JPS60250015A - 透過選別能を有する樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳しくは特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合
体を水に不溶化してなる透過選別能を有する樹脂に関す
る。

従来技術とその問題点： 従来、透過選別能を有するものとして、古くはランのぼ
うこう膜、魚のうきぶくろ、硫酸紙、コロジオン膜、セ
ロファン紙などの天然捷たは半合成の半透膜が知られて
おり、寸だ最近になって逆浸透膜、限外ｆ過膜等のより
高次な選別能を有する透過膜の開発が行われており、酢
酸セルロース系以外にも種々の合成高分子の膜が検討さ
れている。しかし、天然物を素材とするものは親水性で
はあるが、強度が十分ではなく、一方合成高分子を素材
とするものは強度的にはある程度満足できるが、素材そ
のものが疎水性であるので、水溶液を対象とした場合透
過速度を大きくできない等の問題点がある。その解決方
法として親水性を有する素材を用いた透過選別能を有す
る基材の開発が鋭意行われている。

問題点を解決するための手段： 鋭意検討したところ、特定の（メタ）アクリルアミド誘
導体の水に不溶化した重合体は水との接触によシ、保水
ゲルを形成し、水性ゲル中で重合体は極めて特異的な構
造を形成していることが明らかになった。

すなわち、本発明の樹脂の保水ゲルを凍結乾燥し、走査
型電子顕微鏡で観察した結果を参考例に示したが、その
写真より小さなセルの集合した峰の巣状のハニカム構造
が形成されていることが示され、その各々のセル中に水
がとり込まれ、保水ゲルが形成される。

保水ゲルは上記した構造をとる結果として、（１）保水
ゲルの強度は強く、まだ含水率を高くしてもその強度低
下は少ない。（２）ゲル中での溶質の拡散速度が太きい
。（３）基材のポリマー組成及び温度を変えることによ
り・・ニカム構造を形成している各々のセルの大きさを
制御できる等の特徴を有し、透過選別能を有する樹脂と
して好適であることを見い出し、本発明に到った。

即ち本発明は、一般式（１）または一般式（ＩＩ）で表
わされる 一般式 （上式でＲ□は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子、メチル基捷たはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
基まだはプロピル基を表わす。）一般式 ％式％（） （上式でＲ□は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ２
＋ｎでｎは４〜６または＋ＣＨ２＋ａＯ＋　ＣＨ２ｈを
表わす。） Ｎ〜アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独筐たは共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる透過選別
能を有する樹脂である。

本発明の＝Ｍ特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタンアクリルアミドとは、上記一般式（１）及
び一般式（ＩＩ）で表わされるものであり、具体的には
、たとえばＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミド（重合体
の曇点３２℃）ＮＮ−１１−プロピルメタクリルアミド
、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（重合体の曇点２９
℃）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アク
リロイルピロリジン（重合体の曇点５１℃）、Ｎ−メタ
クリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、
Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ　−アクリロイルモ
ルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種の
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、各種
のメトキンポリエチレングリコールアクリレ−）、’Ｎ
−ビニルー２−ピロリド７等ヲあげることができるし、
また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重
合により導入して、それを加水分解して親水性を賦与す
ることもできる。イオン性単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ７Ｌ　
２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロビルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげ
ることができる。また、各種アクリレート、メタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル等を共重合によシ導入して、それを加水分解して
イオン性を賦与することもできる。親油性単量体として
は、たとえばＮ　−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ　−
１−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−１ｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド
、Ｎ−１−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−ヘキシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アル
キル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリン
ジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−７グリゾジルメタクリル
アミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド
、Ｎ−（５−グリ／ドキシペンチルンアクリルアミド、
Ｎ−（６−ゲリンドキシヘキシル）アクリルアミド等の
Ｎ−（ω−クリシトキシアルキル）（メタ）アクリルア
ミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウ
リルアクリレ−ト、２−エチルへキシルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート
誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン等
のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
／エン、イソプレン等をあげることができる。

