JPS60233868A - 薄膜電池用金属基板材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業分野 この発明は、太陽電池用を始めとする、卓上電算機用、
腕時計、ラジオ用等の各種用途に使用される厚み０．１
ｍｍ以下の薄膜よりなる薄膜電池用、特に気相成長によ
る薄膜電池用金属基板材の製造方法に関する。

背景技術 薄膜電池として代表的な太陽電池を例に説明すると、太
陽電池は、新しい規模のエネルギー源の一方法として注
目され、高効率、大容量化を目標に、低エネルギー化、
低コスト化による製造方法が種々開発されている。

当初、太陽電池用基板には、シリコン単結晶が使用され
、ＰＮ接合を形成後その裏面に裏面電極を、表面に透明
電極及び厄射防止膜を被着した電池構造のものが開発さ
れたが、シリコン単結晶は製造コストが非常に高価なた
め、特殊用途に限定されていた。

太陽電池はその作動上、シリコン単結晶の活性領域は、
精々数ρであり、またシリコン単結晶の電池製造時の拡
散における温度が１０００℃〜１５００℃と高温を必要
とする。

これに対して、アモルファスシリコンは３００℃以下の
温度で基板上に気相成長により形成させることができ、
さらに、太陽電池の基本構成のＰ形膜−１形膜−ｎ形膜
接合を容易に形成できることから、シリコン単結晶の代
替材として着目され、アモルファスシリコン薄膜を使用
した太陽電池がその製造工程の簡素化とともに製造コス
トの低減化により、新しい展開がなされている。

かかる太陽電池の基板材としては、従来、ガラスが多用
されてきたが、ガラスは曲げ強度が低いため、曲げ加工
を必要とする用途の太陽電池用基板材には不適であった
。

そこで、曲げ強度が高く、各種油げ加工ができ、曲げ加
工を必要とする用途の太陽電池として用いられると共に
、その製造工程中において、従来のバッチ処理に対して
、曲げ加工ができるために帯状のままで連続的に処理で
きるステンレス鋼板、冷延鋼板等の金属基板材は、上記
の電池製造工程の合理化、生産能率向上に多大の利点を
有している。

この金属基板材を使用した電池製造工程において、該基
板材にアモルファスシリコンを形成する方法としては、
気相成長による方法が採用されている。

一例として、グロー放電法により金属基板材上にアモル
ファスシリコンを形成する方法を説明すると、帯状金属
基板が通過する減圧下の反応室に、原料ガスのシランガ
ス（１）を導入し、反応室内の電極間で高周波プラズマ
放電し、高周波により励起される高エネルギーの電子は
上記原料ガスに衝突し、該ガスの分解及び活性化された
ガス間同士の反応により、金属基板表面上にアモルファ
スシリコンが気相析出して成長する。

ところが、従来の金属基板材表面には、機械的表面疵や
基板材内の介在物等による内質側があり、これらの疵に
よって気相析出成長したアモルファスシリコンは、該基
板表面上に均一に形成されず、金属基板材と最外面の透
明電極が短絡し、太陽電池の致命的欠陥となる。以上、
太陽電池を例に取り説明したが、金属基板材上に厚み０
．１ｍｍ以下の薄膜をもってなる薄膜電池にとって、金
属基板材のかかる疵は同様に致命的欠陥となる。

かかる金属基板材表面の表面疵を除去するため、表面研
削あるいは表面研摩方法が実施されるが、介在物等によ
る内質側は機械的除去方法で除去できず、金属基板材内
の非金属介在物の減少に関して種々検討されているが、
数ρ程度の微小介在物を皆無とすることは困難で、かつ
多大のコスト高を招来する問題があった。

