JPS60235638A - 吸着・分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野コ 本発明は吸着樹脂に関する。更に詳しくは吸着量が加温
により増加し、冷却により低下する吸着樹脂に関する。

従来技術および問題点： 従来、水溶液等の溶液よりの有用物質の回収、または不
純物あるいは汚染物質の除去等には活性炭が広く使用さ
れているが、近年、非イオン性のスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体を基材とした吸着樹脂が開発され幅広い
用途での検討がなされている。その場合、基材のスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は極めて疎水性の強い芳
香環を有しているので、樹脂忙吸着した物質を溶離する
場合、溶離液として酸性溶液またはアルカリ性溶液な使
用するか、あるいは種々の極性の有機溶媒により溶離す
る方法が採用される。しかし乍ら、そのような方法では
、抗性物質、ビタミン、酵素、たんばく質、ステロイド
等の生理活性物質のように熱、酸・アルカリ、有機溶媒
等で変質しやすい物質の溶離において、種々の問題が生
起する。また、吸着と溶離とを温度を変えて行ったとし
ても、吸着量は加温により減少するので、低温で吸着、
高温で脱着という形態を採用する必要があり、更には温
度による吸着量の差も十分なものでない。

従って効率よく吸着分離を行う為には前記した溶離方法
の溶離条件をより厳しくする必要があり、溶離剤による
汚染は不可避となる。一方、有用物質より汚染物質また
は不純物を除去する場合においては、基材が極めて疎水
性の強い芳香環を有しており、かつその疎水性を十分圧
はコントロールできる状況にはないので、有用物質より
不要な物質のみを選択的に分離することは困難となり、
有用物質のかなりの損失を招来する。また、たんばく質
や抗生物質のように水溶性でも比較的疎水性の高い物質
では、樹脂への非特異的不可逆吸着の起こる場合があり
、樹脂汚染の原因の１つとして問題となっている。

最近、イオン交換樹脂の基材にＮ−置換アクリルアミド
誘導体の重合体を使用する技術が特開昭５６−１（１５
７５Ｆ＋、特開昭５８−９６６１５およびＢ１０−ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ、　２２巻（１９８３年発行）、８３９−
８４７頁に開示されており、その樹脂は高濃度の電解質
水溶液および種々の有機溶媒中でも使用できるという特
徴を有することが知られている。

一方、有機重合体として温度により疎水性の変化するも
の、すなわち曇点を有する化合物は昔より知られており
、その温度により変化する疎水性を吸着分離に応用する
試みもなされている。たとえば、特開昭５５−１２１８
０４には、ポリビニルメチルエーテルをアルミナに担持
したものを使用し、重合度１０のポリエチレングリコー
ルにルフェニ＾ ルエーテルの吸着を行った例が開示されている。

また、最近Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合体水
溶液でも上記した現象の起こることが見い出されており
、その性質を利用してＮ−インプロピルアクリルアミド
を綿布にグラフト重合したものを使用して重合度１０の
ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルの吸着
を行った例が１９８３年工業技術院繊維高分手研究所研
究発表会要旨集１１７〜１２６頁に開示されている。し
かし、いずれの場合にも溶質として使用したポリエチレ
ンクリフールノニルフェニルエーテル自体カ疎水基であ
るノニルフェニル基を有し、かつ加温により疎水的にな
るポリエチレングリコール基を有するために、基材とし
てのＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体の吸着樹脂
としての特性が明らかになっているとは言えず、本発明
者らの検討によれば後述する比較例に示すごとく、吸着
樹脂として満足できるものにはなってぃな（・。

また、水溶性高分子化合物であるたんばく質の分離等を
主眼としてアガロース等の多糖類にフェニル基またはア
ルキル基等の疎水基を導入して、その疎水性を利用した
分離方法も開発されている。

この場合には前記したような非特異的不可逆吸着は生じ
ないが、いずれにしても吸着したたん白質を溶離する場
合において電解質、酸、アルカリ等の汚染はさけられな
いし、また実用的に吸着分離を行う上で多糖類ゲルは一
般に機械的強度が弱いので、通液時、圧力損失、目詰り
等の問題を起こしやすく、十分満足できるもの丸なって
いない。

問題点を解決するための手段： 上記した点に鑑み、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体の重
合体を基材として、酸、アルカリ、電解質等の溶離液汚
染を少なくし、高温で吸着、低温で脱着という吸脱着機
能を有し、かつ十分な吸着能力を有する機械的強度の優
れた吸着樹脂の提供を目的に鋭意検討した結果、加温に
より疎水化するＮ、Ｎ−二置換アクリルアミドもしくは
メタクリルアミドの単独または共重合体、もしくは他の
共重合しうる単量体との共重合体を水に不溶化すること
九より、上記した目的を達成できることを見い出し本発
明に到達した。

即ち、本発明は加温により疎水化するＮ、Ｎ−二置換（
メタ）アクリルアミドの単独または共重合体、もしくは
他の共重合しうる単量体との共重合体を水に不溶化して
なり、吸着量が加温により、増加し冷却により低下する
ことを特徴とする吸着樹脂である。