次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法とし
ては、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化
する方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中
に少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマー
と上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する
方法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘
導体を共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理する方法、
セルロース等の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一体
化する方法、または重合体中に水酸基あるいはアミン基
等が存在する場合には、それらとエピクロルヒドリン等
の多官能は化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法
、更にはカルボキシ基、ス）５ホン酸基、水酸基等のよ
うに活性水素を有する置換基の置換された単量体との共
重合もしくはそれら置換基の置換された重合体との間で
複合体を形成させ、不溶化する方法等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマー
ル、Ｎ、Ｎ−ノアクリロイルイミド、Ｎ、Ｎ−ジメタ２
リロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレン
グリコールジアクリレート、各種ポリエチレングリコ−
ルアメタクリレー　ト、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピ１／ングリコ−ルアメタクリレート、各
種ポリプロピレングリコールノアクリレート、各種ポリ
エチレングリコールジアクリレート、１，３−フチレン
ゲリコールジアクリレート、１，５−ブチレングリコー
ルンメタクリレー　ト、１，４−ブチレノクリコール７
メタクリレート、クリセロ−ルアメタクリレ−ト、ネオ
ペノチルグリコールン、メタクリレート、トリノチロー
ルプロパントリアクリレー　ト、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、ジビニルベンゼン
、７アリルフタレート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキンメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
１ｃｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を
使用できる。第３の方法での親油性モノマーのアンフイ
フイリソクな性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導
体に対する比率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油
性モノマーとの組合せにより変化し、−概に断定できな
いが、一般的には、１％以上好ましくはろ係以上である
。

その時共重合法としては、ランダム共重合、ブロック共
重合、グラフト共重合のいづれもが採用できる。第４の
方法による塊状で重合する方法としては溶媒で稀釈せず
にそのまま重合して重合体ブロックを得る方法或いは溶
媒に懸濁させながらモノマー筒中で重合を行い、粒子状
重合体を得る方法等を採用できる。第５の方法である重
合体を加熱処理する方法において加熱条件は重合体によ
り異なり一様ではないが、一般的には、６０〜２５０℃
、好ましくは８０〜２００℃の温度で、塊状重合、懸濁
重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理する。その際
、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留去と加熱処
理を兼ねて行ってもよい。第６の方法である繊維状物質
等と一体化する方法としテハ、セルロース、ナイロン、
ポリエステル、アクリル等の繊維またはポリプロピレン
、エチレン−プロピレン共重合体等でできた不織布等の
水に不溶の繊維状物質または水不溶の種々の多孔質のフ
ィルム、膜、粒子等に上記した（メタ）アクリルアミド
誘導体を含浸重合或いはグラフト重合する方法、及び重
合体を含浸させる方法等を採用できる。その時中空状の
繊維状物質をその基材としても使用できる。第７の方法
であるエピクロルヒドリン等の多官能性化合物を反応さ
せて架橋し、不溶化する方法では重合体中に水酸基ある
いはアミン基を予め導入しておく必要がある。アミン基
は共重合によシ容易に導入できるが、水酸基の場合には
、ヒドロキシエチルメタクリレート、インプロペニルフ
ェノール等との共重合捷たは酢酸ビニノペグリシジルメ
タクリレート等を共重合で導入して、その後塩基性物質
でケン化して水酸基を導入する方法もある。ついで、前
記した重合体とエピクロルヒドリン等の多官能性化合物
とを塩基性物質の存在下に反応させて架橋し、不溶化す
る。

その際、水溶液その捷まで不溶化すると寒天状となり、
それを破砕することにより実用に供される。

また水溶液を油中に分散させて不溶化すると粒状ゲルと
なる。

第８の方法は活性水素を有する前記した単量体との共重
合、それら単量体の共重合体との複合、共重合体中の活
性水素をアンモニウムイオン等で置換しておき、まず混
合しておきその後酸を添加して°活性水素を賦活させて
複合体を形成させて不溶化する方法である。