発明の目的 ・この発明は、かかる現状に鑑み、表面疵が皆無で安価
な、薄膜電池用、特に気相成長による薄膜電池用金属基
板材の製造方法を目的としている。

発明の開示 すなわち、この発明は、ステンレス鋼板または冷延鋼板
表面に、めっき層厚み４０ρ以下のＮ、または〜のうち
少なくとも１層のめつき層を被着した後、冷間圧延する
か、或いは焼鈍して冷間圧延するか、或いはまた冷間圧
延後に焼鈍するか、もしくは冷間圧延前後に焼鈍するこ
とにより、肉質欠陥及びピンホール等の欠陥をなくすと
共にめっきのより強固な密着と平滑表面を有することを
特徴とするｓｍ電池用金属基板材の製造方法である。

この発明は、金属基板材表面に上記のめつぎ層を設けた
後、冷間圧延することにより、金属基板表面の機械的疵
及び非金属介在物等による内質側の表面露出が防止でき
、薄膜電池製造時、金属基板表面に均一な薄膜を生成せ
しめ、平滑平面を有し、太陽電池を始め多種用途の薄膜
電池用金属基板材に最適となる。

この発明において、金属基板材には、強度・耐食性にお
いてすぐれたステンレス鋼板が好ましいが、薄膜電池製
造上の工程で加熱すると、片面のみのめっき層では変形
し易いので、両面にめっき層を被着するが、かかる両面
めっきすることにより、冷延鋼板でも使用でき、また、
金属基板材の厚みは軽量化のため、０．３ｍｍ以下が好
ましい。

また、この発明におけるめっき層は、Ｎｉ　、〜のいず
れかの単独の電気めっき、化学めっき、あるいは、５ｐ
以下の化学めっきによる下地めっきの上に、電気めっき
処理する積層めっきを適宜選定でき、積層めっきの場合
は、同一金属あるいは異種金属でもよい。

また、めっき層厚みは、基板材表面に被着しためっき面
は鏡面仕上げ加工後に、基板材表面疵が露出しない程度
のめっき層厚みとする必要があるが、上限は４０ｆとす
る。

この発明は、金属基板材表面に所定のめっき層を被着す
るが、該めっき面に０．１ρ以上の凹凸がある場合には
、次工程の薄膜生成時に悪影響があるため、基板表面に
めっき処理した後、Ｎ１めつき層の場合は、３％〜４０
％、〜めつき層の場合は、３％〜４０％、 の圧下率で冷間圧延することが必要である。

また、使用上、より強固なめっきの密着を得る必要があ
るとき、例えば薄膜電池を曲げて使用する場合、金属基
板材のステンレス鋼板または冷延鋼板とメッキ層間、あ
るいは積層めっきの場合は、さらに各めっき層間との間
に２０加以下の拡散層を生成させて、平滑な平面と共に
より強固な密着を得るために、冷間圧延前または冷間圧
延後もしくは冷間圧延前後に焼鈍する必要がある。

焼鈍条件は、ＮＬめっきの場合は必要に応じて、焼鈍温
度５００℃〜１１５０℃、焼鈍Ｒ間１０秒〜３時間の範
囲で適宜選定すればよい。〜めっきの場合は〜の融点が
ＮＬに比べて低いため、焼鈍温度を低くする必要があり
、３００℃〜９５０℃の焼鈍温度範囲でその条件を選定
すればよい。

実施例 第１図は実施例のめつき前の各試料の表面欠陥数と疵大
きさとの関係を示すグラフであり、第２図、第３図と第
４図は実施側合試料の冷間圧延率と、表面粗さ、欠陥数
、ピンホール数、めっき層厚との各関係を示すグラフで
ある。

実施例１ 試料として、厚み０．１ｍｍＸ幅２００ｍｍＸ長さ５０
０間寸法の、ＳＵＳ　３０４．　ＳＵＳ　４３０．　Ｃ
Ｏ，１％の冷延鋼板の３種を、下記条件の電解脱脂■、
酸洗■、水洗し、さらに下記条件の化学ＮＬめつき■、
電気ＮＬめっき■処理し、水洗、乾燥し、冷間圧延機に
より３％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％。