本発明で言う加温により疎水化するＮ、Ｎ−二置換（メ
タ）アクリルアミドとはＮ、Ｎ−二置換アクリルアミド
およびＮ、Ｎ−二置換メタクリルアミドを意味し、これ
らの単独または共重合体とは下記一般式で示される単量
体の一種以上の重合体である。しかし乍ら、必ずしも一
般式 （上式で、Ｒ１は水素またはメチル基、Ａは（−ＣＨ，
＋　でｎは４〜６であるか、または＋ＣＨ２＋２−Ｏ（
−ＣＨ＾　である。）、 または一般式 （上式で、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒｔはメチル基
またはエチル基である。）で示される単量体を重合する
必要はなく、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
エステルの重合体に上記した単量体の構造に対応したア
ミンを反応させ、アミツリシスによりアミド基を導入し
てもよい。しかし乍ら、一般的忙は、上記一般式で示さ
れる一種以上の単量体を重合して製造する方が、重合体
組成の制御が容易であることから好ましい。

上記した一般式で示される単量体としては、たとえばＮ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルへキサヒドロアゼピン
、Ｎ−メタクリロイルへキサヒドロアゼピン、Ｎ−アク
リロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
。

Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが挙げられる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体があげら
れ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的に
は親水性単量体として、たとえば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
、各種のメド トキシポリエチレングリコールアクリレー、Ｎ−＾ ビニル−２−ピロリドン、ビニルフェノール、イソプロ
ペニルフェノール等をあげることができるし、また、酢
酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合により
導入して、それを加水分解して親水性を賦与することも
できる。イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、了りルスルホン酸
、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸
及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及
びそれらの塩等をあげることができる。また、各種アク
リレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル等を共重合忙より導入して
、それを加水分解してイオン性を賦与することもできる
。親油性単量体としては、たとえば、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド
、Ｎ　−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブー１−　ルアクリ
／ｌ／７ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
、Ｎ　−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒ
ｔ、−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアク
リルアミド、Ｎ　−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメ
タクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシヘキシル）アク
リルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メ
タ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体
、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジェン、インプレン等を
あげることができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法としては、分子
中に少（とも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマ
ーと上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合す
る方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド
誘導体を共重合する方法、上記した親油性モノマーの比
率を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法
、セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一
体化する方法、または重合体中に水酸基あるいはアミン
基等が存在する場合忙は、それらとエピクロルヒドリン
等の多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方
法、更にはカルボキシ基、スルホン酸基、水酸基等のよ
５に活性水素を有する置換基の置換された単量体との共
重合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で
複合体を形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ、Ｎｌ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール
、　Ｎ、Ｎ−ジアクリロイルイミド、Ｎ、Ｎ−ジメタク
リロイルイミド、エチレングリコール了クリレート、エ
チレンクリコールジメタクリレート、各種ポリエチレン
グリコールジアクリレート、各種ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、各種ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、各種ポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート等を使用でキル。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔｅｒｔ、−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
を使用できる。第３の方法での親油性モノマーのアンフ
イフイリソクな性質を有する（メタ）アクリルアミド誘
導体に対する比率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親
油性モノマーとの組合せにより変化し、−概に断定でき
ないが、一般的には、１９以上好ましくは３％以上であ
る。第４の方法による塊状で重合する方法としては、溶
媒で稀釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを得る
方法或いは溶媒に懸濁させながら七ツマー滴中で重合を
行い、粒子状重合体を得る方法等を採用できる。第５の
方法である重合体を加熱処理する方法において加熱条件
は重合体により異なり一様ではないが、一般的には、６
０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、塊
状重合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理
する。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の
留去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。第６の方法であ
る繊維状物質等と一体化する方法としては、セルロース
、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の繊維またはポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等ででき
た不織布等の水に不溶の繊維状物質あるいはシリカ、ア
ルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質無機物質に上記
した（メタ）アクリルアミド誘導体を含浸重合或いはグ
ラフト重合する方法、及び重合体を含浸させる方法等を
採用できる。第７の方法であるエピクロルヒドリン等の
多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法で
は重合体中に水酸基あるいはアミン基を予め導入してお
く必要がある。アミノ基は共重合により容易に導入でき
るが、水酸基の場合忙は、ヒドロキシエチルメ３タクリ
レート、イソプロペニルフェノール等との共重合または
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合で導
入して、その後塩基性物質でケン化して水酸基を導入す
る方法もある。

ついで、前記した重合体とエピクロルヒドリン等の多官
能性化合物とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋し
、不溶化する。その際、水溶液そのままで不溶化すると
寒天状となり、それを破砕することにより実用に供され
る。また水溶液を油中に分散させて不溶化すると粒状ゲ
ルとなる。

第８の方法は、活性水素を有する前記した単量体との共
重合、それら単量体の共重合体との複合、共重合体中の
活性水素をアンモニウムイオン等で（（ 置換しモ軸導、まず混合におきその後酸を添加しへ て活性水素を賦活させて複合体を形成させて不溶化する
方法である。