上記した８つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明の透過選別能を有する樹
脂を製造するに当って採用できる重合のより具体的方法
としては、たとえば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずに
そのまま重合して重合体ブロックを製造する方法、（２
）溶剤中で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体
を析出させ、重合体を得る方法、（ロ）懸濁重合により
粒子状重合体として得る方法、（４）乳化重合により重
合体ラテックスとして得る方法、（５）水に不溶な繊維
状物質または水不溶の種々の多孔質のフィルム、膜、粒
子等に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方法
で重合体を一本化する方法等を採用できる。その際、重
合を開始する方法としては、加熱のみによっても行いう
るが、通常重合開始剤を使用したほうが良好な結果が得
られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能
力を有するものであれば制限はなく、たとえば無機過酸
化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組
合せおよびアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシド、ベンゾイルバーオキシト、クメンヒド
ロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル等があシ、
それらと組合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニ
リン等の有機アミン更にはアルドース、ケトース等の還
元糖等を挙ることができる。アゾ化合物としては、アゾ
ビスイノブチロニトリル、２．２’−アゾビス−２＝ア
ミ７ノプロパン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、４．４’−７ソビスー４−ン
アノバレイン酸などを使用することができる。１だ、上
記した重合開始剤の２種以上を併用することも可能であ
る。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用される量
的範囲で充分であシ、たとえば単量体当！ｌｌＯ，０１
〜５重量係、好ましくは０．０５〜２重量−の範囲であ
る。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、捷たは溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
シ粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状捷
たけフィルム状に成型し、　゛粒子状重合体はそのｉま
の形で、またラテックス状重合体は布および紙のような
繊維状あるいは多孔質物質に含浸コーティングしたシ、
またはフィルム化して、透過選別能を有する樹脂として
提供することができる。

上記した方法により、種々の形態の樹脂を製造てきるが
、樹脂をどのようにして使用するかによって、その形態
は適宜定まる。

たとえは、クロマトグラフィー用の充填剤として使う場
合には、それらのカラムに充填する樹脂は分析用液体ク
ロマトグラフィー用よシ工業的分離手段としてのクロマ
トグラフィーに至るまで、粉末状もしくは粒状のものが
好都合である。

粉末状品は前記したように水溶液中でゲル重合を行い、
その後乾燥粉砕して得る等積々の方法をとシうる。一方
、粒状品は一般的には懸濁重合法により容易に製造され
るのであるが、本発明で使用されるＮ−アルキルまたは
Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドは一般に水
溶性が高いので、懸濁重合法としては、単量体またはそ
の水溶液等を油中に分散した逆相懸濁重合、水溶液中に
多量の電解質等を溶解して単量体の溶解度を抑制して行
う塩析懸濁重合、更には重合体の曇点以上の高温で重合
を行い、重合体を析出させる析出懸濁重合等の方法が採
用される。更に水不溶の種々の多孔質のフィルム、膜、
粒子等に重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方
法で重合体と一体化したものも採用できる。更にその際
に単量体とは相溶するが、重合体とは相溶しないような
第６成分を添加して製造することにより、多孔質の樹脂
を製造することも可能である。

上記した種々の樹脂を使って透過選別を行うのであるが
、本発明で言う透過選別とは、本発明の樹脂を水と接触
させて保水ゲルとし、その保水ゲル中に水溶液を透過さ
せた時、その水溶液に溶解している溶質が選別されるこ
とを言う。選別の具体的意味として、たとえば半透膜の
ようにある特定の物質は透過させずに、保水ゲル外に排
除する場合とか、一方ケル沢過クロマトグラフィーのよ
うに、保水ゲル中を透過しながら、溶質のある性質に応
じて、溶質量の分離が起こり、結果として溶質の溶出時
間に差が生じる場合等のゲル中に溶質の滲透しない場合
とか、滲透してもその過程で選別の起こる場合のいづれ
もが本発明の対象となる。

本発明の樹脂を使用して、選別を行なう時選別を引き起
こす要因として、（１）溶質の分子量、（２）溶質の分
子構造が考えられる。溶質の分子量による選別において
、同族体の場合には、分子量の大きさに応じて選別され
るが、構造を異にする場合においては、同一分子量でも
溶液中における溶質分子の溶存状態が異なるため、一義
的に規定はできない。一方、溶質の分子構造であるが、
本発明に適用できる前記一般式（１）及び（ＩＩ）で表
わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重合体は水
溶液中でカルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸
基、メルカプト基のような活性水素を有する基の置換し
た化合物及び疎水性残基の置換した化合物等と複合体を
形成するので、そのような構造を有する溶質との間に働
く分子間力を利用して選別を行うことも可能である。こ
の場合、その分子間力は加温すると強くなるので、温度
により制御も可能である。

