JPS6023788B2 - フエノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールホルムアルデヒド重合体の懸濁液
、とくに感圧複写紙用材料として用いるフェノールホル
ムアルデヒド重合体の水性懸濁液の製造法に関する。

更に詳細には、色相、分散液の保存安定性および基紙塗
工用塗料の分散安定性を著しく改善した感圧複写紙用フ
ェノールホルムァルデヒド重合体の水性懸濁液の製造法
に関する。一般に、感圧複写紙は電子供与性有機化合物
（いわゆる感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマ
イクロカプセルを塗布したシート（ＣＢ紙）を電子受容
性顕色剤を含有する水性塗料組成物を塗布したシート（
ＣＦ紙）との、それぞれの塗布面を対向させておき、ボ
ールペン、タイプライターなどの印字圧力によりマイク
ロカプセルを破壊し流出した感圧色素溶液が顕色剤に接
触し、星色するようにしたものである。

したがって、感圧色素を含有するマイクロカプセル層と
顕色剤層との組合せを変えることにより、多数枚の複写
を可能にしたり、また、単葉で発色する感圧複写紙（Ｓ
Ｃ紙）の製造も可能である。このような感圧複写紙に使
用される感圧色素としては、（１｝クリスタルバイオレ
ットラクトンなどのトリフェニルメタン系色素、（２｝
ペンゾィル・ロイコメチレンフルーなどのメチレンフル
ー系色素、‘３｝ローダミンラクタムなどのフルオラン
系色素、｛４）ロィコオーラミン系色素、｛５｝スピ。

ピラン系色素、などから１種または２種以上が適宜選択
使用される。一方、電子受容性顕色剤としては、‘１）
酸性白士、活性白土、などの無機固体酸類、（２ーある
種のフェノールホルムアルデヒド重合体およびそれらの
金属変性物、【３’置換サリチル酸誘導体などが使用さ
れている。

これらの顕色剤のなかで、ある種のフェノールホルムア
ルデヒド重合体およびその誘導体が、｛１｝優れた発色
性能、｛２ー水性塗液のすぐれた塗工適性（レオロジー
性）、｛３ー塗工紙の優れた耐水性、ｔ４’安価である
などの長所を有し、国内外を問わず広範に使用されるよ
うになった。これらのフェノールホルムアルデヒド重合
体およびその誘導体を、感圧複写紙用顕色剤として原紙
表面に塗布固定するためには、該重合体を界面活性剤の
存在下に緑式で微粉砕し、水性懸濁液としたのち、水性
塗料に配合される他の成分、たとえば、カオリン、炭酸
カルシウム、ラテックス、スターチなどと混合され、コ
ータ−を用いて、塗布乾燥を行なう必要がある。したが
って、本発明の第１目的は、長期間保存しても、沈降ま
たは凝集を生じない、とくに高い気温下での長期間の保
存に安定なフェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁
液を製造することである。

第２の目的は、該水性懸濁液を他の成分と混合して得ら
れる水性塗液が塗工適性（レオロジー性）、耐熱および
機械的安定性にすぐれ、超泡性の少ない水性懸濁液を製
造することである。

第３の目的は、着色が少なく、ひいては高度に白色です
ぐれた商品価値を有する感圧複写紙の製造を可能にする
白色度の高い水性懸濁液を提供することにある。第４の
目的は、調製した感圧複写紙が、光暴露時または保存下
に着色変化する成分を含まない水性懸濁液を製造するこ
とである。

さらに第５の目的は、湿式微粉砕して水性懸濁液とする
に際し、広いｐＨ範囲で作業が行なわれ、かつ、微粒化
時に、発泡、増粘など、作業性を低下させることのない
、分散剤を用いるフェノールホルムアルデヒド重合体の
製造方法を提供することにある。

一般に「分散剤として知られているものは多種多様であ
り、それぞれの目的に応じ良好な分散を得るべき粒子と
の組合せで使用されるものであるが、良好な分散系を得
るための被分散粒子と分散剤の組合せの選択は半ば経験
的なものが多く、一般的法則はない。

従来、フェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液用
の分散剤としては、‘１｝英国特許第５２３２２２号‘
こ、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、■
持公昭４６−３７４５１に、ポリカルボン酸型界面活性
剤、【３’袴公昭４８−６９４８に、ナフタリンスルホ
ン酸またはアルキルナフタリンスルホン酸のホルムアル
デヒド縮合物の無機塩、（４’特公昭４８−１６３４１
に、リグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸塩
とアルコール類との組合せ、などが開示されているが、
本発明が目的とするようなフェノールホルムアルデヒド
重合体の水性懸濁液、水性塗液の液性、惑圧複写紙に望
まれる性能を完全に満足するものはいまだ存在しなかっ
た。

