JPS60235631A - 非自己重合性反応性カチオン界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン型の非自己重合性反応性界面活性剤に
関する。

さらに詳しくは、少なくとも１個の炭素数８−２４の炭
化水素基もしくはそれを有する基と少なくとも２個のア
リル基とで置換された構造よりなる第四級アンモニウム
塩型の新規なカチオン界面活拙剤に関するものである。

従来より知られる反応性界面活性剤は、アニオン型とノ
ニオン型が大部分で、しかも、それらの多くは公知の界
面活性剤構造に対してビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基、スチリル基等の重合反応性基を付属させたものよ
りなるが、自己重合性が大きく、例えば、塗料向けなど
の高分子エマルシヨンを製造する際の乳化重合剤として
使用した場合、対象モノモノマーと完全に共重合し得ず
、界面活性剤同士の反応よりなる親水性重合体をつくっ
てしまうために、期待された耐水性の改良等の長所は余
り見いだされていない。

それ以外のものとしてはアリル基を１個連結、するもの
やマレイン酸の片エステルなどが考えられるが、アリル
基１個よりなるものは重合性を示さず、また、マレイン
酸の片エステルも反応性が著しく低いために、実際には
重合反応を行なわしめる用途には殆ど使用されていない
。

一方、ビニルベンジンルートリメチルアンモニウム−ハ
ライドやメチル−ビニルピリジニウム−ハライド等のカ
チオン性モノマーが仰られているが、それらは、自己重
合させて高分子電解質とした時に、はじめて界面活性剤
となり得るもので、それ自身では乳化、分散等の界面活
性能を全く示さない。

本発明者は種々研究の結果、次の一般式ｌ〔但し、ＲＩ
Ｒ’は炭素数合計１−２４の炭化水素基もしくはヒドロ
キシ置換炭化水素基、または、中間にエステル結合を１
個有する炭素数合計３−２７の炭化水素系基もしくはヒ
ドロ キシ置換炭化水素系基、中間にエーテル結合を１個有す
る炭素数合計２−２７の炭化水素系基もしくはヒドロキ
シ置換炭化水素系基、中間にアミド結合を１個有する炭
素数合計４−２７の炭化水素系基もしくはヒドロキシ置
換炭化水素系基、水素もしくは炭素数合計１−２４の炭
化水素基を末端に連結するポリ（但し、２−５０モル）
オキシアルキレン（但し、炭素数１−８）基であり、Ｅ
はハロゲンイオンもしくは有機または無機のオキシ酸イ
オンであり、かつ、Ｒ，Ｒ’のうちの少なくとも一方が
炭素数合計８以上の炭化水素基もしくはヒドロキシ置換
炭化水素基であるかまたは炭素数７以上の炭化水素基も
しくはヒドロキシ置換炭化水素基を連結する基である。

〕にて表わされるカチオン界面活性剤が乳化性、分散性
にすぐれており、かつ、それ自身は化学的に安定で自己
重合物をつくらず、対策モノマーとの間の共重合生成物
のみをつくり得るという発明に致達した。

ここで、本発明のカチオン型非自己重合性反応性界面活
性剤の製造方法について述べると、本発明のカチオン型
非自己重合性反応性界面活性剤は１）炭素数８−２４の
炭化水素基もしくはそれを有する基を１個もしくは２個
有する一級もしくは二級アミン１モルに対して、ハロゲ
ン化アリル２モル反応させるか、もしくは、さらに、ホ
ルムアルデヒド、炭素数２−８のアルキレンオキシドを
１−５００モル反応せるか ２）アリル基を２個有する二級もしくは三級アミン１モ
ルに対して、炭素数８−２４の炭化水素基とハロゲンを
同時に有する化合物１−２モル反応させるか、もしくは
、ざら−ζ、ホルムアルデヒド、炭素数２−８のアルキ
レンオキシドを１−５００モル反応せるか ３）炭素数８−２４の炭化水素基もしくはそれを有する
基１個とアリル基２個からなる三級アミン１モルに対し
て、有機酸もしくは無機酸を１グラム当量反応させた後
、さらに、ホルムアルデヒド、炭素ｆｉ２−８のアルキ
レンオキシドｊ）１−５０モル反応させるか ４）アリル基を２個有する二級もしくは三級アミン１モ
ルに対して、有機酸もしくは無機酸を１グラム当量反応
させた後、さらに、炭素数８−２４のアルキレンオキシ
ドを１−２モル反応させるかまたは ５）炭素数８−２４の炭化水素基もしくはそれを有する
基１個とアリル基２個からなる三級アミン１条件は通常
公知のカチオン界面活性剤を製造する際の条件とはゾ同
様であり、例えば、アミンとハロゲン化合物の反応は常
圧−１５Ｋｆ／−好ましくは常圧−５Ｋｔ／ｃｄ、２０
−２００℃、好ましくは５０−１５０℃で行なわれ、こ
の場合、アルコール、ジオキサン、グリコールエーテル
等の親水性溶媒の使用は反応の完結をより容易にする。