次にそのような選別を行う樹脂であるが、一般に樹脂の
保水量により、保水ゲル中のハニカム構造を構成するセ
ルの大きさ及び樹脂の疎水性について推測がつく。水の
保水量は該樹脂の組成、温度及び水溶液の組成等によシ
変化する。樹脂組成について言えば、前記した共重合し
うる単量体のうち親油性単量体との共重合体では、その
比率が増してゆくと保水量は低下し、一方樹脂の機械的
強度は大きくなる。また、親水性もしくはイオン性単量
体との共重合体では、その比率が増してゆくと、保水量
そのものは増加するが、温度による保水量の変化は少な
くなシ、機械的強度も低下する。上記したように樹脂組
成によシ保水量は変化するが、概ね常温（２５℃）にお
いては自重の１５倍から１００倍程度の水を保水でき、
温度を下げると水の保水量を増加させることができる。

上記したように樹脂の保水量が大きい場合には、保水ゲ
ル中のハニカム構造のセルは大きくなシ、−化引き起こ
す多官能基の割合の増加により起こり、各々°のセルは
小さくなる。

また、本発明の樹脂は通常のアクリルアミド系重合体に
比べて電解質を含む水溶液中での保水量の低下は少なく
、純水電解質溶液または電解質溶液→純水等の水溶液の
組成変化に伴う保水ゲルの客 １積変化を少なくできる。

本発明の樹脂により、溶質を透過選別により分離する時
、適用できる溶質としては水溶性のものでも水不溶の微
粒子の分散したものでもよく、多種のものが適用できる
。その時、微粒子は当然のこととしてゲル外に排除され
る。また、分子の大きさによシ、透過選別が行われる場
合、その樹脂の分画分子量の具体的な値については樹脂
の組成、温度及び水溶液の組成更には濃縮物質の種類に
よシ大きく変化するので、一様には述べられないが、た
とえば常温付近でのポリＮ−アクリロイルピロリジンを
メチレンビスアクリルアミドで架橋したｍ脂によるポリ
エチレングリコールの濃縮においてはその分画分子量は
１．０００のオーダーにある。

一方、デキストラン、タンパク質ではその分画分子量は
ｉｏＪ：ｌｏｏのオーダーに存在する。また、分画分子
量は当然一義的に決められるのではな（、分布を持った
ものになる。一方、溶質の分子構造により透過選別を行
うことができる。その構造としては、カルボキシ基、水
酸基、スルホン酸基、リン酸基、メルカプト基のような
活性水素を有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、脂虐
式基、芳香族炭化水素基、複素環式基等の疎水性基があ
げられ、水溶液中で本発明の樹脂とそれらの置換基との
間で分子間力が働き、それにより選別が行なわれる。そ
の分子間力は加温すると強くなるので、温度により制御
も可能である。上記した化合物として、水溶性のもので
も、また水中に微細に懸濁したものでも特に限定はなく
、たとえばエマルション、菌体、たんばく質、酵素、ア
ミノ酸、核酸、多糖類、食品、抗生物質、各種生理活性
物質、フェノール類、アルコール類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、複素環カルボン酸類、脂肪族
スルホン酸類、芳香族スルホン酸類、モノ及びシリン酸
エステル、ＡＤＰ、ＡＴＰ等のポリリン酸エステル、界
面活性剤、芳香族化合物、色素、香料などがあげられる
。

次に本発明の基本的な実施態様であるが、大きくわけて
次の５つがある。すなわち（１）バッチ式処理（２）カ
ラムクロマト式処理（６）濾過式処理である。

（１）のパンチ式処理とは粉状、フレーク状、ビーズ状
、繊維状、フィルム状の樹脂をあらかじめ、置換したい
溶液で膨潤させておき、それを水溶液に接触させ、その
後肢樹脂を水溶液と分離する。また、本発明の樹脂には
加温により収縮して、水を放出する性質を有するものも
あり、そのような場合には分離後の樹脂を加温して吸収
している溶液を放出させ、その後再び置換したい溶液で
膨潤させ、上記した方法をくり返し行うこともできる。