たとえば、ｍ英国特許５２３２２２号に開示されている
フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物は、感圧複写
紙顕色剤用フェノールホルムアルデヒド重合体の分散剤
としては不十分で、安定な水性懸濁液を形成せず、‘２
）持公昭４６一３７４５１に記載のポリカルボン酸型界
面活性剤（たとえば、マレィン酸−ィソブチレン共重合
物のナトリウム塩）は、ｐＨ６以下では十分な分散性能
を示さず、水性懸濁液および塗料成分中の酸、塩類、多
価金属イオン（ＦｅＨ，Ｆｅ川，ＮＷ，等）の存在によ
り分散安定性が変動するという欠点、および水性懸濁液
、水性塗料の起泡性のため、水性懸濁液化、水性塗料化
、塗工時の作業性が低下するという短所を有すること、
‘３’特公昭４８一９８６８に開示されているナフタレ
ンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸のホ
ルムアルデヒド縮合物の無機塩はそれ自体が有する光に
よる黄変挙動のために、得られる感圧複写紙の光による
黄変化が激しく、実際の使用上は問題が残されているこ
と、■特公昭４８−１６３４１に開示されているリグニ
ンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸塩とアルコー
ル類との組合せは、リグニンスルホン酸塩が天然物であ
り、着色が著しく、感圧複写紙の白色度が低下してしま
うこと、および木材資源、とくに針葉樹源の枯渇により
、良質のりグニンスルホン酸塩を得ることが困難になっ
てきたことなどである。本発明者らは、白色度が高く、
起泡性が少なく、分散安定性が良く、水性塗液が塗工適
性に優れ、かつ品質の優れた感圧複写紙顕色シートを与
えるフェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液につ
いて鋭意検討を行なったところ、一般式（式中、ＲはＨ
またはＣ．〜Ｃ，ｏのアルキル基、ＭはＮａ＋，Ｋ＋，
Ｌｉ＋，Ｃｓ＋，ＮＩＬ十，Ｃａ什，Ｍｇ什，Ｚｎ」＋
を示し、ｎは５〜１０００の整数、ｍは１〜１０００で
ｎを越えない整数である。

なお、一つの分子の中に、異なるＲ基を２種以上有する
共重合体であってもよい）で表わされるオリゴスチレン
スルホン酸誘導体の無機塩を分散剤として使用すること
、または一般式（１）で表わされるオリゴスチレンスル
ホン酸誘導体の驚機塩と一般式（〇）（式中、ＲはＣ．
〜Ｃ，２のアルキレン基、フェニル置換アルキレン基を
示し、２種以上が１分子に入っていてもよく、ＭはＮａ
＋，Ｋ、Ｌｉ＋，Ｃｓ＋，Ｎ比＋，Ｎａ什，ＭｇＨ，Ｚ
ｎＨを示し、ｎは５〜ｌｏｏの整数である）で表わされ
るマレィン酸ーオレフィンの交互重合体の無機塩（一般
にポリカルボン酸型界面活性剤）とを併用して、分散剤
として使用することにより‘１｝着色が少なく、高度に
白色で、‘２｝極めて安定に分散され、高い気温下での
長期保存でも、凝集や沈降物が少なく、糊広いｐＨ範囲
にわたって安定な水性懸濁液を得ることができ、かつ、
フェノールホルムアルデヒド重合体に共存する酸、アル
カリ、塩類の影響を受けにくく、（４’水性懸濁液化作
業中の増粘や発泡が少なく、【５｝感圧複写紙製造用水
性塗料（他の水性塗料構成々分と混合したもの）が熱お
よび機械的安定性にすぐれ、■水性塗料調製時および塗
工時循環塗料の発泡が少なく、塗工作業性が優れ、‘７
｝分散剤自身が光暴露時あるいは保存時に着色劣化し品
質低下をきたしてしまうことのない優れた感圧複写紙を
与える、等のすぐれた特徴を有するフェノールホルムア
ルデヒド重合体水落Ｉ性懸濁液を製造しうろことを見出
し本発明に到達した。

本発明の優れた品質を有するフェノールホルムアルデヒ
ド重合体の水性懸濁液は、一般式（１）で表わされるオ
リゴスチレンスルホン酸議導体の無機塩を分散剤として
使用して、湿式微粒化することにより得ることが出来、
公知の従来技術ではとうてい得られない品質の優れた感
圧複写紙用としてのフェノールホルムアルデヒド重合体
の水性懸濁液を提供する。

さらに、一般式（１）で表わされるオリゴスチレンスル
ホン酸誘導体の無機塩と、一般式（０）で表わされるマ
レィン酸オレフィの交互重合体の無機塩とを分散剤とし
て併用することにより、水性懸濁液の分散安定性、水性
塗料の熱および機械的安定性を一段と向上させることが
できるため、とくにプレードコーター、ロ−ルコーター
等の高濃度水性塗料を用いて塗工する形式の塗工機で製
造される感圧複写紙の発色性能が改善され、かつ水性塗
料の増粘懐向が少ないために塗工時の作業性の改善に著
しい効果を有することが明らかである。