５０％の圧下率で冷間圧延し、圧延後、蛍光Ｘ線法によ
りめっき厚みを測定すると共にめっき層厚み及び基板材
質の異なる各試料より、長手方向に５等分し、その中央
部・の幅２００＋ｎｍＸ長さ１０ｍｍの試験片を採取し
て、めっき前後の表面欠陥を、光学顕微鏡（倍率４００
倍）により表面疵大きさとその数及びピンホール数で評
価し、また表面粗さ計により表面粗さを測定し、めっき
前の試料表面の疵大きさ、数を第１図に、めっき後、冷
間圧延後の各測定結果を第２図に示す。

■電解脱脂 脱脂剤：水酸化ナトリウム５０％、炭酸ナトリウム４０
％、リン酸塩１０％、 温度：６０Ｍ４（上記脱脂剤を用いた水溶液として） 浴温；５０℃ 電圧：４ｖ 陰極電流密度：１０Ａ／ｄ、ｎ’ 時間：　２分間。

■酸洗（活性化） 酸；３０％）＋２３Ｏ４水溶液 浴温ニア０℃ 浸漬時間＝　３分間。

■化学ＮＬめっき 塩化ニッケル：３０ＶＬ 次亜リン酸ナトリウム；１００／見 ヒドロキ酢酸ナトリウム；５０Ｇ／ｌ Ｈ５ 浴温：９０℃ 浸漬時間；　４分 めっき厚み：　１摩。

■電気ＮＬめっき 塩化ニッケル；４５ｇ／ｌ 硫酸ニッケル：２５０ｇ／ｌ ホウ酸：４０ｇ／ｌ 浴温：５０℃ カソード電流密度：　ＩＡ／　ｄｍ２ めっき時間：　１摩：　６分、４ρ：２４分、９ρ：５
４分、１４ρ：８４分、１９摩＝１１４分。

上記の測定後、試料を切断してフェノール樹脂にて埋め
込み、アルミナで研摩後に断面を光学顕微鏡（倍率４０
０倍）によりめっき層を観察した。

その結果、圧下率４０％までのものについては、めっき
層が冷間圧延により均一になることが観察されたが、圧
下率５０％のものはめっき層の厚みが不均一になること
が観察され、例えば、めっき厚み５ＪＡのものでは４０
％の厚み変動があり、また１０加厚みのものでは、２５
％のめつき厚み変動が認められた。

また、第２図から明らかなように、下地に化学めっきを
施して非金属介在物表面を被覆し、導電性を付与した後
、電気めっき処理することにより、表面疵の欠陥が認め
られないと共に、めっき処理後に冷間圧延すると、めっ
き厚みは減少するが、表面粗さは平滑化し、表面欠陥及
びピンホールも冷間圧延することにより減少する。

しかしながら、光学顕微鏡による断面の観察によれば、
冷間圧延により均一になっためっき層の厚みが圧下率４
０％を越えて５０％近くになると、逆にめっき層の厚み
が不均一になると共に、素材とめっきの接合状態が悪化
する。また、めっき層厚み２Ｕｒｌのものについては、
圧下率３％未満では表面粗さが十分平滑化しない。

以上の如く、圧下率が３％未満、４０％を越えると、薄
膜電池の製造工程における薄膜生成時に短絡等の悪影響
を及ぼすことになるため、Ｎｊめっきの場合は、３％〜
４０％の冷間圧延を施すことにより、表面粗さは平滑化
し、表面欠陥も減少し、薄膜生成に有害な凹凸が少なく
、表面疵のない金属基板材を提供できる。

実施例２ 実施例１と同一寸法、材質の試料を、実施例１と同一条
件の電解脱脂■、酸洗■、水洗し、下記条件のＮＬスト
ライクめっき■、電気Ｎ（めつき■処理し、水洗、乾燥
し、冷間圧延前に水素雰囲気で１ｏｏｏ℃×１０分間の
焼鈍後、冷間圧延機により３％。

５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％の圧下
率で冷間圧延し、実施例１と同一方法により、めっき処
理前後、焼鈍後、および圧延後の各状態で蛍光Ｘ線法に
より、めっき層厚みを測定すると共に、試料表面の疵の
大きさ、数およびピンホール数を光学顕微鏡（倍率４０
０倍）で測定し、また、表面粗さを測定した。焼鈍後お
よび圧延後の各結果を第３図に示す。

