JPS6023458A - 密着性および耐クラツク性良好な水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性および耐クランク性良好な水中防汚塗料
に関する。

船舶、水中構築物、養殖用漁網等にはフジッボ、アオサ
なとの海棲生物が付着し、構築物の腐食、船舶の海水摩
擦抵抗の増大、網の目詰まりによる魚類の大量死などの
被害が発生ずる。これら有害水中生物の付着を防止する
ため、亜酸化銅のような防ｌη剤を含む水中防汚塗料が
塗装される。

最近トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防
汚塗料が出現し、注目されている。この防ｌη塗料の特
徴はトリアルキルスズ高分子化合物が海水中微アルカリ
性雰囲気で加水分解し、スズ化合物を放出するとともに
、ビヒクルが水溶化して塗膜がセルフポリッシングされ
、塗膜が平滑化され、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃
料費の節城に役立つことにある。しかしながらこのｌ・
リアルキルスズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料
の欠点の一つとして塗膜が剥離し易いことが挙□げられ
る。剥離は塗装前の下地の処理不良、例えば再塗装時旧
塗膜の水洗不良等にもよるが、塗料自体の密着性、耐ク
ラツク性が十分でないことにもよる。

本発明はりコート性にすくれ、密着性および耐クランク
性良好な、トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクルに
用いた水中防汚塗料を提供することを目的とする。ここ
で「リコート性にすぐれた」とは、本発明塗料の塗膜が
トップコートとなるとき、およびベースコートとなる時
、同種または異種塗膜管で剥離現象を生じないことを意
味する。

本発明によれば、前記目的は構成単位としてトリブチル
スズ（メタ）アクリレートを含みかつ遊離カルボキシル
基を含まないガラス転移温度が一５℃ないし２５℃であ
る共重合体樹脂をビヒクルとして用いることによって達
成される。

前記共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を＝５℃な
いし２５℃の範囲に設定することにより、樹脂が柔軟に
なり、本発明塗料をトソプコ−１・とじて用いる場合、
旧塗膜との密着性および耐クランク性が向上し、剥離を
防止することができる。

塗膜を柔軟にする方法としては、樹脂のＴｇを下げる方
法以外にも可塑剤（ＤＯＰ等）を添加する方法（外部可
塑化）もあるが、可塑剤の水中への選択的溶出ないし可
塑化の移行により長期間同じ塗膜性能を維持することは
不可能である。しかしながら本発明の防汚塗料ではその
ような不都合は見られない。

前記トリブチルスズ（メタ）アクリレート共重合体は次
式に従って海水中で加水分解される。

この加水分解は塗膜表面から起こり、従って塗膜表面近
くの樹脂は高酸価樹脂となる。この高酸価樹脂層は再塗
装時水洗することによっである程度は除去できるが限度
があり、例えば船底部は水洗不良によって残る場合があ
る。従って本発明塗料がベースコートとなる場合、トッ
プコートとの間の剥離を防止する必要がある。

これを防止するためには前記共重合体中のトリブチルス
ズ（メタ）アクリレート構造単位を対応する遊離カルボ
ン酸構成単位に加水分解した高酸価樹脂のＴｇを１００
℃以下とすることによって達成できる。Ｔｇを１００℃
以下とすることにより、高酸価樹脂の耐溶剤性を低下さ
せ、トップコート塗料溶剤との親和性を高め、密着性を
向上させることができる。

勿論実際に前記共重合体中のトリブチルスズ（メタ）ア
クリレート構成単位が１００％対応するカルボン酸に加
水分解される訳でばないが、実際に生成する高酸価樹脂
層へのりコート性は、１００％加水分解された対応する
共重合体のＴｇと密着な関係を有することがわかった。

前記共重合体は、トリブチルスズ（メタ）アクリレート
３０ない５７０重量％と、残余のこれと共重合し得る遊
離カルボキシル基を有しないコモノマーとを常法により
共重合して製造することができる。その際重合開始剤と
して、遊離カルボキシル基を有しないアゾ系開始剤を使
用するのが好ましい。樹脂が遊離カルボキシル基を含む
と防汚剤と反応して塗料の貯蔵安定性を低下させること
があるからである。

前記共重合体中のトリブチルスズ（メタ）アクリレート
構成単位の割合が７０重量％をこえると、塗料の貯蔵安
定性不良となり、また３０重量％に達しないと海水中で
の塗膜の溶出が殆ど認められず、長期防汚性、船舶運航
時の燃費節減も期待できない。

