JPS6023677B2 - 有機ホスフイン化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえばシアノェチル化されたホスフィン化
合物のような有機ホスフィン化合物の製法に関する。

さらに詳しく云えば、本発明は、出発物質としてたとえ
ば元素状りんまたはホスフィンのような非常に有毒でし
かも取扱いの困難な反応成分を用いなければならないと
いう従来法の難点を除いた有機ホスフィンの新規な製法
に関する。元素状りんは従来有機ホスフィソの合成に使
用されてきたが、しかしりんは発火性でありしかもいか
なる大量処理過程においても操作困難である。

有機的に置換されたホスフィンの製造のためのその他の
従来法ではホスフィンＰＨ３を出発物質として用いてい
るが、しかしこの化合物もまた危険でありしかも取扱い
困難である。ホスフィンは空気と混合されると自然的に
発火する気体であり、したがって工業的な有機物の製造
においてホスフィンを用いる際には厳格な安全面での注
意が必要とされる。本発明は、オレフィンの二重結合に
隣接して位置する電気陰性置換基を含有するオレフィン
系化合物（以下単にオレフィンとも称する）の少くとも
１モルまたは好ましくは１〜８モルを、りん化アルミニ
ウムの１モルと不活性ガス雰囲気の存在下に−ｌｏｏ０
〜１００ｑ０の温度で反応させることからなり、その際
上記反応が強アルカリ性触媒（この触媒は上記オレフィ
ンに基づいて約０．０１〜約２５重量％で存在する）の
存在下でしかもりん化アルミニウムのモル当たり少くと
も１モルの水を存在させて行なわれるような有機ホスフ
ィンの製法に関する。さらに詳しく云えば、本発明は、
たとえば出発物質として元素状りんまたはホスフィンの
ような非常に有毒な反応成分を使用することの必要性の
ような従来法の難点を回避する有機ホスフインたとえば
シアノェチル化はホスフィン化合物の新規な製法に関す
る。上記反応は−１０℃〜１００℃の温度範囲で行なわ
れ、好ましい温度範囲は０℃〜５０００である。本発明
によれば、たとえばシアノェチル化ホスフィンのような
有機ホスフィンが前述の金属りん化物を使用して容易に
製造されうろことが見出された。

上記のりん化物は安定で安全な物質であり、取扱いが容
易でありそして商業市場で容易に入手し得るかまたは対
応する金属たとえばアルミニウムまたは亜鉛からりんと
の反応によって製造される。その金属りん化物はたとえ
こぎ直径が０．０１〜１仇■の粒子である微粒子形態で
提供される。また上記群の金属りん化物は驚く程に活性
である。特に、りん源として金属りん化物を使用する本
発明ではホスフィンを使用する必要性が避けられる。本
発明方法においては、金属りん化物はその表面で反応を
受けて所望の有機ホスフインを生成するのでホスフィン
の発生が避けられる。この反応のメカニズムは明らかに
ホスフィンを生成せずに進行する。すなわち、この反応
は簡単な低圧装置を用いて実施され得る。空気と混合さ
れると自然に発火することが知られている気体状ホスフ
ィンは反応混合物からは発生されない。有機ホスフィン
の製造のために本発明で用いられる好適な有機反応成分
はオレフイン系化合物である。

種々のオレフィンがオレフィン反応成分として使用でき
る。特に重要なものは二重結合の炭素に隣接する電気陰
性基を含有する置換オレフィンであり、その例としては
たとえばアクリロニトリル、アクリルアミド、２ーシア
ノ−プテンー１、ニトロエチレン、メチルエチレンスル
ホネート、ビニルイソプチルケトン、ビニルフヱニルケ
トン、メシチルオキサイド、ジエチルマレエート、マレ
イン酸無水物、ジクロロマレィン酸エチルエステルなど
をあげることができる。これらの置換オレフィンは本発
明の反応性金属りん化物と容易に反応する。有機反応成
分の好ましいものとしては、たとえばアクリロトリルＣ
Ｈ２＝ＣＨＣＮ、プロベニルニトリルＣＨ３一ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＮ、アクリルアミドＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２、メタ
クリロニトリルＣ比＝Ｃ（Ｃ瓜）ＣＮおよびアクリル酸
ェステルＣ比＝ＣＨＣＯＯＲ（式中Ｒは１〜１０の炭素
原子からなる）をあげることができる。後者の例として
はたとえばメチルエステル、エチルエステル、ベンチル
エステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オク
チルエステル、フエニルエステル、トリルェステルおよ
びキシリルェステルがあげられる。トリス（２ーシアノ
エチル）ホスフイン、ビス（２ーシアノエチル）ホスフ
インおよびモノ（２−シアノェチル）ホスフィンの製造
のために、代表的反応成分としてのアクリロニトリルを
使用した場合のりん化アルミニウムとの化学反応は以下
に示すとおりである。

ＰＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）＋Ｎ（ＯＨ）３‘３｝モノ
置換、ピス置換およびトリス置換の有機ホスフィンの混
合物はたとえは蒸留または溶媒分離のような常套手段に
より分離される。

金属りん化物とオレフィン化合物との反応は単に小割合
のモノ置換ホスフィンの生成（式３）をもたらし、そし
て相対的に高い割合のビス置換およびトリス置換の有機
ホスフィン（これらは特に所望される商業的生成物であ
る）を得るための制御を可能にする。

モノ、ピスおよびトリスの有機ホスフインはたとえばポ
リアクリロニトリルにおける可塑剤として有用である。
オレフィン出発物質たとえばアクリロニトリルの相対割
合が生成物たとえばトリス、ビスまたはモノ生成物の相
対割合を決定する。一般に少くとも１モルまたは好まし
くは１〜８モルのオレフィン物質が金属りん化物１モル
当りに用いられる。この反応は金属りん化物のモル当り
少くとも１モル、好ましくは１〜１０モルの水およびた
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フルオロ棚
酸ナトリウム（歌ＢＦ４）のような強アルカリ性触媒あ
るいはたとえばピリジン、ピベリジンおよび他の置換ピ
リジンまたはピベリジン型化合物のような有機塩基の存
在下で実施される。

一般に水溶液中でイオン化または加水分解しうる任意の
強塩基があげられる。代表的な塩基の例としてはたとえ
ばアルカリ金属の酸化物、水酸化物、アルコレートおよ
びフルオロボレートまたはアルカリ金属それ自体があげ
られる。上記のものにはたとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、酸化ナトリウム、カリウムメチレートお
よびナトリウムエチレート、カリウムフルオロボレート
およびナトリウムフルオロポレートならびに水酸化リチ
ウムおよび前述の金属がある。またピリジン、ピベリジ
ン、その置換形態およびたとえばテトラメチルグアニジ
ン、ペンタメチルグアニジン、ベンタメチルビグアニド
、ヘキサメチルビグアニドまたはへプタメチルビグァニ
ドのようなアルキル置換窒素塩基、ならびにたとえば水
酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジメチル
ジベンジルアンモニウムなどのような強塩基性非金属第
４級アンモニウム水酸化物も適当である。また、たとえ
ば商業上入手し得るダーゥェツクス−２（Ｄｏｗｅｘ−
２）のような強塩基性第４級アンモニウムイオン交擬樹
脂もあげられる。塩基性触媒はそれ自体で加えてもよい
しあるいは適当な不活性の水性溶媒または有機溶媒に溶
解して加えてもよいが、一般にはオレフィンに基づいて
０．０１〜２５重量％の割合で用いられる。生成物の酸
素感受性の故に、反応器中にたとえば水素、窒素、アル
ゴンまたは二酸化炭素のような不活性ガスの雰囲気また
は流れを使用して有機ホスフィンの酸化を防ぐことが肝
要である。

本発明の実施にあたって得られるモノ、ジまたはトリ有
機ホスフィンの相対割合は多くの因子により制御されう
る。たとえば以下の因子があげられる。｛１｝ 金属り
ん化物に対する有機反応成分のあらかじめ選択されたモ
ル比の設定。