また、一般式（１）のオリゴスチレンスルホン酸議導体
の無機塩と、一般式（Ｄ）のマレィン酸−オレフィンの
交互重合体の無機塩を併用する場合には、非常に優れた
品質を有するフェノールホルムアルデヒド重合体水性懸
濁液を提供しうるため、また、水性懸濁液化されるフェ
ノ−ルホルムアルデヒド重合体により、２種の分散剤の
使用比率を制御することにより、高価な分散剤の使用絶
対量を従来技術に比較して低減し、ひいては、感圧複写
紙のコスト低減につながるという大きな長所を有してい
る。

ただし、（１）と（ロ）の併用系においては、オリゴス
チレンスルホン酸誘導体の無機塩が全分散剤使用重量の
２割以上であることが起泡抑制能をより向上させる効果
の見地から望ましい。本発明に使用されるオリゴスチレ
ンスルホン酸誘導体の無機塩とはｍスチレン、またはＱ
−メチルスチレン、Ｑ−エチルスチレン等のＱーアルキ
ルスチレンをイオン重合もしくはラジカル重合して得た
、オリゴスチレンもしくはオリゴ−Ｑ−アルキルスチレ
ンをスルホン化度２０〜１００％迄スルホン化して得た
オリゴスチレン誘導体スルホン酸の無機塩、および（２
｝スチレンスルホン酸、またはＱーメチルスチレンスル
ホン酸、Ｑーェチルスチレンスルホン酸等を、イオン重
合もしくはラジカル重合して得たオリゴスチレン誘導体
スルホン酸の無機塩、糊スチレンスルホン酸、またはＱ
−メチルスチレンスルホン酸、Ｑーェチルスチレンスル
ホン酸等の無機塩を、ＨＢｒ，ＨＣＩ等を触媒として重
合して得たオリゴスチレンスルホン酸の無機塩、のいず
れをも含み、重合度ｎが、５〜１０００の範囲に、ｍが
１〜１０００でｎを越えないように調節された水溶性の
塩の総称であって、１分子中に２種以上のスチレン誘導
体を構成基として含まれる化合物群も含まれる。

また、当該オリゴスチレンスルホン酸塩のカチオン種と
しては、Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ十，Ｃｓ十等のアルカリ金
属、Ｎ比十（アンモニウムイオン）、Ｃａ汁，Ｍｇ什，
Ｎｚ汁が挙げられる。

本発明の水性懸濁液において界面活性剤として用いるオ
リゴスチレンスルホン酸誘導体の無機塩は、一般的に、
電子写真紙、静電記録紙用の導電処理剤および紙、フィ
ルム等の帯電防止剤として知られている化合物群を含む
が、界面活性剤、分散剤として、とくに、フェノールホ
ルムアルデヒド重合体の水性懸濁液用分散剤として優れ
た性質を示すことは、まったく知られていなかった。

また、本発明において、オリゴスチレンスルホン酸誘導
体の無機塩と併用して使用されるマレィン酸オレフィン
の交互重合体の無機塩とは、無水マレイン酸とＣ，〜Ｃ
，２のオレフインまたはフェニル置換オレフィンを触媒
の存在下に交互重合した後、ケン化し、無機塩とした水
可溶性化合物であり、重合度が５〜１００の範囲に調製
された化合物群の総称である。マレィン酸オレフィン交
互重合体の無機塩のカチオン種としてはＮが，Ｋ＋，Ｌ
ｉ＋，Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、ＮＨ４十（アン
モニウムイオン）、Ｃａ什，Ｍｇ什，Ｚｎ什が挙げられ
、１つの分子中に２種以上のアルキレン基が含まれる化
合物群も含まれる。使用される具体的な化合物としては
、マレィン酸−エチレン交互重合体、マレィン酸−ィソ
ブチレン交互重合体、マレィン酸−へキセン交互重合体
、マレィン酸一ペンテン交互重合体、マレィン酸ージィ
ソブチレンの交互重合体、マレィン酸ーノネン交互重合
体、マレィン酸ーデセン交互重合体、マレィン酸ースチ
レン交互重合体、マレィン酸−Ｑ−メチルスチレン交互
重合体等のそれぞれＮａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩、Ｎ比塩等が
ある。本発明において、オリゴスチレンスルホン酸誘導
体の無機塩、またはオリゴスチレンスルホン酸誘導体の
無機塩とマレィン酸オレフィンの交互重合体の無機塩と
の分散剤としての使用量は得るべき水性懸濁液の性状に
より決まり、特に限定されるものではないが、実用的に
はフェノールホルムアルデヒド重合体１０の重量部に対
して０．５重量部以上、好ましくは２〜２の重量部であ
る。

本発明に使用するフェノールホルムアルデヒド重合体の
原料フェノール種としては、ｍフェノ−ル（Ｃ６日５０
Ｈ）、【２｝ｐークレゾール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−にｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−にｒｔ−アミルフ
エノール、ｐ−にｒｔーオクチルフエノール、ｐーノニ
ルフエノール、ｐードデ十シルフェノールなどで代表さ
れるＣ７〜Ｃ，５のｐーアルキルフエノール、‘３’ｐ
ーシクロヘキシルフエノールで代表されるｐ−シクロア
ルキルフェノール・【４’ｐ−クロルフエノール、ｐ−
フロモフエノールなどで代表されるｐーハロフェノール
、【５）ｐーフェニルフェノールに代表されるｐ−アリ
ルフェノール、（６）４−Ｑ−メチルベンジルフエノー
ル、４−Ｑ，Ｑ−ジメチルベンジルフェノールなどで代
表されるｐーアラルキルフェ／−ル、のなかから選ばれ
た１種または２種以上が混合されて使用される。