前記共重合体のＴｇが一５℃に達しないと、塗料の乾燥
性が悪く、２５℃をこえると、本発明塗料をトップコー
トとした場合旧塗膜との密着性が充分でなく、クラック
剥離を生じ易い。

また前記加水分解後の共重合体のＴｇが１００℃をこえ
ると、本発明塗料がベースコートとなった時再塗装した
塗膜との密着性が充分でない。

ここに共重合体のＴｇは、式 Ｔｇｉ＝ホモポリマーの’ｒｇ Ｘｉ＝重量％ を用いて計算によりめるか、熱機械的分析装置、例えば
品性製作所ＴＭＡ−３０を使用して実測することができ
る。

本発明の防汚塗料は、少なくとも１種の防汚剤を含有す
ることができる。

これら防汚剤としては、銅系防汚剤として亜酸化銅、ロ
ダン化銅など、また耐スライム性を有する含窒素有機イ
オウ化合物として、′エチレンービス（ジチオカルバミ
ン酸）亜鉛（略称ＺＩＮＥＢ　）、エチレン−ビス（ジ
チオカルバミン酸）マンガン（略称ＭＡＮＩＥＢ）　、
テトラメチルチウラムモノサルファイド（略称ＴＳ）、
ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅（略称ＴＴＣ
ｕ）などがある。

銅化合物と含窒素イオウ化合物を併用する場合、その比
率は目的に応じて広範囲に変え得るが、銅化合物１００
重量部に対し含窒素イオウ化合物５ないし２００重量部
、好ましくは１０ないし１．５０重量部が適当である。

また防汚剤全体の量は、塗料全体の重量を基準として５
ないし７０重量％、好ましくは６ないし５５重量％が適
当である。

本発明の防汚塗料は、前記防ｌη剤の少な（とも１種を
含むことにより、十分な耐スライム性および／または防
汚性を発揮するので他の防汚剤をさらに配合する必要は
ないが、所望により他の公知の防汚剤および殺菌剤の混
合を妨げるものではなく、例えば、ビス（トリブチルス
ズ）オキサイド、トリブチルスズクロライド、トリブチ
ルスズフルオライド、トリブチルスズアセテート、トリ
ブチルスズニコチネート、トリブチルスズパーザテート
、ビス（トリブチルスズ）α、α゛　−ジブロムサクシ
ネート、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフ
ェニルスズニコチネート、トリフェニルスズパーサテー
ト、ビス（トリフェニルスズ）α、α”　−ジブロムサ
クシネート、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド等の
有機スズ化合物との併用も可能である。

その他に通常使用されている着色顔料、体質顔料、有機
溶剤等を自由に選択し、使用できる。

本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法により調製することができる。調合に際し
ては公知のｔａ械、例えばボールミル、ペブルミル、ロ
ールミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明によれば、前記トリブチルスズ（メタ）アクリレ
ートを構成単位として含む共重合体のうち、加水分解前
後のＴｇが一定範囲である共重合体をビしクルとして選
択することにより、トップコートとして、およびベース
コートとしてリコート性にすぐれ、密着性および耐クラ
ンク性良好な水中防汚塗料が提供される。

またトリブチルスズ高分子化合物の加水分解による塗膜
のセルフポリッシング作用を有する塗料が提供され、船
舶、水中構築物、漁網等の効果的な水中生物の付着防止
と、船舶運航時の燃費の低減を可能にする。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。なお「製造
例」、「実施例」、「比較例」中の１部」は重量基準に
よる。

また、本発明で使用した「ツルヘノソー１００」はエッ
ソスタンダード社製の商品名である。

旦旦久水圓裂遺 製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、攪拌器を備えた４つロフラス
コ中に、キジロール４０部を加え、８０℃〜８５℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ６０部、
メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸エチル５部、α
、α”　−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液
を４時間にわたり滴下し、３時間保温する。

