣ−ブチル
エーテル等のエーテル類等炭素数１〜４のアルキル基を
有するものが好適に使用される。

本発明において、シリルエステルのアルキル化は前記触
媒及びアルキル化剤を用込て公知のフリーデルクラフッ
反応を実施すればよい。即ち、アルギル化の温度は０〜
４００℃、好ましくは１０〜２００［、圧力は０．００
５〜２００ａｔｍ、好ましくけ０．１〜１００ａｔｍ。

反応時間は数分〜十数時間の反応条件が一般的であり、
上記範囲内で最適条件を適宜決定してアルキル化を行な
うことが望ましい。上記アルキル化において、シリルエ
ステルに対するアルキル化剤の使用量はシリルエステル
のフェノキシ基に対するアルキル化剤のアルギル基のモ
ル比が０．１〜３．０となるよう調整することが副生物
を減少させるために好ましい。また、触媒の使用量はア
ルキル化剤の量に対して０．１〜１００モル％、好まし
くけ１〜５０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％が
適当である。

以上の説明より理解される如く、本発明の方法によれば
、工業的に極めて有利にアルキルシリルエステルを得る
ことができる。

本発明によって得られたアルキルシリルエステルは熱媒
、潤滑油添加剤等として有用であると共に、これを加水
分解することにより医薬、農薬等の中間体、或いは原体
として有用なアルキルフェノール類を製造することも可
能である。

以下、本発明を四に具体的に説明するため実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例忙限定されるものではない
。

実施例　１ 冷却管（ドライアイス−メタノールにて冷却）、滴下漏
斗および窒素ガス導入管付きの５００＊Ｊ三ツロフラス
コ［０−クレゾール５２４．４　ｆ　（５モル）を入れ
、オイルバスで少ｌ−加温して溶融状態になったところ
で窒素ガスを導入しながら、テトラクロルシラン８５、
Ｏｆ　（０，５モル）をスピンバーによる攪拌下に滴下
した。最初４５〜５０℃で２時間反応」−１徐々に昇温
して最終的に２０００にて５時間加熱した。ｊｌ後、未
反応の過剰０−クレゾールを減圧下に除去することによ
り液体生成物２１６．４　ｆを得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で未反応０−クレゾールが残存１〜て
いないことを確認した。更に元素（］３） の構造式で示されるＯ−タレジルシリルエステルである
ことを確認した。

該Ｏ−クレジルシリルエステル１０．Ｏｖ　（０−クレ
ゾール基準０．０８８モル）、溶ｌとしてジクロルメタ
ン２０ｒｎｔおよび触媒としてｆｉ、１ｃＬｓ　２．３
　ｆ　（０，０１８モル）を、冷却管。

滴下漏斗および攪拌機の付設した内容積１０〇−の三ツ
ロフラスコに入れ、水浴にて４０℃＆？［チながら攪拌
下にインプロピルクロライド６．９　ｔ　（０，０８８
モル）を１時間かけて滴下し、その後１時間同温度下に
攪拌した。その後減圧下に溶媒のジクロルメタンを留去
し、残置１５．８　ｔを得た。

この残置の一部を加水分解し、ガスクロ分析および質量
分析をした結果より、上記の残置は原料０−クレジルシ
リルエステルのフレジキシ基がイソプロピル基により核
置換されたものであり、全フレジキシ基につきモノ置換
体が６８．１％、ジ置換体が１３．６％、未置換体力１
８．３％の組成の核インプロピル化Ｏ（１４） −クレジルシリルエステルであることがわかった。

実施例　２ フェノール２日２゜５ｆ（５モル）を用いた以外は実施
例１ど全く同様の方法によりシリル化反応を行ない白色
固体生成物１９３．１　ｆを？Ｇた。ガスクロマトグラ
フィーによる分析で未反応フェノールが残存していない
ことを確認した。更に元素分析、”Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果 Ｓ　Ｊ　（０−Ｑ）　）４ の構造式で示されるフェニルシリルエステルであること
を確認した。