上記した８つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したｔまうがより効果的
な結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明の吸着樹脂を製造するに
当って採用できる重合のより具体的方法としては、たと
えば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずＫそのまま重合し
て重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で重合
して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出させ重合
体を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状重合体とし
て得る方法、（４）乳化重合により重合体ラテックスと
して得る方法、（５）水に不溶な繊維状物質または多孔
質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等
の方法で重合体を一体化する方法等を採用できる。その
際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっても
行い５るが、通常重合開始剤を使用したはうが良好な結
果が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始
する能力を有するものであれば制限はなく、たとえば無
機過酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤
との組合せおよびアゾ化合物などがある。具体的には過
硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸７’チル等
があり、それらと組合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の
塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドース、ケトー
ス等の還元糖等を挙ることができる。アゾ化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２１−アゾビス
−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２１−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４’−アゾビス
−４、−ソアノバレイン酸などを使用することができる
。また、上記した重合開始剤の２種以上を併用すること
も可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常採
用される量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り０
．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範
囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て、吸着樹脂として提供することができる。

上記した方法により、種々の形態の吸着樹脂を製造でき
るが、吸着樹脂をどのようにして使用するかによって、
その形態は適宜きまってくる。

本発明の吸着樹脂の主要な用途の１つに有用物質の分離
・精製あるいは有用物質中の不純物の除去等があり、そ
れらは一般にカラムクロマトグラフィーにより行われて
いる。それらのカラムに充填する吸着樹脂は分析用液体
クロマトグラフィー用より工業的分離手段としてのクロ
マトグラフィーに至るまで、粉末状もしくは粒状のもの
が好都合である。粉末状品は前記したように水溶液中で
ゲル重合を行い、その後乾燥粉砕して得る等種々の方法
をとりうる。一方、粒状品は一般的には懸濁重合法によ
り容易に製造されるのであるが、本発明で使用されるＮ
、Ｎ−二置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
は一般に水溶性が高いので、懸濁重合法としては、単量
体またはその水溶液等を油中に分散した逆相懸濁重合、
水溶液生え多量の電解質等を溶解して単量体の溶解度を
抑制して行う塩析懸濁重合、更には重合体の曇点以上の
高温で重合を行い、重合体を析出させる析出懸濁重合等
の方法が採用される。更にシリカ、アルミナ、ゼオライ
トのような多孔質無機質粒子表面に重合体溶液の含浸あ
るいはグラフト重合等の方法で重合体と一体化したもの
も採用できる。更にその際に単量体とは相容するが、重
合体とは相容しないような第３成分を添加して製造する
こと忙より、多孔質の樹脂を製造することも可能である
。

次に上記した吸着樹脂により吸着分離される化合物とし
ては非常に多種類の化合物を適用することができる。そ
れらの中でも好ましい化合物としては、（１）活性水素
を有する化合物と（２）疎水性基を含有する化合物の２
種に分けられ、それらは低分子化合物でも高分子化合物
でもいずれも適用できる。

活性水素な有する化合物としては、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基、リン酸基、メルカプト基等の置換し
た化合物であり、その中でも特に酸素原子に結合した活
性水素を有する置換基、たとえば水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基、リン酸基等の置換した化合物が好まし
く・。水酸基の置換した化合物としては大きく低分子化
合物と高分子化合物とに分けられる。低分子化合物では
、フェノール類とアルコール類九分けられ、フェノール
類は芳香環忙１ケ以上の水酸基の置換した化合物であり
、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハ
イドロキノン、ベンゼントリオール、サリシルアルコー
ル、ナフトール、アントロール、ノニルフェノール、カ
ーハクロール、ビニルフェノール、インプロペニルフェ
ノール、ジフェニルフェノール、ビフェニルジオール、
ナフチルフェノール、フェニルナフトール、ｐ−クミル
フェノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−フロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン等があり、更に芳香環にアルキル基またはアルケニ
ル基以外にハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、チオー
ル基、アルコキシ基等の置換したものも含まれる。アル
コール類は脂肪族炭化水素基に水酸基が１ヶ以上置換し
たものと、ポリアルキレングリコールの少くともととも
か一方が水酸基であるものと複素環に水酸基の置換した
ものがある。飽和脂肪族または脂環式炭化水素基に水酸
基が１ヶ以上置換したものとしては、たとえばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、エチレンクリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、クリセロール、ペンタエリスリトー
ル、ヒナコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン
ジオール、４．４’−ジフェニルジシクロへキシル−２
，２−プロパン、メントール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等があげられ、更にはヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等の側鎖の炭化水素基に
水酸基の１ヶ以上置換したもノトシテ、アリルアルコー
ルフタリルアルフール、プロパギルアルコール、ブテン
ジオール、ブチノール、シクロヘキシルアルコール、シ
クロヘキセンジオール等があげられる。次にポリアルキ
レングリコールの少なくともどちらか一方が水酸基であ
るものとしては、たとえばジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレンクリコール、トリプ
ロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及び
それらのポリアルキレングリコールの一方の水酸基がア
ルコキシ基で置換されているもの、更釦はポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル等のようにフェノキ
シ基で置換されているものも含む。複素環に水酸基の置
換したものとしては、たとえばキノリツール、イソドー
ルオール、ヒドロキシチオフェン、ヒドロキシピペリジ
ン等があげられる。高分子化合物は、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ビニルフェノール、イソプ
ロペニルフェノール等の水酸基置換単量体の単独または
共重合体、もしくは共重合しうる単量体との共重合体で
あり、更忙は酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等
の単独もしくは共重合体を加水分解して、水酸基を賦活
したものでもよい。また、上記の共重合しうる単量体と
しては、前記した親油性単量体、親水性単量体、イオン
性単量体があげられ、更には（メタ）アクリルアミドま
たはそのＮ−置換誘導体も使用できる。