また、Ｎ−Ｈ基を残存する中間体とホルムアルデヒドも
しくはアルキレンオキシドとの間の反応は、常圧−１５
紛／−１好ましくは常圧−１０Ｋｆ／ｃｄ、ｚ。

−２５０℃、好ましくは５０−２００℃で行なかれ、こ
の場合、酸、アルカリ等の触媒、ならびに水、アルコー
ル、ジオキサン、グリコールエーテル等の溶媒の使用は
反応の完結を速める。一方、アミンと有機酸もしくは無
機酸との反応は常圧下、０−１５０℃、好ましくは２０
−１００℃で容易に行なわれ、この場合も水、ジオキサ
ン、グリコールエーテル等の溶媒を使用すると、反応の
完結がより容易となる。

さらに、アミンと無機酸の低級アルコールエステルとの
反応は常圧−１５４／ｃｄ、好ましくは常圧−５Ｋｆ／
ｃｊ、２０−２００℃、好ましくは５〇−１５０℃で行
なわ′れ、この場合も親水性溶媒を使用すると、反応の
完結が容易となる。なお、本発明のカチオン型非自己重
合性反応性界面活性剤の代表例としては、下記構造のも
のを挙げることがＯＨｃｒ ＯＨＢ、− ｔ− ＣＨｊＳ　Ｏ。

ＣＨｓＣＯＯ”− なお、本発明の非自己重合性反応性界面活性剤は岩石、
粘土、タルク、ガラス繊維および各檜無機質充填剤等の
一帯電性物質に対して良く吸着し４表面を有機化して有
機化合物中への分散性を改良せしめる作用をなし、しか
も、例えば、対象とする有機化合物が不飽和ポリエステ
ル、スチレン、各種ビニル系もしくはアクリル系モノＹ
−である場合には、固形物表面に吸着した本発明の非自
己重合性反応性界面活性剤がさらに共重合を行なって、
対象とする有機化合物中に取り込まれるので、上述の固
形物を充分に安定に分散せしめるという長所が生まれる
。

一方、本発明の非自己重合性反応性界面活性剤と各種付
加重合性モノマーとを共重合させて得たカチオン性高分
子゛鴫解質は帯電防止剤、導電剤の用途のほかに、従来
のアニオン粒子型の各機高分子製品ではイオン反発を生
じるために、性能の満足が得られなかつたアスファルト
、セメントの強化剤、ガラス繊維の集束剤、紙、粘土の
疎水化剤等の用途に使用した場合、すぐれた効果を発揮
すると推測される。

以下、本発明の非自己重合性共重合性界面活性剤につい
て実施例を示す。

実施例１ かきまぜ器、温度計、気体流入管、滴下ロート及びコン
デンサーに連結するアダプターを付した五ツロフラスコ
に、本発明の２−ヒドロキシオクタデシル−メチル−ジ
アリル−アンモニウム−クロリド２０．８ｙ（ｏ、ｏｓ
モル）と３７４．４Ｉｉの水を仕込み、４０℃にて混合
し、均一溶液とした。つづいて、スチレン１０４ＩＩ（
１モル）を滴下し、エマルシヨンを作成した後、Ｎｔガ
スを通じつつ、０，６ｊ’の過硫酸アンモニウムを４１
の水に溶かした液を添加し、８０℃まで昇温させた。次
いで、同温度で１２時間重合を行ない、安定な高分子エ
マルシヨンを得た。しかる後、−３０℃に静置させ、凍
結分離させた沈＃（生成高分子）についてケルプール法
でＮ（ｉを測定した結果、測定値０，５５チ（但し、計
算値０，５６チ）がめられ、２−ヒドロキシオクタデシ
ル−メチル−ジアリル−アンモニウム−クロリドかはゾ
完全にスチレンと共重合していることがわかりた。