該フェニルシリルエステル１０．Ｏｆ　（フェノール基
準１１０モル）を用い、イソプロピルクロライド７．９
　ｆ　（０，１０モル）を用いる以外は実施例１と全く
同じ方法によりアルキル化反応を実施［５、残置１６．
３ｆを得た。実施例１と同様の分析の結果、この残置は
原料フェニルクレジルシリルエステルのフェノキシ基が
インプロピル基により核置換されたものであり、全フェ
ノキシ基につきモノ置換体が４９．８　Ｎ　、ジ置換体
が２０．０％、未置換体が６０．２Ｘの組成の核インプ
ロピル化フェニルシリルエステルであることがわかった
。

式で示される０−タレジルシリルエステル１０１（０−
クレゾール基準０．０８８モル）、触媒として　ＢＦ、
エーテラート１．２　ｆ　（０，００８モル）を１００
−のステンレス製オートクレーブに入れ、更に２−ブテ
ン４．９　ｆ　（０，０８７モル）を封入し、攪拌下２
０Ｃにて３時間アルギル化反応を実施した。反応後オー
トクレーブ中の生成物を実施例１と同様の方法で分析し
た結果、この生成物は原料０−クレジルシリルエステル
のフレジキシ基が８θＣ−ブチル基で核置換されたもの
であり、全フレジキシ基につきモノ置換体８９．５Ｘ、
ジ置換体２、ＩＮ、未置換体が８．４％の組成の核θθ
Ｃ−プチル化０−りｌ／ジルシリルエステルであること
がわかった。

実施例　４ ０−クロルフェノール１９２．８９　（１，５モル）ト
チトラクロルシラン８５．Ｏｆ　（０，５モル）を用−
１実施例１と同様の方法によりシリル化反応を実施【２
、最後は未反応Ｏ−クロルフェノールの減圧留去の操作
を施こすことなく液体生成物２２３゜０２を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析で未反応０−クロルフェ
ノールが残存していないことを確認しクロルフェニルシ
リルエステルでアルコトラ確認【、た。

ＭＯ−クロルフェニルシリルエステルｉ　ｏ、。

ｆ（０−クロルフェノール基準０．０６７モル）、触媒
としてＦθＣＬｓ　２．７　ｆ　（０，０１７モル）お
よびアルキル化剤としてイソブチン３．７ｆ（０，０６
６モル）を用い、実施例３と同様の（１）） 反応装置にて９０℃、４時間アルキル化反応を実施ｌ−
だ。反応後オートクレーブ中の生成物を実施例１と同様
の方法で分析した結果、この生成物は原料０−クロルフ
ェニルシリルエステルのフェノキシ基がｔ−ブチル基で
核置換されたものであり、全フェノキシ基につきモノ置
換体９２．３％、未置換体７．７％の組成の核ｔ　−フ
チル化Ｏ−クロルフェニルシリルエステルであることが
わかった。

で示されるＯ−クレジルシリルエステル１０ｆ（フェノ
ール基準０．０８８モル）、触媒トしてＡｌＣｌ２　２
．７　ｔ　（肌０２モル）およびアルキル化剤として塩
化メチル２０．２　ｆ　（０，４０モル）を用い、反応
時間を６時間とする以外は実施例４と同様の方法でアル
キル化反応を実施した。反応後オートクレーブ中の生成
物を実施例１と同様の方法で分析した結果、この生成物
は原料Ｏ−クレジルシリルエステル（１８） のフレジキシ基が更にメチル基で核置換されたものであ
り、全フレジキシ基につき２．４．６−トリメチル体を
主どする置換体が９５．７Ｎ。

２．４−ジメチル体を主とする置換体が４．５にの多置
換メチル化フェニルシリルエステルであることがわかっ
た。

なお、上記２．４．７Ｓ−トリメチルフェニルシリルエ
ステルを２．４．６−ドリメチルフエノール（融点約７
０℃）とテトラクロルシランとの反応により得ようとし
死場合、かなり多量の溶媒を必要とし、しかも上記収率
で目的のアルキルフェノール類のシリルエステルを得る
ことが困難であった。

特許出願人 徳山１達株式会社 （１９） ７７２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］、）　フェノール類のシリルエステルをルイス酸触
   媒の存在下でアルキル化剤と反応させることを特徴とす
   るアルキルフェノール類のシリルエステルの製法。