カルボキシ基の置換した化合物としては、大きく低分子
化合物と高分子化合物とにわけられる。

低分子化合物では、脂肪族炭化水素基に置換したものと
、脂環式または芳香族炭化水素基に置換したものと、複
素環に置換したものがある。脂肪族炭化水素基にカルボ
キシ基が１ヶ以上置換したものとしては、たとえばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ビバル酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、
しゆつ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、
アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等
があげられる。脂環式または芳香族炭化水素基に１ヶ以
上カルボキシ基の置換したものとして、たとえばシクロ
ヘキサンカルボン酸、しよのう酸、安息香酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル
酸、ビフェニルカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、
ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、フェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、けい皮酸、ナフタレント
リ酢酸、ナフタレンヘキサン酸等があげられ、更には芳
香環に・・ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール
基、アルコキシ基等の置換したものも含まれる。複素環
に１ヶ以上のカルボキシ基の置換したものとしては、た
とえバフル酸、テン酸、ニコチン酸、インニコチン酸、
ビロールカルボン酸等があげられる。また当然のことと
して上記化合物にアミン基の置換したアミノ酸も対象と
なる。たとえば、アラニン、β−アラニン、フェニルア
ラニン、アルギニン、シスチン、グリシン、ヒスチジン
、セリン、イソロイシン、リシン、メチオニン、シスラ
イン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸
、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、フロリン、
サルコシン、トレオニン、チロニン、チロシン、バリン
等があげられる。

高分子化合物としてはアクリル酸、プロピオル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸
の単独または共重合体、もしくは共重合しうる単量体と
の共重合体等があげられ、更には各種アクリレート、メ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリノペ無水マレイン酸等の単独もしくは共重
合体を加水分解して、カルボキシ基を賦活したものでも
よい。また、上記の共重合しうる単量体としては、前記
した親油性単量体、イオン性単量体があげられ、更には
（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ−置換誘導体も使
用できる。

また、１分子中に水酸基とカルボキシ基の両方の置換し
たものも対象となり、たとえばグリコール酸、乳酸、β
−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、タルトロン
酸、りんご酸、酒石酸、トロバ酸、ベンジル酸、サリチ
ル酸、バニリン酸、グロトカテク酸、没食子酸等をあげ
ることができる。

スルホン酸基の置換した化合物としては、まず上記と同
様に低分子化合物と高分子化合物とＫわけられる。低分
子化合物では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、アルキルナフタリンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸等をあげることができる。また、高分子化合物とし
ては、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸等の不飽和スルホン酸の単独または共重
合体、もしくは共重合しうる単量体との共重合体等があ
げられ、更にはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
等も使用できる。また、上記の共重合しうる単量体とし
ては、前記した親油性単量体、親水性単量体、イオン性
単量体があげられ、更には（メタ）アクリルアミドまた
はそのＮ−置換誘導体も使用できる。

また、１分子中に水酸基とスルホン酸基の両方の置換し
たものも対象となる。リン酸基の置換した化合物のうち
低分子化合物としては、各種のモノ及びジ置換リン酸エ
ステルが対称となり、たとエバフェニルリン酸、ジフェ
ニルリン酸、フィチン酸、２−メタクリルオキシエチル
リン酸、２−アクリルオキシエチルリン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロピルリン酸などがあげられる
。

また、高分子化合物としては、２−メタクリルオキシエ
チルリン酸、２−アクリルオキシエチルリン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロピルリン酸等の不飽和リ
ン酸エステルの単独または共重合体、もしくは共重合し
うる単量体との共重合体等があげられ、更には生化学上
重要な役割を果している各種リン酸エステルも対象とな
る。具体的には、たとえば、ヘキリースーリ゛ン酸の如
き糖類のオル）　ＩＪン酸エステル、塩基と結合してい
る糖にリン酸がエステル結合している各種のヌクレオチ
ド更にはポリリン酸エステルであるＡＤＰ、ＡＴＰなど
もあげられる。

一方、疎水性基を含有する化合物において、疎水性基と
しては芳香環の如き環式構造と長鎖の炭化水素基があり
、具体的には、たとえば界面活性剤、たん白質、抗生物
質等の生理活性物質、アミノ酸、芳香族化合物、色素及
び香料などがあげられ、一般にそのもの自体疎水性であ
るが、なおかつ水への溶解性も有するものである。