なお、２−ヒドロキシオクタデシル−メチル−ジアリル
−アンモニウム−クロリド ンモニウムを添加して、８０℃で混合させても、重合反
応は起らなかつた。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、本発明のジ（２−ヒドロキシ
テトロデシル）−ジアリル−アンモニウム−プロミド、
５．６７ｊｌ（０．０１モル）と、２　４　６．　８　
Ｊ’の水を仕込み、５０℃ｌこて混合し、均一溶液とし
た。

つづいて、メチルメタクリラート１００，ＩＩｉ（１モ
ル）を滴下し、エマルシヨンを作成した後、Ｎ，気流下
に０，ＯＩＪＩの過硫酸カリウムを投入した後、徐々に
内温を９５℃まで至らしめ、同温度で３時間重合を行な
りた。次いで、得られた高分子エマルシヨンを一３０℃
に静置させ、凍結分離させた沈＃（生成高分子）のＮ％
を測定した結果、測定値０１３％（但し、計算＋１０．
１３％）がめられ、ジ（２−ヒドロキシテトラデシル）
−ジアリル−アンモニウム−プロミドが完全にメチルメ
タクリラートと共重合していることがわかった。

なお、比較試験きして、ジ（２−ヒドロキシテトラデシ
ル）−ジアリル−アンモニウム−プロミド単独の水溶液
ｆこ過硫酸カリウムを添加して、５０℃から９５℃まで
の温度範囲で混合攪拌を行なっても、重合反応は起らな
かった。

実施例３ グラス製オートクレーブに、本発明の３−トリデシルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル−ベンジル−ジアリル−
アンモニウム−クロリドｔｓｙ（ｏ．ｏｘモル）と０。

３Ｉの過硫酸カリウムと１８０９の水を仕込み、５０℃
で１６時間混合攪拌したが、重合反応は起らなかった。

次に、スチレン２　６　ｇ（　０．　２　５モル）を注
入し、エマルシヨンを作成した系にブタジェン８　１．
　１　９　（　１．　５モル）を吹き込み、１−５々／
−の内圧条計下、５０℃で１６時間反応させたところ、
重合が行なわれ、安定な高分子ラテックスが得られた。

しかる後、得られたラテックスの一部をガラス板上に注
ぎ、１２０℃で１時間乾燥させてつくった薄膜について
Ｎチを測定した結果、測定値０，１３チ（但し、計算値
０．１３％）がめられ、３−トリデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルーベンジルージアリルーアンモキウム
ークロリドが完全に８８Ｒと結合していることがわかつ
た。

実施例４ 実施例３と同様の装置ｌこ、本発明のオクタデシルーメ
千ルージアリルーアンモニウムーモノメチルサルファー
ト４．７ｊ’（０．０１モル）とオクチル−ヒドロキシ
メチル−ジアリル−アンモニウム−トルエンスルホナー
ト 硫酸アンモニウムと３４７．４．９の水を仕込み、Ｎ！
気流下に５０℃で６時間混合攪拌したが、重合反応は起
らなかりた。次に、亜硫酸ガス１９．２Ｆ（０１３モル
）を吹き込み、１−５〜／−の内圧条件下、５０℃で６
時間反応させたところ、重合が行なわれ、黄色透明粘稠
な高分子水溶液が得られた。

しかる後、得られた高分子水溶液を５倍量のアセトン中
に注入し、再結晶させ、減圧乾燥させて得た結晶につい
て８％を測定した結果、測定値２．９５％（但し、計算
１１［２，９４％）がめられ、オクタデシル請メチル閘
ジアリルーアンモニウムーモノメチルサルファートとオ
クチル−ヒドロキシメチル−ジアリルーアンモニウムー
トルエンスルホナートカ完全に亜硫酸ガスと共重合して
いることがわかった。