フェノールホルムアルデヒド重合体は、 ‘１｝ 前記のフェノール類、ホルムアルデヒドもしく
はホルムアルデヒド発生源物質とを有機溶剤中もしくは
水落媒中で酸性触媒の存在下に縮合させ、加温脱溶剤（
脱水）したのち、冷却して得た塊状ノボラック重合体、
■ 水と共擁する疎水性有機溶剤中で、フェノール類、
とくにｐーフェニルフヱノールとホルムアルデヒドもし
くはホルムアルデヒド発生源物質とを縮合させたのち、
アルカリ水溶液中に溶解させ有機溶剤を水蒸気蒸留で除
き瀦梓下に酸と混和して析出させた微粉状ノボラック重
合体などがあり、感圧複写紙顕色剤として用いる場合に
は、いずれも、予め水性懸濁化され、他の塗料成分と混
合されたのち、原紙に塗布される。

このなかで、後者、すなわち酸と混和して得たｐ−フェ
ニルフェノール微粉状ノボラック重合体は、前者、すな
わち塊状ノボラック重合体にくらべ‘ａ｝水性懸濁液化
するに際し、あらかじめ粉砕の必要がなく、水への分散
が容易であること、｛ｂ）重合体の白色度が高く、かつ
保存中の経時変色が少ないこと、‘ｃ）感圧複写紙の発
色性が高く、とくに、発色直後の濃度が高いなどの特徴
を有するために広く使用されている。また、ｐ−アルキ
ルフエノールーフェノールホルムアルデヒド共重合体、
とくにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフエノールーフエノール
ホルムアルデヒド共重合体は、単葉型感圧複写紙用頭色
剤として、｛１｝優れた発色性能、（２）優れた耐加湿
汚染性などのために広く用いられている。これらの重合
体の水性懸濁液は、前記のオリゴスチレンスルホン酸誘
導体の無機塩を用いることにより、常法で、コロイドミ
ル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダーな
どを用いて湿式微粒化することにより製造することがで
きる。水性懸濁液中のフェノールホルムアルデヒド重合
体の含有量は６の重量％以下の希望する範囲で任意に製
造することができるが、使用する塗布装置（コーター）
の形式に適した低濃度から高濃度までの水性塗料の調製
を容易ならしめるために、および重合体水性懸濁液の運
搬取扱いの上から、なるべく高濃度であることが有利で
ある。

また、水性懸濁液中のフェノールホルムアルデヒド重合
体の粒子径は５ミクロン以下、好ましくは１〜３ミクロ
ンの範囲である。５ミクロンを越える粒子が多いと水性
懸濁液の静直保存時の沈降物が多くなり、また感圧複写
紙の発色性能、とくに発色直後の濃度が低下する。

１ミクロン以下では、水性懸濁液が増粘挙動を示し、高
濃度化および水性懸濁液の取扱いが容易でなくなる。

フェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液を用いて
感圧複写紙を作成するに際しては、感圧複写紙の紙面特
性を調節するために、｛１１ 無機または有機顔料、■
顔料分散剤、｛３｝コーティングバインダー、‘４｝そ
の他の各種添加剤を混合して、塗工様式にあわせて水性
塗料を調製し原紙に塗工、乾燥して、感圧複写紙とする
。

ここで用いられる‘１｝無機または有機顔料としては、
カオリン、ベントナィト、タルク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ
素（シリカ）、サチンホワイト、酸化チタン、ポリスチ
レンヱマルジョンなどが、‘２）顔料分散剤としては、
メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリ
リン酸ソーダなどのＩＪン酸塩類およびポリァクリル酸
ソーダなどのポリカルボン酸塩が、剛コーティングバイ
ンダーとしては、酸化でん粉、酵素化でん粉、尿素リン
酸でん粉、アルキル化でん粉などの変性でん粉類、カゼ
イン、ゼラチンなどの水溶性たん白質、スチレンーブタ
ジヱンラテツクス（ＳＢＲ）、メチルメタアクリレート
ーブタジェンラテツクス（ＭＢＲ）、酢酸ビニール重合
体ェマルジョン、酢酸ビニールエチレン共重合体ェマル
ジョン、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセ
ル。ース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ースなどの合成、半合成バインダーが、（４’その他の
各種添加剤としては、蛍光増白剤、消泡剤、粘度調節剤
、ダスティング防止剤、スラィムコントロール剤、潤滑
剤、耐水化剤などが用いられる。本発明のフェノールホ
ルムアルデヒド重合体水性懸濁液と前記の各種成分を混
合分散して調製した水性塗料は、ヱアナィフコーター、
プレードコーター、ブラシコーター、ロールコーター、
／ぐーコーター等で基紙上に塗布乾燥して感圧複写紙顕
色シートとする。