一般に金属りん化物に対するオレフィン化合物のモル比
は金属りん化物のモル当たり少くとも１モルまたは好ま
しくは１〜８モルである。モノ置換ホスフィンの生成の
ために好ましいモル範囲は１〜２であるが、ビス置換ホ
スフィンの生成のために好ましい範囲は２〜４でありそ
してトリス置換ホスフインのためには４〜８である。■
特定の有機成分の反応速度。

‘３’ジ置換生成物をより多く得るための比較的低温の
使用。

一般に本発明の実施にあたって用いられる温度範囲は−
１０ｑｏ〜１００℃であるが、より高い温度ではトリ有
機置換ホスフィンが製造されやすくなる。しかしながら
、本発明方法ではホスフィンの高重合体の生成は避けら
れる。好ましい温度範囲は０００〜５０ｑｏであり、さ
らに一層好ましい温度範囲は０℃〜２５ｑｏである。上
記系に印加される圧力は臨界的な因子ではなく、そして
真空状態から大気圧および超大気圧たとえば１ぴ気圧ま
で変わりうる。生成物の酸素感受性のため、たとえば水
素、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素のような不活性ガ
スの雰囲気または流れを反応器中において使用して有機
ホスフィンの酸化を防ぐことが肝要である。また、有機
成分と微粒子状金属りん化物とをよりよく混合させるた
めには反応の実施において溶媒を使用するのが好ましい
。

オレフイン単量体に関して不活性である溶媒の例として
は、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、ベンゼン、トルエンおよびたとえばへキサンおよ
びオクタンのような脂肪族炭化水素があげられる。また
過剰に使用されるオレフィン反応成分たとえば金属りん
化物のモル当たり２０モルにおけるアクリロニトリルは
溶媒としても使用できる。溶媒の割合は臨界的ではなく
、たとえばオレフィン出発物質のモル当たり少くとも１
モルあるいは１〜１０モルである。次に本発明の態様を
実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。

実施例 １澱梓機および還流冷却器を備えたガラス製反
応器に、溶媒としての８７．５の【のアセトニトリルお
よび塩基性触媒としての２５肋の１州水酸化カリウムと
一緒にした１．３２モル（７１グラム）のアクリロニト
リルの混合物を入れる。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器に窒素気流
を導入する。約２５ｑｏでの反応でシアノェチル化ホス
フインの混合物が得られる。水酸化アルミニウムのスラ
ツジを炉過により除去し、そして反応成分を反応混合物
から蒸留させる。生成分は痕跡量のモノシアノェチル化
ホスフィン、主成分である約５６モル％のビスシアノェ
チル化ホスフインおよび約４４モル％のトリスシアノエ
チル化ホスフインである。上記反応は、気体状ホスフィ
ンを発生することないこ、金属りん化物の表面で進行す
る。