■Ｎレストライクめつき 塩化ニッケル；　２４０　（＋／紀 塩酸；　１２０ｍ　ｌ／　ｔ　（３５％ＮＣＲ＞浴温；
２０℃ カソード電流密度；１５Ａ／ｄｒｎ’ めっき時間；　１分 めっき厚み；　１ρ。

■電気Ｎｊめっき 塩化ニッケル；４５（］／愛 硫酸ニッケル：２５０（１／１ ホウ酸；４０ｇ／え 浴温：５０℃ カソード電流密度：　ＩＡ／　ｄｍ’ めっき時間：　１ρ：　６分、４通＝２４分、９ρ：５
４分、ｉ４．ｎ　：　８４分、１９１１ｎ：　１１４分
。

上記の測定後、試料を切断してフェノール樹脂にて埋め
込み、アルミナで研摩後に断面を光学顕微鏡（倍率４０
０倍）によりめっき層を観察し、また、Ｘ線マイクロア
ナライザーにより、Ｎｊめつきとスアンレス鋼板及び冷
延鋼板との間の拡散層を観察したところ、焼鈍後、冷間
圧延前の状態で、５ＵＳ３０４．５ＵＳ４３０．０．１
％Ｃの冷延鋼板とＮＬめっき層との間に、各々３摩、４
Ｊｌ、２ｕｎの拡散層が認められ、強固な接合をしてい
ることが確認された。

第３図から明らかなように、めっき処理後に冷間圧延す
ると、めっき厚みは減少するが、表面粗さは平滑化し、
表面欠陥及びビンボールも、冷間圧延することにより減
少する。また、冷間圧延により均一になっためつき層の
厚みが圧下率４０％を越えて５０％近くになると、焼鈍
なしで冷間圧延したものに比べめっき層の冷間加工性は
改善されるが、４０％までの冷間圧延を施したものに比
べてめっき層の厚みが不均一になると共に、素材とめっ
きの接合状態が悪化する。また、めっき層厚み２燭のも
のについては、圧下率３％未満では表面粗さが十分平滑
化しない。

以上の如く、圧下率が３％未満、４０％を越えると、薄
膜電池の製造工程における薄膜生成時に短絡等の悪影響
を及ぼすことになるため、ＮＬめっきの場合は、３％〜
４０％の冷間圧延を施すことにより、表面粗さは平滑化
し、表面欠陥も減少し、薄膜生成に有害な凹凸が少なく
、表面疵のない金属基板材を提供できる。

また、冷間圧延前に焼鈍を施すことにより、めっき層の
冷間加工性は改善されると共に拡散層の存在により、め
っき層とステンレス鋼板または冷延鋼板との密着性が向
上し、さらに平滑な表面が得られる。

実施例３ 実施例１と同一寸法、材質の試料を、実施例１と同一条
件の電解脱脂■、酸洗■、水洗し、下記条件のＮＬスト
ライクめっき■、電気〜めっき■処理し、水洗、乾燥し
、その後水素雰囲気中で６００℃×１０分間焼鈍後、冷
間圧延機により３％、５％、１０％、２０％、３０％、
４０％、５０％の圧下率で冷間圧延し、ざらに圧延後、
水素雰凹気でＴＯＯ℃×５分間の焼鈍を施し、実施例１
と同一方法により、めっき前後及び冷間圧延後、焼鈍後
の各状態で蛍光Ｘ線法によりめっき層厚みを測定すると
共に、試料表面の疵の大きさ、数及びピンホール数を光
学顕微鏡（倍率４００倍）で測定し、また、表面粗さ計
により表面粗さを測定した。冷間圧延し、焼鈍した後の
各結果を第４図に示す。

■ＮＬストライクめっき 塩化ニッケル：４５Ｍえ１ 塩酸；　８０ｍ　ｌ／　ｌ　（３５％ＨＣｊ）浴温；２
０℃ カソード電流密度：　１Ａ／　ｄｍ’ めっき時間：　１分。