一般に、水性塗料の塗布量は、乾燥重量で０．５夕／め
以上、好ましくは１〜１０夕／めである。

水性塗料を塗布したシートの発色性能は、主として、水
性塗料中のフェノールホルムアルデヒド重合体の濃度に
支配され、１０タノで以上の塗布量は発色性能の向上に
は効果なく、また経剤的にも不利である。以下、本発明
を実施例および比較例をあげて具体的に詳述する。

なお、実施例および比較例により得られた水性懸濁液の
性能および水性塗料、感圧複写紙の性能を表−１にまと
めて示す。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ 水性懸濁液の性能 （１）色相 水性懸濁液をメィャーバーで、上質紙上に乾燥重量で５
夕／あとなるように塗布したシート（水性懸濁液塗布シ
ート）を４枚重ね合わせ、ＴＳＳ型ハンター比色計（東
洋精機製）でブルーフィルターを用いて反射率を求める
。

水性懸濁液塗布シートの白色度（白ご）は、反射率■で
表示する。反射率風が高い程、水性懸濁液が白いことを
示し、その差が１ポイント（％）程度あると肉眼で優劣
の識別可能である。

（０）粘度 微粒化して得た水性懸濁液を２５ｑｏで、Ｂ型粘度計、
Ｍ．１ロータ−、６仇ｐｍの条件で粘度測定した数字で
表わす（単位ｃｐ）（ｍ） 高温保存安定性 水性懸濁液２ｋ９を内容積２そのステンレスビーカーに
装入し、ガラス製損梓羽根（ィカリ型、径１０物凧）１
０Ｍｐｍで絹拝しながら、３５℃で１週間保存し、保存
前後の炉過Ｉ性を７．５仇Ｊの２００メッシュ節の炉過
時間（ｓｅｃ）で比較する。

高温保存試験後病過時間が長いことは水性懸濁液の中で
フェノールホルムアルデヒド重合体の粒子が凝集し、節
の目を詰めることを意味し、高温分散性が良くないこと
を示す。（Ｗ） 起泡性 内容積１０００の‘のメスシリンダーに、水性懸濁液２
００泌を入れ、下部に袋入した、ガラスフィルター状ガ
ス導入管から窒素ガスを１４００ｃｃ／ｍｉｎの速度で
５ｈｉｎ吹き込み、泡による増量分が何ｃｃかを測定す
る。

また、水性懸濁液化時の発泡増量の程度を肉眼で硯感判
定して表示した。

Ｂ 水性塗料の性能 （１） 機械的および熱的安定性 実施例１〜５、比較例１〜３の複葉型感圧複写紙顕色シ
ート製造用に次のような組成でフェノールホルムアルデ
ヒド重合体水性懸濁液を用いたプレードコーター用水性
塗料（５５Ｍ％固型分）を調製し、その性能を測定した
。

フェノールホルムアルデヒド重合体 重軍部水性懸濁液
（固型分４０％） ６力オリン
１３炭酸カルシウム
２酸化デン粉（２０％水溶液） １５ス
チレン、ブタジエン、ラテツクス（５０％水分散液）
２．５ メタリン酸ナトリウム ０．１水
１７．９上記の５５％固
型分の水性塗料５００夕をホモミキサー（特殊機化工製
、Ｍ型）で室温（２５℃）で、３０分間高速燈拝し、塗
料液温、塗料粘度および後述する方法で作成した感圧複
写紙の発色性能（発色立上り速度、発色濃度）を比較測
定する。

高速礎梓時の機械的シャー、および熱によって塗料中の
フェノールホルムアルデヒド重合体の微小粒子が凝集煩
向を示し、塗料粘度および感圧複写紙の発色性能、とく
に発色直後の発色像の濃度に影響を与える。

塗料中でのフェノールホルムアルデヒド重合体粒子の分
散状態が悪いと、高速蝿梓試験により、塗料の増大占傾
向、およびフェノールホルムアルデヒド重合体の凝集に
由釆する比表面積の減少による発色性能の低下が認めら
れ、塗工上および感圧複写紙の品質上問題が生ずる。（
０） 起泡性実施例６〜８、比較例４〜６においては次
の如き組成のｐ−ｔｅｍーオクチルフェノールーフェノ
ールホルムアルデヒド共重合体水性懸濁液を用いた単葉
感圧複写紙製造用エアーナイフコーター用水性塗料（３
仇ｗｔ％固型分）を調製した。

フェノールホルムアルデヒド重合体 重量部水性懸濁液
（５０％水性懸濁液） ５力オリン
１２炭酸カルシウム
３酸化でん粉（２０％水溶液）
１５スチレン−ブタジヱンラテツクス（５０％水分散液
） ２．５ポリアクリル酸ナトリウム塩
０．０５水
４３．８７該水性塗料２００の‘を内容積１０００の‘
のメスシリンダーに入れ、下部に菱入したガラスフィル
ター状ガス導入管から窒素ガスを１４００ｃｃ／ｍｉｎ
の速度で５分間吹き込み泡による増量分が何ｃｃかを測
定する。