その後キジロール２６部を加え、固形分６０．１％、粘
度６．０ポイズ、樹脂の数平均分子量１８，０００゜Ｔ
　ｇ　１５．４℃のワニスＡを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により９３．６℃と
なった。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール４０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸１〜リブチルスズ５５部、メ
タクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル５部、α、
α゛　−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。その後
キジロール２６部を加え、固形分６０．３％、粘度６．
２ボイズ、樹脂の数平均分子量１．８，０００．　Ｔ　
ｇ　２１　”ＣのワニスＢを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により９３°Ｃであ
った。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール４０部を加え８０〜８５°Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ４０部、メタ
クリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、α、
α′　〜アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。その後
キジロール２６部を加え、固形分５９．７％、粘度５．
８ボイズ、樹脂の数平均分子量１９，０００．　Ｔ　ｇ
　ｓ℃のワニスＣを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により３９℃であっ
た。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール４０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ４０部、メタ
クリル酸メチル２０部、アクリル酸エチル４０部、α、
α゛　−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。その後
キジロール２６部を加え、固形分６０．０％、粘度５．
６ボイズ、樹脂の数平均分子量１９，０００．　Ｔｇ４
．９℃のワニスＤを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により２１℃であっ
た。

製造例５ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つ目フラスコ中に
ツルペッツ−１００４０部を加え８０〜８５　’Ｃに保
つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ６０部、メタ
クリル酸メチル３３部、メタクリル酸２〜エチルヘキシ
ル７部、α、α′　−アブビスイソブチロニトリル１部
の混合溶液を４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温
する。その後キジロール２６部を加え、固形分５９．６
％、粘度６，１ボイズ、樹脂の数平均分子量１８，００
０．　Ｔｇｌ　６°ＣのワニスＥを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により９５℃であっ
た。

製造例６ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
ホワイトスピリット３０部を加え８０〜８５°Ｃに保つ
。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ５５部、メタ
クリル酸メチル３５部、メタクリル酸イソブチル５部、
アクリル酸エチル５部、α、α゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部の混合／８液を４時間にわたり滴下し、滴
下後３時間保温する。

その後ホワイトスピリノ１へ２６部を加え、固形分６０
．１％、粘度６．０ボイズ、樹脂の数平均分子量１８．
０００．　Ｔｇｌ　９℃のワニスＦを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により８８°Ｃであ
った。

製造例７ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つ日フラスコ中に
キジロール３０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ４０部、メタ
クリル酸メチル２０部、アクリコニ１−リル１０部、ア
クリル酸エチル２０部、アクリル酸イソブチル１０部、
α、α”　−アブビスイソプチロニトリル１部の混合溶
液を４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。そ
の後キジロール３７部を加え、固形分５８．８％、粘度
６．４ボイズ、樹脂の数平均分子量１９，０００．　Ｔ
ｇｌ　６℃のワニスＧを得た。

この樹脂の加水分解後の］ｇは計算により５７°Ｃであ
った。

製造例８ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール３０部とイタコン酸ジ（２−エチルヘキシル
）３部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ６０部、メタ
クリル酸メチル３０部、アクリル酸イソブチル５部、ア
クリロニトリル２部、α、α”　−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、滴下
後３時間保温する。その後キジロール３６部を加え、固
形分５９．７％。

粘度６．１ボイズ、樹脂の数平均分子量１８，０００．
１ｇ１０℃のワニスＨを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により７９℃であっ
た。

比較製造例１ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール３０部を加え８，０〜８５゛Ｃに保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ５０部、メタ
クリル酸メチル５０部、α、α°　−アゾビスイソブチ
ロニＩ・ジル１部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、
滴下後３時間保温する。その後キジロール３６部を加え
、固形分６０．３％、粘度６．６ボイズ、樹脂の数平均
分子量１９，０００．　Ｔ　ｇ　３２℃の比較ワニスＡ
を得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により　１１０℃で
あった。

比較製造例２ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つ目フラスコ中に
ボワイトスピリソ１−３０部を加え８０〜８５℃に保つ
。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ７０部、メタ
クリル酸メチル３０部、α、α”　−アゾビスイソブチ
ロニトリル１部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、滴
下後３時間保温する。その後ホワイトスピリット３６部
を加え、固形分６０．４％、粘度６．１ボイズ、樹脂の
数平均分子ｉ１９．０００゜ＴｇｌＯ℃の比較ワニスＢ
を得た。

この樹脂、の加水分解後のＴｇは計算により　１１．３
℃であった。

比較製造例３ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つ目フラスコ中に
ホワイトスピリット３０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ６０部、メタ
クリル酸メチル３５部、メタクリル酸イソブチル５部、
α、α゛　−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶
液を４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。そ
の後ボヮイ１〜スピリット３６部を加え、固形分５９．
８％、粘度６．４ボイズ、樹脂の数平均分子量１８，０
００．　Ｔ　ｇ　１８℃の比較ワニスＣを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により１１７℃であ
った。