この反応はすべての成分を最初に仕込むと共に進行する
か、あるいはオレフィン成分または金演りん化物、塩基
性触媒および水の連続的添加で進行する。本実施例にお
いてアクリロニトリルのりん化アルミニウムに対するモ
ル比は２．７：１であり、水のりん化アルミニウムに対
するモル比は２：１であり、溶媒はアクリロニトリルに
対して１．２８：１のモル比で用いられそして塩基性触
媒はオレフィン成分としてのアクリロニトリルに対して
１９．７重量％の重量比で用いられる。実施例 ２ 蝿投機および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、溶
媒としての８７．５の‘アセトニトリルおよび塩基性触
媒としての２５叫の１州水酸化カリウムと一緒にした１
．３２モルのアクリルアミドの混合物を入れる。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器にアルゴン
気流を流す。約２５ｑＣでの反応で主としてピス置換化
合物およびトリス置換化合物であるが、ホスフインＰＨ
ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ日２）３‐ｎ（式中ｎは０．１
または２である）の混合物が得られる。水酸化アルミニ
ウムのスラツジを炉過により除去しついで反応成分を反
応混合物から蒸留させる。実施例 ３ 蝿伴機および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、溶
媒としての８７．５舷アセトニトリルおよび塩基性触媒
としての２５泌の１州水酸化カリウムと一緒にした１．
３２モルのプロベニルニトリルＣＨ３一ＣＨ＝ＣＨＣＮ
の混合物を入れる。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器に二酸化炭
素気流を流す。約２５ｏｏでの反応において主成分とし
てビス置換ホスフインおよびトリス置換ホスフインを含
有する有機ホスフィンＰＨｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＱＣＮ
）３‐ｎ（式中ｎは０．１または２である）の混合物が
得られる。水酸化アルミニウムのスラッジを炉過により
除去し、ついで反応成分を反応混合物から蒸留させる。
実施例 ４ 濃投機および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、溶
媒としての８７．５凧【のアセトニトリルおよび塩基性
触媒としての２５の‘の１州水酸化カリウムと一緒にし
た１．３２モルのメタクリロニトリルの混合物を入れる
。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器に水素気流
を流す。約２５ｑｏでの反応において主成分としてビス
置換ホスフィンおよびトリス置換ホスフィンを含有する
有機ホスフィンＰＨｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮ）３
ｍ（式中ｎは０．１または２である）の混合物が得られ
る。水酸化アルミニウムのスラッジを炉週により除去し
ついで反応成分を反応混合物から蒸留させる。実施例
５ 蝿梓機および還流冷却器を備えたガラス製反応器に、溶
媒としての８．７５肋のアセトニトリルおよび塩基性触
媒としての２５の【の１■水酸化カリウムと一緒にした
１．３２モルのへキシルアクリレートの混合物を入れる
。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器に窒素気流
を流す。約２５００での反応において主成分としてビス
置換ホスフィンおよびトリス置換ホスフィンを含有する
有機ホスフィンＰＨｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ６日，３
）３‐ｎ（式中ｎは０．１または２である）の混合物が
得られる。水酸化アルミニウムのスラッジを炉週により
除去しついで反応成分を反応混合物から蒸留させる。実
施例 ６蝿梓機および還流冷却器を備えたガラス製反応
器に、溶媒としての８７．５泌のアセトニトリルおよび
塩基性触媒としての１２５の‘のＩＯＮ水酸化カリウム
と一緒にした１．３２モルのアクリル酸の混合物を入れ
る。

りん化アルミニウムを加え、そして反応容器に窒素気流
を流す。約２５ｑ０での反応において主成分としてビス
置換ホスフィンおよびトリス置換ホスフィンを含有する
有機ホスフィンＰＨｎ（ＣＨ２ＣＱＣＯＯＨ）３‐ｎ（
式中ｎは０．１または２である）の混合物が得られる。
水酸化アルミニウムのスラッジを炉週により除去しつい
で反応成分を反応混合物から蒸留させる。対応する塩で
あるアクリル酸ナトリウムが出発物質として置き換えら
れる場合、反応混合物は主成分としてビス置換ホスフィ
ンおよびトリス置換ホスフィンを含有するＰＨｎ（ＣＨ
２ＣＯＯＮａ）３‐ｎ（式中ｎは０．１または２である
）を与える。

実施例 ７ アクリロニトリル対金属りん化物（本実施例においては
りん化ナトリウム）のモル比を６：１にすることにより
実施例１の操作を変更するとトリスーシアノェチル化ホ
スフィンの割合が増加して主成分になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインの二重結合に隣接して位置する電気的陰
   性置換基を含有するオレフインの少なくとも１モルをり
   ん化アルミニウムの１モルと不活性ガス雰囲気の存在下
   に−１０℃〜１００℃の温度で反応させ、その際反応を
   強アルカリ性触媒（その触媒は上記オレフインに基づい
   て約０．０１〜約２５重量％で存在する）の存在下およ
   びりん化アルミニウムのモル当たり少なくとも１モルの
   水を存在させて実施することを特徴とする、有機ホスフ
   イン類の製法。 ２ 触媒がアルカリ金属水酸化物である前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が水酸化ナトリウムである前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 触媒が水酸化カリウムである前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 触媒がフルオロ硼酸ナトリウムである前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ オレフインがアクリロニトリルである前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ オレフインがアクリルアミドである前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ オレフインがプロペニルニトリルである前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ オレフインがメタクリロニトリルである前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ オレフインがヘキシルアクリレートである前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ オレフインがアクリル酸である前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ オレフインがアクリル酸ナトリウムである前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。