■電気〜めつき 毒化銀；３０（１／愛 遊離毒化カリウム；４０（１／λ 炭酸カリウム：６０（Ｊ／９− 浴温：２０℃ カソード電流密度：　２Ａ／　ｄｍ’ めっき時間：　２ρ：　２分、５ρ：　５分、ｉｏ、ｌ
：１０分。

上記の測定後、試料を切断してフェノール樹脂にて埋め
込み、アルミナで研摩後に断面を光学顕微鏡（倍率４０
０倍）によりめっき層を観察し、また、Ｘ線マイクロア
ナライザーにより、〜めっきとＮｉめっき層間及びＮＬ
めっき層とステンレス鋼板及び冷延鋼板との間の拡散層
を観察したところ、例えば、めっき層厚み５ρの〜めっ
きを施し、圧延前後に焼鈍した試料において、いずれの
圧下率についても、〜めっきとＮＬめっきとのめっき層
間には０，５．の拡散層が認められた。

また、５ＩＪＳ３０４．５ｔＪＳ４３０．０．１％Ｃの
冷延鋼板とＮｉめつき層との間に、各々０．２ｔｔｍ、
０．３ρ、０．２ρの拡散層が認められ、強固な接合を
していることが確認された。

また、実施例２と同様、圧下率４０％までのものについ
ては、めっき層が冷間圧延により均一になることが観察
されたが、圧下率５０％のものについてはめつき層厚み
が不均一になるのが観察された。

第４図から明らかなように、めっき処理後に冷間圧延を
施すことにより、実施例２と同様に、表面粗さ、表面欠
陥が改善され、また、冷間圧延前及び後に焼鈍を施すこ
とにより、めっき層の冷間加工性が改善されると共にめ
っき層間及びめっき層とステンレス鋼板または冷延鋼板
との密着性が向上し、さらに平滑な表面が得られる。

以上、実施例では、バッチ処理による方法を述べたが、
帯状のままで焼鈍、冷間圧延、めっき処理しても、いず
れの連続処理でも同様の効果が得られた。

上記実施例１〜３より明らかになったように、この発明
は、ステンレス鋼板または冷延鋼板表面に、めっき層厚
み４０ｐＪ、（下のＮＬまたは〜のうち少なくとも１層
のめっき層を被着した後、冷間圧延するか或いは焼鈍前
または焼鈍後に冷間圧延するか、もしくは冷間圧延前後
に焼鈍することにより、アモルファスシリコン太陽電池
を代表とする薄膜電池用、特に気相成長による薄膜電池
用に最適な、表面欠陥のない、平滑平面の金属基板材を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、は実施例のめっき前の各試料の表面欠陥数と疵
大きさとの関係を示すグラフであり、第２図、第３図と
第４図は実施例多試料の冷間圧延率と、表面粗さ、欠陥
数、ピンホール数、めっき層厚との各関係を示すグラフ
である。 出願人　住友特殊金属株式会社 第１図 欠陥数（個） ｓ２図 冷Ｉｌｌ圧延率（％） １１３図 々藺圧延牢（％） 第４図 沙門ノ王辿牢（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ステンレス鋼板または冷延鋼板表面に、めっき層厚
   み４０遍以下のＮしまたは〜の単独あるいは積層めっき
   層を被着した後、冷間圧延し、内質欠陥及びピンホール
   等の欠陥をなくすると共に平滑表面を有することを特徴
   とする薄膜電池用金属基板材の製造方法。 ２　ステンレス鋼板または冷延鋼板表面に、めっき層厚
   み４０’ｕｍ以下のＮＬまたは〜の単独あるいは積層め
   っき層を被着した後、冷間圧延前または冷間圧延後もし
   くは冷間圧延前後に焼鈍し、内質欠陥及びピンホール等
   の欠陥をなくすると共にめっき層のより強固な密着と平
   滑表面を有することを特徴とする薄膜電池用金属基板材
   の製造方法。