実施例５ 実施例３と同様の装置に、本発明のリグノセロイルオキ
シプロピル−リグノセラミドプロピル−ジアリル−アン
モニウム−クロリド４．７５１！（０，００５モル）と
カプリロイルオキシエチル璽２−エチルヘキシラミドエ
チルージアリルーアンモニウムークロリド４７．３＃（
０，１モル）と０．５８　Ｆの過硫酸アンモニウムと５
７．ＴＩｌの水を仕込み、Ｎｔ気流下に５０℃でｌθ時
間混合攪拌したが、重合反応は起らなかつだ。

次に、インブチレン５．６　ＩＩ（０，１モル）を吹き
込み、３々／−の内圧条件下で１０時間反応させたとこ
ろ、重合が行なわれ、黄褐色半透明な高分子粘稠溶液が
得られた。しかる後、得られた溶液の１部をステンレス
板に注ぎ、１１０℃にて２時間乾燥させ、脱水させた後
の固形物について８％を測定した結果、測定値５，１０
チ（但し、計算値５６１０％）がめられ、リグノセロイ
ルオキシプロピル−リグノセラミドプロピル−ジアリル
−アンモニウム−クロリドとカプリロイルオキシエチル
−２−エチルへキシラミドエチル−ジアリル−アンモニ
ウムークロリドが完全にイソブチレンと共重合している
ことがわかった。

実施例６ 実施例１と同様な装置に、ノニルフェノキシポリ（９モ
ル）エチレンオキシエチル−メチル−シアーアンモニウ
ムークロリド３．　１　６　Ｆ　（　０．　０　０　４
モル）と０．　４　５　＃の過硫酸カリウムと２　０　
８．　３　１１の水を仕込み、Ｎ．気流下に７０℃で３
時間反応させても重合反応は起らなかつた。次に、内温
を５０℃とし、約１５分を要して、酢酸ビニル８　６．
　ｌ　Ｉ？　（　１モル）を注入して、乳化状態をつく
り、５０℃で２時間反応させ、つづいて、７０℃で５時
間反応させたところ、重合が行なわれ、安定な高分子エ
マルシランが得られた。

次いで、得られた高分子エマルションを一３０℃に静置
させ、凍結分離させた沈澱（生成高分子）のＮチを測定
した結果、測定値０．６２チ（但し、計算値０、６３％
）がめられ、ノニルフェノキシポリ（９ｅル）玉子しン
オキ込エチルーメチルージアリル−アンモニウム−クロ
リド 共重合していることがわかった。

実施７ 実施例１と同様な装置に、°テトラコシルオキシポリ（
２０（−／ｌ／）７”ロピレンオキシボリ（２９モル）
玉子しンオキシエ千ルーアセトイルオキシメチル−ジア
リル調アンモニウムーアセター）　３．　０　５　＃（
０．００１モル）とオレイルオキシポリ（３モル）オク
チレンオキシボリ（１６モル）エチレンオキシェチルー
ヒドロキシアセトイルオキシメチルージアリルーアンモ
ニウムーヒドロキシアセタート１．６５ｊ＋（０．００
１モル）と０．６Ｉの過硫酸カリウムと２１０．９の水
を仕込み、〜気流下に７０℃で５時間反応させても重合
反応は起らなかった。

次に、内温を５０℃とし、約１５分を要して酢酸ビニル
８　６．　１　１　（　１モル）を注入して、乳化状態
をつくり、５０℃で４時間反応させ、つづいて、７３℃
で６時間反応させたところ、重合が行なわれ、安定す高
分子エマルシ璽ンが得られた。

次いで、得られた高分子エマルシ璽ンを一３０℃に静置
させ、凍結分離させた沈澱（生成高分子）のＮ係を測輩
した結果、測定値０．０３％（但し、計算値０、０３チ
）がめられ、上記二種類の本発明の反応性界面活性剤が
光分に酢酸ビニルと共重合していることがわかった。