界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン
系、両性系いずれのものも対象となる。

たとえばアニオン系では、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルア
ミノ酸およびその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、
アシル化ペプチド、アルキルベンゼンスルホン１１［、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−
アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸Ｌ　リン酸エステル
塩等があげられる。ノニオン系では、たとえばアルキル
およびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ア
ルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレン
エーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロッ
クポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエ
ーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエ
ーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エズテル、グリ
セリンエステル、ソルビタンエステル、グロビレングリ
コールエステル、ショ糖エステル、脂肪酸アルカノール
アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が
あげられる。カチオン系では、たとえば脂肪族アミン塩
およびその４級アンモニウム塩、１素環４級アンモニウ
ム塩等があげられる。両性系では、たとえばカルボキシ
ベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリニウムベ
タインなどがあげられる。

たん白質としては、水に可溶化できるものが好ましく、
非常に広範囲のものが適用できる。ただし、たん白質は
分子量ｉ　、　０００〜１００万のポリペプチドであり
、その種類は極めて多岐にわたるので、一様に例示する
ことはできないのであるが、その代表例のみ例示すると
、たとえばスクロース、グルカゴン、シトクロムＣ１ミ
オグロビン、キモトリプシノーゲン、卵白アルブミン、
オボムコイド、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ、ウシ血清ア
ルブミン、トランスフェリン、　Ｅ、ｃｏｌｉホスファ
ターゼ、ラクトペルオキシダーゼ、フェツイン、グリセ
ルアルデヒド−３−リン酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒ
ドロゲナーゼ、血清アルブミ／、アルドラーゼ、酵母ア
ルコールデヒドロゲナーゼ、セルロプラスミン、フマラ
ーゼ、カタラーゼ、γ−グロブリン、Ｒ−フイコエリト
リン、α−コナラキン、フィブリノーゲン、アポフェリ
チン、ウレアーゼ、β−ガラクトシダーゼ、フェリチン
、α−クリスタリン等があげられる。

抗生物質等の生理活性物質としては、抗生物質をはじめ
として催眠鎮静剤、抗てんかん剤、解熱鎮痛消炎剤、精
神神経用剤、局所麻酔剤、筋弛緩剤、自律神経用剤、感
覚器管用剤、抗ヒスタミン剤、強心剤、不整脈治療剤、
降圧利尿剤、血管拡張剤、動脈硬化治療剤、呼吸促進、
鎮咳去たん剤、消化器官用剤、副腎ホルモン斉１、性ホ
ルモン剤、その他のホルモン剤、殺菌消毒剤、ビタミン
剤、滋養強壮変質剤、抗凝血剤、止血剤、肝臓用剤、中
毒治療剤、酵素製剤、糖尿病治療剤、抗悪性腫瘍剤、化
学療法剤、生物学的製剤、駆虫剤、抗原虫剤、麻薬等が
あげられ、それぞれ非常に多種の化合物よりなっている
。抗生物質を例にとっても、ペニシリン系、セファロス
ポリンＣ系、マクロライド系、クロラムフェニコール系
、テトラサイクリン系等圧分類される。

アミノ酸では前記したものが適用ができ、芳香環等の疎
水性基の置換したアミノ酸の１１５が、高分子複合体の
分子間力は強くなる。芳香族化合物としてはベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン尋の炭化水
素環式化合物またはインドール、カルバゾール、ベンゾ
フラン、アントラキノン、ベンゾチオフェンの如き炭素
環式に複素環の縮合した縮合環も適用できる。また上記
の芳香環また複素環にアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基等の置換したもの、更には前記した水酸
基、カルボキシ基、スルホン酸基等の置換したものでそ
れらの置換基の活性水素をアルカリ金属イオンのような
金属イオンで置きかえてイオン化したものあるいはベン
ゾキノンのように水酸基を酸化型忙変えたものでもよい
。

色素としては、上記の芳香族化合物に発色基を導入した
もの等があげられ、大きく染料、有機顔料、着色料、各
種の滴定指示薬等に分類される。

染料としてはカチオン染料、塩基性染料、酸性染料、分
散染料、直接染料、硫化染料、建染染料、アゾイック染
料、蛍光増白染料、複合染料などがあげられる。有機顔
料としては溶性アゾ系、不溶性アゾ系（ナフトール系）
、不溶性アゾ系（アニライド系）、フタシアニン系、染
色レーキ、媒染系（アリサリン系）、建染系（バット系
）などがあげられる。・着色料としては、主に食用色素
としての合成タール色素およびそのアルミニウムレーキ
、天然色素などがあげられ、たとえば食用赤色剤、食用
黄色剤、食用緑色剤、食用青色剤、β−カロチン、鉄ク
ロロフィリンナトリウム、銅クロロフィルなどである。

各種の滴定指示薬としては、メチルレッド、フェノール
フタレインの如き中和滴定指示薬、ユリオフロムブラッ
ク、クレゾールフタレインコンプレクソン等のキレート
滴定指示薬、メチレンブルー、ジフェニルアミン−４−
スルホン酸等の酸化還元滴定指示薬、フルオレセイン、
ジクロロフルオレセイン等の吸着指示薬等があげられる
。