比較製造例４ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つロフラスコ中に
キジロール３０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ４８部、メタ
クリル酸メチル４５部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル７部、α、α゛　−アゾビスイソブチロニトリル１部
の混合溶液を４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温
する。その後キジロール３６部を加え、固形分６０．２
％、粘度６．４ボイズ、樹脂の数平均分子量１９，００
０．　Ｔ　ｇ　２７°ｃの比較ワニスＤを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により９１°Ｃであ
った。

比較製造例５ 製造例１と同様の反応装置を用い、４つ目フラスコ中に
キジロール３０部を加え８０〜８５℃に保つ。

この溶液中にメタクリル酸１〜リブチルスズ４５部、メ
タクリル酸メチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、
α、α°−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液
を４時間にわたり滴下し、滴下後３時間保温する。その
後キジロール３６部を加え、固形分６０，３％、粘度６
．５ポイズ、樹脂の数平均分子（２１９，０００，Ｔ　
ｇ　２９℃の比較ワニスＥを得た。

この樹脂の加水分解後のＴｇは計算により８７℃であっ
た。

彷Ｌ１■打（社）１遣 実施例および比較例 製造例１〜８で得たワニスＡないしＨを使用し、表１に
示す配合の本発明による防汚塗料を常法により調製した
。

比較例として、比較製造例１〜５で得た比較ワニスＡ−
Ｄを使用し、表２に示す配合の防ｌη塗料を調製した。

（以下余白） 避二」貢 実施例および比崎例で得た塗料をトップコート（上塗）
とした場合の密着性について評価した。

実験１はベースコート（下塗）が一般市販の加水分解タ
イプの塗料の場合であり、実験２はベースコートも本発
明防汚塗料である場合である。

表３にその結果を示す。

（以下余白） 実験１：下塗塗料は一般市販の加水分解型塗料を塗装後
３ケ月間海水に浸漬していたものを引き上げ水洗にて付
着生物を除去し、■昼夜屋外にて乾燥後本発明塗料をハ
ケにて１００μになるよう塗装後、１日室内にて乾燥、
再び海水中へ浸漬３ケ月後の付着テストの塗膜概観を調
査した。

実験２：下塗も本発明塗料であることを除き実験１に同
し。

評価基準 密着性　２、クリ％ ◎　ハクリなく非常に良好　Ｏ〜５％ ○　若干密着性不良だが、問題なし　５〜２５％へ　ハ
クリが大きく実用性問題あり　２５〜７５％Ｘ　全面ハ
クリ　７５〜１００％ 付着テスト方法（基盤目１１着試験） 試験板を水洗乾燥後１辺５龍のます目を４ケ（１ｃｍ　
４辺の中に５龍ます目が４ケ）ナイフで切り、セロファ
ン製のテープで付着性を調べはがれたまず目の数をパー
セントで示した。

なお表３の結果は前述の方法にて５回（り返し実験した
平均値を示している。

以上の結果から、付着性（リコート性）および塗膜外観
の良否には塗料の樹脂のガラス転移点が大きく寄与して
いることが明らかである。

４１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位としてトリブチルスズ（メタ）アクリレ
   ートを含みかつ遊離カルボキシル基を含まないガラス転
   移温度が一５℃ないし２５℃である共重合体樹脂をビヒ
   クルとし、少なくとも１種の防汚剤を含有することを特
   徴とする密着性および耐クランク性良好な水中防汚塗料
   。
2. （２）　ビヒクルが遊離カルボキシル基を含まないアブ
   系重合開始剤を用いて共重合して得られる共重合体樹脂
   である特許請求の範囲第１項の水中防汚塗料。
3. （３）前記共重合体中のＩ・リブチルスズ（メタ）アク
   リレート構成単位の割合が３０ないし７０重量％である
   特許請求の範囲第１項または第２項の水中防汚塗料。
4. （４）前記共重合体はそのトリブチルスズ（メタ）了ク
   リレート構成単位を対応する遊離カルボン酸構成単位に
   加水分解したとき、ガラス転位温度が１００℃以下であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの水中
   防汚塗料。