たとえば、タンパク質、エマルション等の水溶液よシ溶
存する電解質を除去する場合、従来は半透膜等によシ行
っていたが、本発明の樹脂を使用することによシ速やか
に行える。すなわち、水で膨潤した樹脂をその水溶液と
接触させると、保水ゲル中へ電解質の拡散が起こり、溶
液中とゲル中での電解質の濃度は等しくなり、結果とし
て溶液中より電解質は除去される。その時、平衡濃度に
達するま′での時間は極めて短時間で済み、２１）−１
００メツシユのＮ−アクリロイルピロリジンの架橋樹脂
を使用した時には、２，３分で平衡になる。

これは樹脂のメソンーサイズに比例する。したがって、
そのような操作をくり返すことにより、溶液中よシミ解
質を除去することが可能となる。

（２）カラムクロマト式処理とは粉末状１．もしくは粒
子状の樹脂をカラムに充填しておき、そこに分離すべき
溶液を流し、溶質の保水ゲル中への拡散の差を利用して
、透過選別を行うものであシ、一般にゲル中への拡散の
起こりにくい、高分子量のものほど溶出時間は速くなる
。（３）ｉ濾過式処理とけ、本発明の樹脂を必要に応じ
て保持体を使用してフィルム状、膜状、中空状に成型し
て一方向よシ加圧または減圧或いは遠心力等を利用して
溶液を沢過するものであシ、本発明の樹脂を使用した場
合、従来のものに比べて沢過流速を大きくとれる。

上記した方法の実施において、処理する温度を制御する
ことにより同一の樹脂でも、その透過選別能を変えるこ
とが可能であシ、多様な機能化が可能となる。

作用： 本発明の透過選別能を有する樹脂の具体的応用例として
は極めて広範囲にわたっており、たとえば発酵液よシの
ビタミン、抗原、酵素、たん白質、ステロイド、抗生物
質及びその他の生理活性物質の濃縮及び分離、種々の糖
類水溶液の脱色、脂肪族及び芳香族カルボン酸、または
スルホン酸、更にはり／酸エステルの濃縮及び分離、上
記した水溶液よシの脱塩、液体クロマトグラフィーの充
填剤、フェノール類の濃縮・除去、種々の界面活性物質
の濃縮・分離、種々の香料の濃縮・分離、医薬、農薬等
の種々の化学物質の濃縮・分離・精製等また水とアルコ
ール等の低分子間の分離もあげられる。更には各種有用
物質の徐放性基材としても使用できる。

本発明の透過選別能を有する樹脂は（１）保水ゲル中で
樹脂が・・ニカム構造をとるので、機械的強度が強く、
選別すべき水溶液の流速あるいは圧力を大きくできる。

（２）保水ゲル中での溶質の拡散速度が大きいので、保
水ゲル中での透過速度が大きくなシ、短時間のうちに効
率よく処理ができる。（６）本発明の樹脂には２種の選
別機能があシ、それらを温度により制御できるので、同
一の樹脂でも温度を変える等の方法で、種々の物質の分
離が行なえる等の効果を有する。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン５グを５ｍｇのサンプル管
に入れ、０．０２ｔの１−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノ”ネート）を添加して、４０℃で無溶媒重合
を行い、ブロック状のポリマーを得た。該ポリマーを粉
砕し、２０〜１００メツン一留分を採取し、サンプルと
した。該サンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲル１０
２（膨潤倍率２５倍、含有水分量９６１）を濃度４３％
のＳＤＲラテックス（三井東圧化学（株制、ポリラック
７５５）１０グに添カロし、１５分間撹拌した後にラテ
ックスの濃度を測定゛したところ３７％であった。また
膣液を金網でｒ過し、採取した膨潤ゲルの重量を測定し
たところ９２グであった。更に膨潤ゲルを添加する前後
のＳＢＲラテノクの電気伝導度を測定したところ、添加
する前には４６ｍ　２３　／　ｃｒｔｔであったのが添
加後には２．４　ｍ　ｉｉｊ　／　ｃｍにまで減少して
いた。添ａＯ前後の膨潤ゲルを顕微鏡で観察したところ
、撹拌等によるゲルの破砕等は生じていなかった。