水性塗料の起泡性が大きい程、水性塗料調製時およびェ
ァナィフコーター循環塗料の発泡が著しく、塗工時の作
業性に困難さをきたすことを意味する。

また、起泡性の大きな塗料については、起泡抑制のため
に消泡剤を使用することができるが、効果的な消泡剤は
、綾水性が大きく、塗工紙上のフィッシューアィの発生
など品質低下の原因となるので、あまり使用されない。

Ｃ 感圧複写紙としての性能 前項で述べた水性塗料を、実施例１〜５、比較例１〜３
についてはホモミキサーによる機械的および熱的安定性
試験を終えた水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が６夕／あ
となるように、メィャーバーで塗布乾燥して、複葉型感
圧複写紙顕色シートを得る。

また、実施例６〜８、比較例４〜６については、単葉型
感圧複写紙用下塗り紙（十膝製紙製ＮＷ−４０Ｕ）のカ
プセル面に、乾燥塗布量が５夕／あとなるようにメィャ
ーバーで塗布乾燥して単葉型感圧複写紙顕色シートを得
る。

（１） 発色濃度および速度 複葉型感圧複写紙顕色シートにおいては、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とする
市販の上葉紙（十榛．製紙製ＮＷ−４ｍ）と藤色シート
の両塗布面を対向させ、上下に上質紙をあわせて、また
単葉型感圧複写紙顕色シートは上下に上質紙をあわせて
、電動タイプライターでコバルトフルーに発色させ、Ｔ
ＳＳ型ハンター比色計でアンバーフィルターを用いて反
射率を求める。

発色濃度の測定は打圧発生後１分、発色後２加時間目に
ついて行ない、発色前、発色後１分、発色後２加持間の
反射率ｌｏ ，１，，１２を用いて初期発色率〔Ｊ４〕
＝上千；ＬＸ・ｏｏ（％）、到達発色率〔Ｊ２〕；２ニ
ヱＸ，。〇１０（％）で表示する。

初期発色率と到達発色率の差が小さく、到達発色率が高
いことが発色速度、濃度ともに好ましい。（０）顕色シ
ートの白色度 前掲の方法で塗布挟操した顔色シートを４枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフィルターを用いて反射率を
求める。

顕色シートの白色度（白さ）は反射率〔Ｆ〕で表示し、
〔Ｆ〕が大きい程顕色シートが白いことを示し、その差
が０．５ポイント程度で肉眼で判別可能である。（ｍ）
耐光黄変性 未発色の顕色シートを１餌時間日光照射し、照射前後の
反射率Ｋ，，Ｋ２（ハンター比色計、ブルーフィルター
使用）を測定する。

Ｋ，、とＫ２の差はフェノールホルムアルデヒド重合体
の光酸化黄変と、分散剤の光黄変に基づく顔色シートの
黄変の程度を示す。

光黄変の程度は△ｋ＝Ｋ，一Ｋ２で表示し、△ｋが小さ
い程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

合成例 １ Ｐ−フエニルフエノール２５．５ｋ９、／ぐラホルムア
ルデヒド（８０％）３．４ｋ９、パラトルエンスルホン
酸０．２６ｋ９およびベンゼン３３．６ｋ９を１００そ
のステンレス製反応器に装入し、かく梓下で加熱して反
応系の水をベンゼンとの共沸で系外に蟹出させながら７
０〜９０午０で反応させた。

反応終了後１５％苛性ソーダ水溶液４０．０ｋ９を加え
て加熱し、重合体を熔解し、ベンゼンを留去したのち水
５００そに希釈し、縄梓下に１５％硫酸を滴下してｐＨ
Ｉ戊宮中和し、白色微粉状重合体を完全に析出させ、遠
心分離器で炉別した。

重合体を乾燥固型分５５％の湿ケーキとして４８．０ｋ
９、乾分換算２６．５ｋ９を収得した。合成例 ２ ｐ−ｔｅｎ−オクチルフエノール２８７０夕、フェノー
ル（石炭酸）６３０夕、３７％ホルマリン１３７．８夕
および３５％ＨＣ１、１００夕を、水還流下に６時間縮
合させたのち、１６０ｏｏ迄加熱脱水して反応を終了さ
せ、軟化点１０２ｏＣの淡黄色のｐ−ｔｅ九一オクチル
フェノールーフェノールホルムアルデヒド共重合体を得
た。

該ｐ−ｔｅｎーオクチルフェノールーフェノールホルム
アルデヒド共重合体を小型粉砕器で処理して、５０メッ
シュ全通の白色徴粉とした。

実施例 １ 合成例１で得たｐ−フェニルフェノールホルムァルデヒ
ド重合体温ケーキ３６３５夕（乾分換算２０００夕）、
オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量５００
０、スルホン化度７２％）２０％水溶液８００夕（乾分
換算１６０夕）および水５６５夕をアトラィターで分散
処理したのち水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調
節して、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合
体舎量が４０％の白色水性懸濁液５０００夕を得た。