実施例８ 実施例１と同様な装置に、リグノセロイルオキシブロヒ
ルーメトキシエトキシエチル一ジアリルーアンモニウム
ーブロミド１．　３　８　＃　（　０．　Ｏ　Ｏ　２モ
ル）とりグノセラミドプロピルーヒドロキシボリ（９モ
ル）エチレンオキシエチルージアリルーアンモニウム一
クロリド１．９６２（０，００２モル）と１．４１１の
α２α′−アゾジイソブチロニトリルと１００５’のイ
ソプロピルアルコールを仕込み、Ｎ、気流下に５０℃で
６時間反応させても重合反応は起こらなかった。次に、
この中ｆこ酢酸ビニル３０１．４　Ｆ　（３，５モル）
を注入し、５０℃で１２時間反応させたところ、重合が
行なわれ、淡黄色粘稠な高分子溶液が得られた。

つづいて、内温を１３０℃に高めた後、５Ｏ−１００Ｈ
Ｈ１の減圧下にイソプロピルアルコールヲ系外に留出さ
せ、生成高分子を取り出した後、細かく砕いてからｉｏ
ｏ℃で３時間乾燥を行ない、イソプロピルアルコールを
完全に除去した。

次いで、得られた生成高分子についてＮｌを測定した結
果、測定値０，０２チ（但し、計算値０．０２２％）が
められ、上記二櫓類の本発明の反応性界面活性剤かは＼
゛完全酢酸ビニルと共重合していると推定された。

実施例９ 実施例１と同様な装置ｔＩＣ、テトラコシルーメトキシ
メチル−ジアリル−アンモニウム−クロリド５１．４ｇ
（０，１モル）と２．３４ｇのベンゾイルパーオキシド
と４００５１のジオキサンを仕込み％’％気流下に８０
℃で６時間反応させても重合反応は起らなかった。

次に、この中にメチルスチレン４７２ＩＩ（４モル）を
注入し、８０℃で１６時間反応させたところ、重合が行
なわれ、橙黄色粘稠な高分子溶液が得られた。

つづいて、内温を１５０℃に高めた後、５０ｕＨｊ’の
減圧下にジオキサンを系外に留出させ、生成高分子を取
出した後、細かく砕いてから１２０℃で３時間乾燥を行
ない、ジオキサンを完全に除去した。し力）る後、生成
高分子を３倍量の水に分数させ、次いで、−３０℃に静
置させて凍結分離させた沈澱についてＮチを測定した結
果、測定値０．２　ｓ　％　（但し、計算値０．２７　
％　）がめられ、本発明のテトラコシル−メトキシメチ
ル−ジアリル−アンモニウム−クロリドかはゾ完全にメ
チルスチレンと共重合していることが確、かめられた。

実施例１０ 実施例１と同様な装置に、ドデシルベンジル−ヒドロキ
シポリ（４９モル）エチレンオキシエチル−ジアリル−
アンモニウム−アセタート５．２４１Ｉ（０，００２モ
ル）と０．１２　Ｆの過硫酸カリウムと２１８１の水を
仕込み、Ｎ！気流下に７５℃で６時間攪拌しても重合反
応は起らなかった。次に、メチルアクリラート８６．１
＃（１モル）とスチレン２６．９（０，２５モル〕を注
入し、７５℃で６時間、８５℃で３時間反応させたとこ
ろ、重合が行なわれ、安定な高分子エマルションが得ら
れた。しかる後、得られた高分子エマルションを一３０
℃に静置させ、凍結分離させた沈澱（生成高分子）のＮ
ｌを測定した結果、測定値０．０２チ（但し、計算値０
．０２４％）がめられ、本発明のドデシルベンジル−ヒ
ドロキシポリ（４９モル）エチレンオキシエチル−ジア
リル−アンモニウム−アセタートがはり完全にスチレン
−アクリル樹脂と共重合していることがわかった。

実施例１１ 実施例１と同様な装置に、ドデシルオキシプロピル−ヒ
ドロキシエトキシメチル論ジアリル−アンモニウム−ナ
イトラード４．６１１１（０，０１モル）と０．５１の
過謔酸アンモニウムと４２４．２１９の水を仕込み５０
℃で１２時間攪拌混合しても重合反応は起らなかった。