実施例２ Ｎ−７クリロイルピロリシン５０７．５５’とＮ、　Ｎ
’〜メチレ／ビスアクリルアミド２６１とを蒸留水１．
１７Ｃ１に溶解し、０．５ｗｔ％のＮ、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドを含むＮ−アクリロイルピロリジンの
水溶液を調製した。該水溶液を１０℃に冷却した後、２
ｔのステンレス製ジーワー瓶に移液し、１　、／−／ｍ
ｉｎの流量でボールフィルターを用いて窒素ガスを１時
間バブリングした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウ
ム２５５２を蒸留水ＩＤｆに溶解した液と亜硫酸水素す
）　ＩＪウム１１６７を蒸留水１０１ｉ′に溶解した液
とを同時に添υ口し、該水溶液を断熱的に重合した。得
られたゲルを細断して乾燥した後、更に粉砕して２０〜
ｉｏｏメソシ一留分を採取し、サンプルとした。該サン
プル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲル１０グ（膨潤倍率
２０倍、含有水分量９５２）を０９％の塩化ナトリウム
水溶液に濃度が１％になる様に牛血清アルブミンを溶解
した溶液１０グに添加し、１５分間撹拌した後、その上
澄液の２５４ｎｍでの吸光度を測定する事により該水溶
液の牛血清アルブごンの濃度を算出したところ０．８９
％であった。一方塩化ナトリウムの濃度は電気伝導度を
測定する事によりめたところ０．４７％であった。

実施例３ ０、５　ｗｔ％のＮ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドを含むＮ　−ｎ−プロピルアクリルアミドの３０係
水溶液を用いて、実施例２と同様の方法によりサンプル
粉末を得た。該サンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０２（膨潤倍率１７倍、含有水分量９４ｆ）を用い
て、実施例２と同様の方法で、膨潤ゲルの添加前後の牛
血清アルブミンと塩化ナトリウムの濃度を測定したとこ
ろ、牛血清アルブミンの濃度は１％であったのが０．８
７％になっていた。一方塩化ナトリウムの濃度は０９係
であったのが０．４６　％　ｔで減少していた。

実施例４ 実施例１で得られたサンプル粉末を１Ｎの塩化ナトリウ
ム水溶液中で膨潤させた後、グラスフィルターを用いて
沢過し、蒸留水で該膨潤ゲルを洗浄したところ、該膨潤
ゲルの１０倍量の蒸留水を用いた時点て、該膨潤ゲル中
の塩化ナトリウムの量は０となった。寸だ１Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液中で膨潤させたゲルの膨潤培率は２３倍
であシ、蒸留水中での値よシ８係減少しただけであった
。

比較例１ 東 アクリルアミドの６０チ水溶。を用いて実施例２と同様
の方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末を用
いて実施例４と同様の方法により、１Ｎの塩化ナトリウ
ム水溶液中で膨潤させた後、膨潤したゲルを蒸留水で洗
浄したが、該膨潤ゲルの１０倍量の蒸留水を用いても該
膨潤ゲル中に塩化ナトリウムは残存していた。丑だ該サ
ンプル粉末の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中での膨潤倍
率は２６倍であり、蒸留水中での値１５４倍より８５チ
も減少していた。

比較例２ ２１　ｗｔ％のアクリル酸ナトリウムを含むアクリルア
ミドの６０％水溶液を用いて実施例２と同様の方法によ
りサンプル粉末を得た。該サンプル粉末を用いて実施例
４と同様の方法により、１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中
で膨潤させた後、膨潤したゲルを蒸留水で洗浄したが、
該膨潤ゲルの１０倍量の蒸留水を用いても該膨潤ゲル中
に塩化ナトリウムは残存していた。また該サンプル粉末
の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中での膨潤倍率は３０倍
であり、蒸留水中での値５０５倍より９４％も減少して
いた。

実施例５〜１２ 実施例２で得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０１（含有水分量９５２）を、２チの塩化す）　Ｉ
Ｊウム水溶液に濃度が１％になる様に表−１に示した分
子量のポリエチレングリコールを溶解した溶液１０７に
添加し、１５分間攪拌した後その上澄液の屈折率を測定
する事により該上澄液のポリエチレングリコールの濃度
を算出し、捷だ該上澄液の電気伝導度の測定より塩化ナ
トリウムの濃度をめ、表−１に示す結果を得た。

