JPS6024073B2 - セラミツク多孔材料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なセラミック多孔材料の製造方法に関す
る。

さらに詳述すれば、ポリウレタン発泡体用原料に水の存
在下で窯業原料を混合しておき、ポリウレタンの発泡工
程を経た後、窯業原料を焼成することにより、セラミッ
クの多孔材料を製造する方法に関する。

すなわちポリウレタン発泡を利用して、焼成セラミック
多孔材料を製造する方法に関する。本発明のセラミック
多孔材料は、従来のセラミック材料を有している特性、
例えば耐熱性、耐蝕性、耐摩耗性あるいは機械的強度等
を備えるとともに、多孔材料であるが故に、広範囲な用
途に利用することができる。

例えば理化学工業用や医学用等における各種ガス・水溶
液・油・溶融金属のろ過材、あるいは気体・液体の分離
・濃縮用・隔膜等、また各種吸着剤、化学工業用触媒、
自動車排ガス用・排煙脱硝用等の触媒またはその担体、
支持体等へ利用できる。

また、不燃性、耐熱性を生かした各種建築材料、工業設
備用材料、あるいは消音材料、気体の吹込みを活用した
粉体輸送用等、これら以外にも多方面の利用が可能であ
る。本発明によるセラミック多孔体の製造方法には、多
くの特徴がある。

先ず、発泡工程では従来のポリウレタン発泡技術を利用
できるということである。

従来のポリウレタン発泡技術の特徴として、｛１）取扱
いの容易な液体を原料として用いる、■比較的簡単な装
置で成形できる、｛３｝反応、発泡、硬化の時間が早く
、室温下で硬化することも可能である、【４｝原料の選
択領域が広く、また触媒の選択による反応のコントロー
ルも比較的容易である、【５｝いわゆる独立気泡、連続
気泡の選択が可能である、‘６ー成形品の比重を広範囲
に容易に選ぶことができる、‘７）任意の形状の成形体
を自在に製造できる等をあげることができる。本発明に
よる製造においても、該ポリウレタン発泡技術の特徴を
程度の差こそあれ、そのまま発揮することができる。

次に、発泡用原料としてのポリィソシアナート化合物と
水酸基含有化合物とでウレタン結合を形成させるととも
に〜ポリィソシアナート化合物と水との反応でウレア結
合を形成し、かつ、炭酸ガスの発生による発泡を生ぜし
めることも特徴である。

すなわち、原料中には多量の窯業原料を混合しているた
め、原料の混合、かくはんの意味から水の存在は必要で
あり、かつ水はポリウレタンの発泡作用の源泉となる。

かりに水を混合せずに多量の窯業原料を混合すると、加
工面から実質上多量のポリィソシアナート化合物や水酸
基含有化合物を必要とするため、原料全量に占める窯業
原料の量が小さくなり、後工程の焼成時に大きな支障を
来たし、本発明の目的とするものは得られない。水の混
合は、原料全量に占める窯業原料の量を多くする目的に
かなうものである。本発明における水の混合量は、窯業
原料１００重量部に対して水４８〜６４重量部である。

水の混合量が４母重量部未満であると窯業原料を水酸基
含有化合物に均一に分散することは困難であり、また６
４重量部を越えるとウレタン結合の生成が困難となり生
成する発泡体の強度が低下し、かつポリウレタン発泡体
に残存する水が多くなり、ポリウレタン発泡体を乾燥す
るときにその熱量を多く必要とし、さらにポリウレタン
発泡体の収縮が大きくなる。窯業原料を水酸基含有化合
物に混合するに際し、水以外の液体を水と併用し、前記
の支障を改善することも可能である。

水以外の液体としては、例えばアセトン、酢酸エチル等
がその代表的なものであるが、この場合にも基本的には
水の混合が必要である。また、水の混合はポリィソシア
ネート化合物と水との反応でウレア結合を生じ、他の結
合、主にウレタン結合と共に、、焼成工程での成形品の
形くずれを生ぜしめないように充分な耐熱性を付与する
ことになる。