実施例 ２ 合成例１で得たｐ−フヱニルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体湿ケーキ３６３５タオリゴスチレンスルホン酸
アンモニウム塩（分子量５００ｕ スルホン化度８０％
）３０％水溶液３３０夕および水１０６５夕とをサンド
グラインダー（井上製作所製ＳＧ１２型）を用いて分散
処理して、平均粒子径２．０仏の白色水性懸濁液５００
０夕を得た。

実施例 ３ 合成例１で得たｐ−フヱニルフヱノールホルムアルデヒ
ド重合体湿ケ−キ３６３５夕、オリゴ−Ｑ−メチルスチ
レンスルホン酸のナトリウム塩（分子量７０００スルホ
ン化度７５％）の１５％の水溶液６６７夕、水６９８夕
をサンドグラインダーで処理したのち、水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを７〜８に調節して白色の水性懸濁液５
０００夕を得た。

実施例 ４ 合成例１で得たｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体温ケーキ３６３５夕、オリゴスチレンスルホン
酸のカリウム塩（分子量３００止スルホン化度９０％）
の２０％水溶液１５０タポリカルポン酸型界面活性剤）
マレィン酸ィソブチレンの交互重合のナトリウム塩）８
０夕および水１１３５夕とをサンドグラインダーで処理
したのち硫酸水溶液でｐＨを７〜８に調節して白色の水
性懸濁液５００夕を得た。

実施例 ５ 合成例１で得たｐーフェニルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体温ケーキ３６３５夕、オリゴ−Ｑ−メチルスチ
レンスルホン酸アンモニウム塩（分子量５０００、スル
ホン化度１００％）の２０％水溶液２００夕、ポリカル
ボン酸型界面活性剤（マレィン酸一Ｑ−メチルスチレン
の交互重合体のアンモニウム塩）４０夕および水１１２
５夕をサンドグラインダーで処理したのち希硫酸でｐＨ
を７〜８に調節して白色の水性懸濁液５０００夕を得た
。

比較例 １ 合成例１で得たｐーフヱニルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体緑ケ−キ３６３５夕、ポリカルボン酸型界面活
性剤（マレィン酸ィソブチレン交互重合体のナトリウム
塩）８０夕および水１２８５夕をサンドグラインダーで
処理したのち、希硫酸を加えてｐＨを７〜８に調製して
白色の水性懸濁液５０００夕を得た。

比較例 ２ 合成例１で得たｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体湿ケーキ３６３５夕、リグニンスルホン酸ナト
リウム塩２００夕および水１１６５夕をサンドグライン
ダーで処理したのちＮａＯＨ水溶液でｐＨ調節して、茶
かつ色の水性懸濁液５０００夕を得た。

比較例 ３合成例１で得たｐーフェニルフェノールホル
ムアルデヒド重合体湿ケーキ３６３５夕、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２００夕およ
び水１１６５夕をサンドグラインダーで処理したのち、
ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調節して、かつ色の水性懸濁液５
０００夕を得た。

実施例 ６ 合成例２で得たｐ−ｔｅｎーオクチルフェノールーフェ
ノールホルムアルデヒド共重合体の徴粉２００夕、オリ
ゴスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量５０００、
スルホン化度９５％）２０％水溶液５０夕および水１５
０夕をアトラクタ‐（三井三池製作所製）０１型で処理
して、白色の水性懸濁液４００夕を得た。

実施例‐７ 合成例２で得たｐ−ｔｅれ−オクチルフェノールーフェ
ノールホルムアルデヒド共重合体の徴粉２００夕、オリ
ゴスチレンスルホン酸カリウム塩（１分子量５０００、
スルホン化度７５％）２５％水溶液２４夕、および水１
７６夕をアトライターで処理して、白色の水性懸濁液４
００夕を得た。

実施例 ８ 合成例２で得たｐ−ｔｅｎーオクチルフェノールーフヱ
ノールホルムアルデヒド共重合体の徴粉２００夕、オリ
ゴーＱーメチルスチレンスルホン酸のナトリウム塩（分
子量７０００、スルホン化度６８％）の２０％水溶液３
０夕、マレィン酸ィソブチレン交互重合体のＮナトリウ
ム塩４夕および水１６６夕をアトラィターで処理して、
白色の水性懸濁液４００夕を得た。

比較例 ４ 合成例２で得たｐ−ｔｅｎ−オクチルフェノールーフェ
ノールホルムアルデヒド共重合体２００夕、リグニンス
ルホン酸ナトリウム塩１４夕および水１８６夕をアトラ
ィターで処理して茶かつ色の水性懸濁液４００夕を得た
。

比較例 ５ 合成例２で得たｐ−ｔｅｎ−オクチルフェノールーフェ
ノールホルムアルデヒド共重合体２００夕、ポリカルボ
酸型界面活性剤（マレィン酸ースチレンの交互縮合物の
カリウム塩）８夕および水１９２夕をアトラィターで処
理して白色の水性懸濁液４００夕を得た。