実施例１３〜１７ 実施例ろで得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０１（含有水分量９４２）と、２％の塩化ナトリウ
ム水溶液に濃度が１％になる様に表−２に示した分子量
のポリエチレングリコールを溶解した溶液１０２を用い
て、実施例５と同様の方法により、上澄液の濃度を測定
し、表−２に示す結果を得た。

実施例１８〜２２ ４、７　ｗｔ％の２−アクリルアミド−２−フェニルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムを含むＮ−アクリ表−１ 表−２ ０イルピロリノン水溶液を、芒硝等を用いて塩析懸濁重
合した後、得られたケル粒子を乾燥してサンプルとした
。該サンプル粒子を蒸留水中で膨潤させたゲル１０２（
含有水分量９．７５　ｆ？　）と、２係の塩化ナトｌ）
ラム水溶液に濃度が１係になる様に表−６に示した分子
量のポリエチレングリコールを溶解した溶液１０？を用
いて、実施例５と同様の方法により、上澄液の濃度を測
定し、表−６に示す結果を得た。

実施例２６〜２７ 実施例２で得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０グ（含有水分量９５１）と、ろチの塩化ナトリウ
ム水溶液に濃度が１チになる様に表−４に示した分子量
のデキストランを溶解した溶液１０１を用いて、実施例
５と同様の方法により、上澄液の濃度を測定し、表−４
に示す結果を得た。

実施例２８〜ろ２ 実施例ろで得たサンプル粉末を蒸留水中て膨潤衣−５ 表−４ させたゲル１０グ（含有水分量９４７）と、３％の塩化
ナトリウム水溶液に濃度が１％になる様に表−５に示し
た分子量のテキストランを溶解した溶液１０１を用いて
、実施例５と同様の方法により上澄液の濃度を測定し、
表−５に示す結果を得た。

実施例ろろ〜ろ６ 実施例１８で得たサンプル粒子を蒸留水中で膨潤させた
ゲル１０２（含有水分量９．７５　Ｓ’　）と、６係の
塩化ナトリウム水溶液に濃度が１％になる様に表−６に
示した分子量のデキストランを溶解した溶液１０１を用
いて、実施例５と同様の方法により上澄液の濃度を測定
し、表−６に示す結果を得た。

実施例６７〜４１ 実施例２で得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０２（含有水分量９５グ）と、ｏ９チの塩化ナトリ
ウム水溶液に濃度が１％になる様に表−７に示した分子
量のたんばく質を溶解した溶液１０グを用いて、実施例
２と同様の方法にょ表−５ 表−６ り上澄液の濃度を測定し、表−７に示す結果を得た。

実施例４２〜４６ 実施例ろで得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させたゲ
ル１０１（含有水分量９４１）と、０９係の塩化ナトリ
ウム水溶液に濃度が１係になる様に表−８に示した分子
量のたんばく質を溶解した溶液１０１ｉ’を用いて、実
施例２と同様の方法により上澄液の濃度を測定し、表−
８に示す結果を得た。

参考例 実施例１で得たサンプル粉末を蒸留水中で膨潤させた後
、該保水ゲルを液体窒素を用いて凍結乾」１ 燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、図〜＼に示
した様に、小さなセルの集合した峰の巣状のハニカム構
造が形成されているが観察された。

表−７ 表−８

【図面の簡単な説明】

図−１はＮ−アクリロイルピロリジンのポリマー粉末を
蒸留水中で膨潤させた後、凍結乾燥した粒子の表面の走
査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）または一般式（損で表わされる一般
   式 （上式でＲ□は水素原子捷たけメチル基、Ｒ２は水素原
   子、メチル基捷たはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル
   基またはプロピル基を表ワス。）一般式 ％式％（） （上式でＲ工は水素原子またはメチル基、Ａは−（−Ｃ
   Ｈ２−）−ｏでｎは４〜６または＋Ｃ’Ｈ２＋２ｏ　＋
   　ＣＨ２＋２を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる透過選別
   能を有する樹脂。