また、香料としては、芳香環もしくは長鎖アルキル基を
骨格とするものであり、それらの骨格にアシル基、アル
コキシ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシアシル基、アミン基、水酸基、ラクタム基、ヒ
ドロキシアルキル基、七ドロキシアルケニル基、ホルミ
ルアルキル基、ホルミルアルケニル基、カルボキシアル
キル基、カルボキシアルケニル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基等の１種及び１個以上置換したも
のである。

次に前記した本発明の吸着樹脂を使用して、上記した化
合物を吸着分離する具体的方法としては、上記した化合
物の水溶液に吸着樹脂を添加して吸着させるバッチ法、
カラム等に樹脂を充填してそこに水溶液を流通させる固
定床法、水溶液中に樹脂を流動させる流動床法等を採用
できる。また、樹脂の機械的強度が強いので、いずれの
場合九も通液量を大きくできる。樹脂に上記した化合物
を吸着させる時の温度は比較的高温で行ったほうがよい
が、その温度は吸着させる化合物の変質の起らない温度
以下にすることが必須であり、また必ずしも高温にすれ
ばするほど吸着量が増大するわげではなく、最適の温度
の存在する場合がある。

従って、吸着させる温度は一様には規定できず、概ね１
０−１００℃の範囲であるが、予め、吸着試験を行い、
最適温度をめた後、実際に吸着を行ったほうが好都合で
ある。次に吸着させる時の水溶液のＰＨであるが、本発
明の吸着樹脂はＮ、Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド
重合体をベースにしているので通常の条件であれば酸及
びアルカリ領域のいずれでも使用できる。一般にカルボ
キシ基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等のような活
性水素を含有する置換基の置換された化合物では中性か
ら酸性領域で吸着を行ったほうが吸着量を多くできる。

また、アミノ酸のように両性物質では等電点以下のｐＨ
で吸着させた＆よつが吸着量を多くできる。そのように
して吸着させた時の吸着量であるが、樹脂の種類、マク
ロポアの存在有無等の形状、吸着させる化合物の種類、
吸着の方法等により異り、一様九は述べられないが、概
ね１〜１．０００■／９−樹脂であり、樹脂をマクロポ
ア等忙すること忙より吸着量を増大できる。

また、吸着させる化合物が水に溶解しない等の場合には
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、アセト
ン、ジオキサン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン等の溶媒を使用してもよいし、水との混合溶
媒として使用してもよ（ゝ〇 一方、脱着させる温度であるが、この場合には低温はど
効率よく脱着でき、吸着物質を効率よく回収できる。脱
着温度は一１０〜５０℃の範囲であり、また別の方法と
して前記した活性水素を有する置換基の置換した化合物
では、アルカリ性にして、また両性物質では等電点以上
のｐＨで脱着する方法も採用でき、両者を併用すること
も可能である。

また、樹脂の再生であるが、上記した方法で吸着物質を
脱着させた後そこに通液して再び吸着させてもよいし、
脱着後さらに冷水またはアルカリ性溶液を通液して十分
に洗滌して再生を行ってもよい。

次に、樹脂の組成の選択であるが、それは吸着分離する
化合物に応じて変化するので、その都度予め吸着試験を
行うのが好ましい。しかし、すべての組合せで試験する
わけにもいかないので、１つの目安として疎水性の高い
化合物を吸着分離する場合には比較的疎水性の低い吸着
樹脂を、また疎水性の低い化合物の吸着分離には疎水性
の高い吸着樹脂を使用することが比較的よい結果を生む
場合が多い。

吸着樹脂の疎水性を判断する方法の１つとして、本発明
の吸着樹脂の加温により疎水化する性質を利用できる。

すなわち、本発明の樹脂成分を水に不溶化しないで、水
溶液とした場合には加温により疎水化して電点な示す場
合が多い。すなわちその電点より樹脂の疎水性を判断で
き、一般に電点の低いｉｔど疎水性になり、一方電点が
高いａど親水性になる。本発明の樹脂成分の水溶液中で
の電点の測定例を参考例として示した。

また、本発明の吸着樹脂のＮ、Ｎ−二置換（メタ）アク
リルアミド重合体のはうが、Ｎ−一置換（メタ）アクリ
ルアミド重合体よりも優れた吸着性能を示す理由は現在
のところ解明されていないが、水溶液中において以下の
ような相違がある。すなわち、分子式は全く同一である
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドとＮ−ｎ−ブチルアク
リルアミドを比較すると、前者は電点３５℃の水溶性重
合体となるが、後者では水に不溶の重合体となる。その
電点はＮ−一置換（メタ）アクリルアミドでは、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド重合体の電点３３℃にほぼ匹
敵するものである。更には、Ｎ、Ｎ−二置換（メタ）ア
クリルアミドでも置換基がアミド基を介して環状となっ
たＮ−アクリロイルピロリジンでは電点は更に５１℃に
上昇する。上記したように、全く同じ構成元素でありな
がら、Ｎ−一置換体とＮ、Ｎ−二置換体とが水溶液中で
示す性質の違いが樹脂の吸着特性にも影響を及ぼしてい
るものと考えられる。