次に、２−クロロブタジェン１７７．２　Ｎ（２モル）
を注入し、乳化状帳をつくった後、５０℃で１２時間反
応させたところ、重合が行なわれ、安定な高分子エマル
ションが得られた。つづいて、食塩６０ｇを添加し、エ
マルションを破壊した後、５３１．６１のトルエンを注
入し、生成高分子を溶液として取出した。しかる後、ト
ルエン溶液の一部をガラス板上に注ぎ、１３０℃で２時
間乾燥させてつくった薄膜についてＮｌを測定した結果
、測定値０１６％（但し、計算値０１５％）がめられ、
本発明のドデシルオキシブロビルーヒドロキシエトキシ
メチルージアリルーアンモニウムーナイトラートが完全
に２−クロロブタジェンと結合していることがわかった
。

実施例１２ 実施例１と同様の装置に、ジエチレングリコール２３３
、４　Ｆ　（２，２モル）と無水マレイン酸１９６．１
、？（２，０モル）を仕込み、１９０℃でポリエステル
化反応を行ない、１８ｊ’の水と２１．２Ｆのジエチレ
ングリコール（過剰分）を系外に留出させた。

次いで、テトラコシルーメトキシメチル−ジアリル−ア
ンモニウム−クロリド１０．３Ｆ（０，０２モル）トス
チレン１６６．４ｊ’（１，６モル）と２Ｊ’のベンゾ
イルパーオキシドを投入し、５分間混合攪拌した後、Ｎ
２気流下に金属板上に写し取り、２５℃で６時間静置さ
せ、橋かけ重合物を得た。

しかる後、得られた重合物のＮ％を測定した結果、測定
値０．０５％（但し、計算値０．０５％）がめられ、ま
た、重合物を砕いて、５μの粒子としたものを５０倍量
の水で３回洗浄し、乾燥させたものについてＮ％を測定
した結果も、同様に測定値０．０５１＋であった。

したがりて、本発明のテトラコシルーメトキシメチル−
ジアリル−アンモニウム−クロリドがポリエステル・ス
チレン樹脂と完全に共重合していることが確かめられた
。

特許出願人　東邦化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式１ 〔但し、Ｒ，Ｗは炭素数合計１−２４の炭化水素基もし
   くはヒドロキシ置換炭化水素基、または、中間にエステ
   ル結合を１個有する炭素数合計３−２７の炭化水素系基
   もしくはヒドロキシ置換炭化水素系基、中間にエーテル
   結合を１個有する炭素数合計２−２７の炭化水素系基も
   しくはヒドロキシ置換炭化水素系基、中間にアミド結合
   を１個有する炭素数合計４−２７の炭化水素系基もしく
   はヒドロキシ置換炭化水素系基、水素もしくは炭素数合
   計１−２４の炭化水素基を末端に連結するポリ（但し、
   ２−５０モル）オキシアルキレン（但し、炭素ａｌ−８
   ）基であり、Ａ−はハロゲンイオンもしくは有機または
   無情のオキシ酸イオンであり、かつ％ＲＩＲ’のうちの
   少なくとも一方が、炭素数合計８以上の炭化水素基もし
   くはヒドロキシ置換炭化水素基であるかまたは炭素数７
   以上の炭化水素基もしくはヒドロキシ置換炭化水素基を
   連結する基である。〕にて表わされる非自己重合性反応
   性カチオン界面活性剤。 ２一般式Ｉにて表わされる化合物が２−ヒドロキシオク
   タデシル−メチル−ジアリル−アンモニウム−クロリド 重合性反応性カチオン界面活性剤。 ６一般式１にて表わされる化合物がジ（２−ヒドロキシ
   テトラデシル）−ジアリル−アンモニウム−プロミドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の非自己重合性反応性カ
   チオン界面活性剤。 ４一般式■にて表わされる化合物が３＾トリデシルオキ
   シ−２−ヒドロキシプロピル−ベンジル−ジアリル−ア
   ンモニウム−クロリド 囲第１ＪＪＩ記載の非自己重合性反応性カチオン界面活
   性剤。 ５一般式１＃ごて表わされる化合物がノニルフェノキシ
   ポリ（９モル）エチレンオキシエチル−メチル−ジアリ
   ル−アンモニウム−クロリドである特許請求の範囲第１
   項記載の非自己重合性反応性カチオン界面活性剤。