比較例 ６ 合成例２で得たｐ−ｔｅｎ−オクチルフェノールーフェ
ノールホルムアルデヒド共重合体２００夕、メチルナフ
タレソスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１０
夕および水１９０夕をアトラィターで処理して淡褐色の
水性懸濁液４００夕を得た。

港斑 Ｓ 認 塵 鱒 鱒出 繋駕 葦Ｓ ＆Ａ ｄｏ史 鼻錘 リ汽 ふ心 ミく ト山 く蛇 ミ山 下良 腿 ご壷 ト汽 ミ樋 ｌｌも Ｈ） いＡ ■ ■ 船 表‐２ ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールーフェノ−ル
ホルムァルテヒト共重合体水曲懸誰翁液おょひ該水畑懸
濁液から得られる水隣蟹母おょび感曲複写紙単葉型■性
能前記の各種性能試験方法によって本発明の実施例およ
び比較例の水性懸濁液およびそれから得られる水性塗液
、感圧複写紙顕色シートの性能を表−１および−２に示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールホルムアルデヒド重合体を水に分散させ
   た懸濁液を製造するにあたり、分散剤として、一般式（
   I）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル
   基、ＭはＮａ＾＋，Ｋ＾＋，Ｌｉ＾＋，Ｃｓ＾＋，ＮＨ
   ＿４＾＋，Ｃａ■，Ｍｇ■，Ｚｎ■を示し、ｎは５〜１
   ０００の整数、ｍは１〜１０００でｎを越えない整数で
   ある。 なお、一つの分子の中に、異なるＲ基を２種以上有する
   共重合体であつてもよい。）で表わされるオリゴスチレ
   ンスルホン酸誘導体の塩を使用することを特徴とするフ
   エノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液の製造方法
   。２ フエノールホルムアルデヒド重合体がｐ−フエニ
   ルフエノールホルムアルデヒド重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ｐ−フエニルフエノールホルムアルデヒド重合体が
   ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒドもしくはホ
   ルムアルデヒド発生源物質とを水と共沸する疎水性有機
   溶剤中で酸触媒の存在下に縮合せしめ、反応を終えたの
   ち、アルカリ水溶液に溶解し水蒸気蒸留により有機溶剤
   を留去し、酸を加えて析出させて得た微粉状ｐ−フエニ
   ルフエノールホルムアルデヒド重合体である特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ４ フエノールホルムアルデヒド重合体がｐ−アルキル
   フエノール−フエノールホルムアルデヒド共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ｐ−アルキルフエノール−フエノールホルムアルデ
   ヒド共重合体が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフエノール−
   フエノールホルムアルデヒド共重合体である特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６ フエノールホルムアルデヒド重合体を水に分散させ
   た懸濁液を製造するにあたり、分散剤として、一般式（
   I）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル
   基、ＭはＮａ＾＋，Ｋ＾＋，Ｌｉ＾＋，Ｃｓ＾＋，ＮＨ
   ＿４＾＋，Ｃａ■，Ｍｇ■，Ｚｎ■を示し、ｎは５〜１
   ０００の整数、ｍは１〜１０００でｎを越えない整数で
   ある。 なお、一つの分子の中に、異なるＲ基を２種以上有する
   共重合体であつてもよい。）で表わされるオリゴスチレ
   ンスルホン酸誘導体の塩と、一般式（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基、フ
   エニル置換アルキレン基を示し、２種以上が１分子に入
   つていてもよく、Ｍは、Ｎａ＾＋，Ｋ＾＋，Ｌｉ＾＋，
   Ｃｓ＾＋，ＮＨ＿４＾＋，Ｃａ■，Ｍｇ■，Ｚｎ■を示
   し、ｎは５〜１００の整数である。 ）で表わされるマレイン酸−オレフインの交互重合体の
   塩とを併用することを特徴とするフエノールホルムアル
   デヒド重合体水性懸濁液の製造方法。７ フエノールホ
   ルムアルデヒド重合体がｐ−フエニルフエノールホルム
   アルデヒド重合体である特許請求の範囲第６項に記載の
   方法。 ８ ｐ−フエニルフエノールホルムアルデヒド重合体が
   ｐ−フエニルフエノールとホルムアルデヒドもしくはホ
   ルムアルデヒド発生源物質とを水と共沸する疎水性有機
   溶剤中で酸触媒の存在下に縮合せしめ、反応を終えたの
   ち、アルカリ水溶液に溶解し水蒸気蒸留により有機溶剤
   を留去し、酸を加えて析出させて得た微粉状ｐ−フエニ
   ルフエノールホルムアルデヒド重合体である特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９ フエノールホルムアルデヒド重合体がｐ−アルキル
   フエノール−フエノールホルムアルデヒド共重合体であ
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １０ ｐ−アルキルフエノール−フエノールホルムアル
   デヒド共重合体が、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフエノール
   −フエノールホルムアルデヒド共重合体である特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。