上記した以外の樹脂の特徴として、Ｎ、Ｎ−二置換（メ
タ）アクリルアミドと前記したイオン性単量体と共重合
すること九より、樹脂にカチオン、アニオンのいずれの
イオン性も導入でき、吸着分離忙イオン性相互作用と疎
水的相互作用の２種の機構を併用できるので、より選択
的な吸着及びより容易な脱着が可能になり、酸、アルカ
リ、電解質等による汚染の少い状態で分離が可能である
。

また、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−（４
−グリシドキシブチル）アクリルアミド等のＮ−（ω−
グリシドキシアルキル）アクリルアミドとＮ、Ｎ−二置
換（メタ）アクリルアミドとを共重合すること釦より、
樹脂中に反応性忙富むエポキシ基を導入でき、それらに
アミノ酸または抗原、抗体、酵素等のたん白質、さらに
は色素等を反応させて導入すること九より吸着分離にア
フィニテイ相互作用と疎水的相互作用の２種の機構を併
用できるので、より選択的な吸着及びより容易な脱着が
可能となり、この場合忙も酸、アルカリ、電解質等によ
る汚染の少い状態で分離が可能となる。

以上、述べてきたように本発明の吸着樹脂は（１）加温
して吸着させ冷却して脱着できるので、溶液のｐＨ１電
解質等の組成をそのままＫして吸脱着できるので、酸、
アルカリ、電解質等の汚染を少なくでき、より純度の高
い状態で分離でき、また（２）Ｎ、Ｎ−二置換（メタ）
アクリルアミドの重合体を基材としているので、広範な
ｐＨ範囲で、高電解質濃度中でも、水板外の有機溶媒中
でも使用できる機械的強度の優れた樹脂であり、更には
（３）イオン性基またはアフイニテイ相互作用を引き起
こすようなたん白質等を導入することにより、二種以上
の機構でより効率よく分離を行えるという効果を有する
。

本発明の吸着樹脂の具体的用途は極めて広範囲にわたっ
ており、たとえば発酵液よりのビタミン、抗原、酵素、
ステロイド抗生物質及びその他の生理活性物質の吸着分
離、種々の糖類水溶液の脱色、脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸、またはスルホン酸、更にはリン酸エステルの分離
、種々のでん粉糖化液の脱色、ガスクロマトグラフ及び
液体クロマトグラフの充填剤、フェノール類の除去、種
々の界面活性物質の分離、種々の香料の吸着分離、パル
プ廃液の脱色、医薬、農薬等の種々の化学物質の脱色及
び精製等があげられる。

以下に、本発明な実施例により更に説明する。

実施例１ ０　、５ｗ　ｔ％のＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−アクリロイルピロリジンの３０％水溶液を
断熱的に重合した後、得られたゲルを細断して乾燥した
後、更に粉砕して２０〜１００メツシュ留分を採取し、
サンプルとした。１．０９の該サンプル粉末を３１０ｐ
ｐｍのフェノール水溶液５０−に添加し、所定温度で１
５分間攪拌した後、５分間静置し、その上澄液の２５４
ｕでの吸光度な測定する事により該サンプル粉末へのフ
ェノールの吸着量を算出した。各温度でのサンプル粉末
１ｇ当りの吸着量は、０．５℃で１．３０Ｙｎ９．２５
℃で２．００１９．４０℃で２．２５ｍ９．６０℃で３
．５０１ｎ９．８０℃で４．１０■であり、その後再び
０．５℃まで温度を下げた時には１．３５ｍ９であった
。

実施例２〜５ 表−ＩＫ示す共重合組成で実施例１と同様に重合、粉砕
してサンプル粉末を得、実施例１と同様の方法によりサ
ンプル粉末１７当りのフェノールの吸着量を測定し、表
−ＩＫ示す結果を得た。また測定前後のサンプル粉末を
顕微鏡で観察したところ、加温冷却の繰り返し、および
攪拌によるサンプルの破砕等は生じていなかった。

実施例６〜９ 実施例２〜５と同じサンプル粉末と２９６ｐｐｍの安息
香酸水溶液を用いて、実施例１と同様の方法によりサン
プル粉末１ｇ当りの安息香酸の吸着量を測定し、表−２
に示す結果を得た。

実施例１０〜１３ 実施例２〜５と同じサンプル粉末と３１８ｐｐｍのデカ
エチレングリコールモノ（ｐ−ノニルフェニル）エーテ
ル（ＮＰ−１０）水溶液を用いて、実施例１と同様の方
法によりサンプル粉末１ｇ当りのＮＰ−１０の吸着量を
測定し、表−３に示す結果を得た。

実施例１４ 実施例５と同じサンプル粉末と、塩酸でｐＨを３に調整
した４６４１）Ｉ）ｍのＤＬ−フェニルアラニン水溶液
を用いて、実施例１と同様の方法によりサンプル粉末１
２当りのＤＬ−フェニルアラニンの吸着量を測定した。

結果は、０．５℃でｆｌ、ＩＱ〜、２５℃で５．６３ｆ
ｆ１９．４０℃で８．６３”９．６０℃で１１．００■
、８０℃で１２．５Ｆｔｌｎ９であり、その後再び０．
５℃まで温度を下げた時には０．１７■であった。

実施例１５．１６ 実施例４，５と同じサンプル粉末と４０７ｐｐｍの牛血
清アルブミン（ＢＳＡ）水溶液を用いて、実施例１と同
様の方法によりサンプル粉末１ｇ当りのＢＳＡの吸着量
を測定し、表−４に示す結果を得た。

実施例１７．１８ 実施例４，５と同じサンプル粉末と３１９　ｐｐｍのク
ロラムフェニコール水溶液を用いて、実施例１と同様の
方法によりサンプル粉末１２当りのクロラムフェニコー
ルの吸着量を測定し、表−５に示す結果を得た。

比較例１ １、Ｑｗｔ％　のＮ、Ｎ＋−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−インプロピルアクリルアミドの３０％水溶
液を用いて実施例１と同様に重合、粉砕してサンプル粉
末を得、実施例１７と同様の方法によりサンプル粉末１
ｇ当りのクロラムフェニコールの吸着量を測定した。結
果は０．５℃で０．０３■、２５℃で０．１４１１１９
．４０℃で０．９２■、６０℃で１．２８■、８０℃で
０．９５■であり、その後再び０．５℃まで温度を下げ
た時は０．１１　ｒｎ９であった。

実施例１９．２０ 実施例４，５と同じサンプル粉末と、塩酸でｐＨを３に
調整した３１１）Ｉ）ｍのメチルオレンジ水溶液を用い
て、実施例１と同様の方法によりサンプル粉末１ｇ当り
のメチルオレンジの吸着量を測定し、表−７に示す結果
を得た。

参考例１ １００ｔｎｌの４ツロ丸底フラスコにチッソガス流通下
で攪拌しながら、蒸留水４５．０９、Ｎ−アクリロイル
ピロリジン５，０９を添加した。その後過硫酸アンモニ
ウム０．５０９及び亜硫酸水素ナトリウム（’）、２３
９を添加し、１５〜３０℃で４時間重合した。

上記重合体水溶液を内径１５龍の試験管に入れ、そこに
標準温度計を差し込み、恒温水中で温度計で攪拌しなが
ら、徐々に加温した。４８．５℃で白濁しはじめ、５１
℃で温度計の水鍋球が見えなくなる程に白濁した。この
水溶液を更に加温しても、水溶液は安定な白濁状態を保
っていた。一方、水溶液を冷却してゆくと白濁温度以下
で透明となった。

参考例２〜４１ 表−１，２，３，４の単量体の組合せを使用した以外は
、参考例１と全く同様にして重合を行った。ただし、参
考例２．３．５，１６．２０〜４１においては、過硫酸
アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウムの添加量を半分
にして行った。そのよ５にして得た重合体水溶液を使用
し、参考例１と全く同様圧して白濁開始温度及び白濁温
度を測定し、表−１，２，３，４に結果を示した。ただ
し、白濁開始温度とは加温により白濁しはじめる温度で
あり、白濁温度とは白濁により温度計の水鎖球カを見え
なくなった温度である。

なお、いずれの場合にも冷却により白濁液を１無色透明
になった。

手続補正書（自発） 昭和６０年４月３ｐ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許ＪｉＩ第８９３１５号 ２、発明の名称 吸着樹脂 ゛６．補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 １）明細書の５２頁「表−６」のあとに次の実施例２１
および実施例２２を加入する。

［実施例２１ ２．０ｗｔ％のＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ラ含ムＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドの６０％Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジュワー瓶に移液し、
液を窒素置換した後、３０℃にてアゾビスインブチロニ
トリルを１．５％添加して、断熱的に重合した。得られ
たゲルを細断して１２０℃で乾燥後、更に粉砕して２０
〜１００メクシ一留分を採取し、サンプルとした。該サ
ンプル粉末を用いて実施例１と同様の方法により、各温
度でのサンプル粉末１２当りのフェノールの吸着量を測
定したところ、０５℃で１．７０岬、２５℃で２．１５
〜．４０℃で５．５キ、６０℃で６．５■、８０℃で７
０ｍ９であり、その後再び０．５℃まで温度を下げた時
には１．６５■であった。

実施例２２ ２、　Ｑ　ｗｔ％のＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドを含ｔｒＮ−アクリロイルモルホリンの５０％水溶
液を用いて実施例１と全く同様にして、サンプル粉末を
得た。該サンプル粉末を用℃・て実施例１と同様の方法
により、各温度でのサンプル粉末１２当りのフェノール
の吸着量を測定したところ、０５０Ｃで１．２５■、２
５℃で６５■、４０℃で５．７■、６０°Ｃで７７０■
、８０℃で３，５ＱＭｌｉであり、その後再び０５℃ま
で温度を下げた時には１２０〜であった。」特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加温により疎水化するＮ、Ｎ−二置換（メタ）アクリル
   アミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合しう
   る単量体との共重合体を水に不溶化してなり、吸着量が
   加＠姥より増加し冷却九より低下することを特徴とする
   吸着樹脂。