耐熱性の向上のために、ィソシアナート基の二量化、三
量化等の必要はない。本発明における更に大きな特長は
、次のような窯業原料とポリウレタン原料との原料比を
厳密にコントロールすることにより、より安定したセラ
ミック多孔材料を得ることができる。すなわち有機ポリ
イソシアナート化合物Ａと分子中に水酸基を２個以上有
する化合物Ｂと窯業原料Ｃを重量比で｛Ａ＋Ｂ｝／｛Ａ
＋Ｂ＋Ｃ｝；Ｕ（この場合便宜上Ｕをウレタン比と呼ぶ
）の式において、Ｕ＝０．１〜０．５の範囲に調整する
必要がある。Ｕが０．１以下になるとポリウレタン量に
対して窯業原料の量が多過ぎるため、発泡が生じ難くな
り、仮に発泡成型できた場合でもその成型品は脆くて取
扱いに支障をきたす。一方、Ｕが０．５以上になると発
泡成型品の強度は大きくなるが窯業原料の混合が少な過
ぎるため、焼成工程でひび割れが発生し易く、著しい場
合には焼成時に原形が保たれないほどに破壊する。また
、本発明においては、水とポリウレタン原料との混合、
すなわち水１０の重量部に対するＡ＋Ｂの量を３１〜１
８＄重量部に調整することが必要であり、ポリウレタン
原料の混合が３１重量部末満であると、ポリウレタン発
泡体に残存する水が多くなり、乾燥のための熱量を多く
必要とし、さらにポリウレタン発泡体の収縮が大きくな
る。

本発明において使用する有機ポリィソシアナート化合物
としては、ＴＤ１、ＭＤ１、液状ＭＤ１、クルードＭ皿
１等が代表的である。

また、有機ポリィソシアナート化合物と活性水素原子含
有化合物との反応物、いわゆるプレポリマーも使用でき
る。あるいは、上記化合物またはプレポリマーとの混合
物も実際的である。その他多種の有機ポリィソシアナー
トも当然、本発明に使用できる。分子中に水酸基を２個
以上有する化合物は、比較的分子量の大きい長鎖ポリオ
ールと比較的分子量の小さいポリオールすなわち鎖延長
剤または硬化剤といわれるものに大別できることは、関
係業−界では周知のことである。長鎖ポリオールとして
は、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど、いわ
ゆるポリエーテル系といわれるものやポリエチレンアジ
べ−ト、ポリプチレンアジベート、ボリカプロラクトン
などいわゆるヱステル系といわれるものがある。また、
これらの系以外に、ポリブタジヱン系やポリマーポリオ
ール系といわれものがある。議長鎖ポリオールは分子中
に水酸基を２個またはその以上含んでいる。比較的分子
量の小さいポリオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノー
ルアミン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ベン
タエリスリトール等が代 である上記水酸基含有化合
物を任意に１種または２種以上選択し、有機ポリイソシ
アナート化合物をも任意に選択することにより、ポリウ
レタン化の反応は容易に進行される。

発泡反応性をコントロールするために、多種の触媒を使
用する場合もある。

ウレタン化反応、ゥレァ化反応用の触媒としては、トリ
ェチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎーメチルモル
ホリン、ジブチルチンジラウレート等その他多数使用す
ることができる。発泡作用は、基本的には、水と有機ポ
リィソシアナート化合物との反応により発生する炭酸ガ
スにより可能ならしめることができる。

一般のポリウレタン発泡において使用されるハロゲン化
アルカンたとえばトリクロロモノフルオルメタン、メチ
レンクロライド、ジクロルジフルオルメタンやペンタン
等を水と併用して使用することもできる。また、発泡作
用の改良の目的で界面活性剤を添加することもできる。

界面活性剤は、カチオン系、ァニオン系、ノニオン系の
１種または混合物を使用することができる。多数の界面
活性剤が、ポリウレタン発泡体用として有効であること
は、当業界では周知のことであり、本発明においても有
効に作用する。高級脂肪酸のソルビタンェステル、アル
キルベンゾールスルフオン酸塩、あるいはいわゆるシリ
コーンの誘導体等が代表例であるが、これらのに限るも
のではない。なお、本発明の場合には、ポリウレタン発
泡において通常かなり厳しくコントロールする必要があ
るいわゆるＮＣＯインデックス（ＮＣＯ基と活性水素基
との比率）については、厳格に制御する必要はない。

本発明の窯業原料とは、一般に暁結体として得られるも
のが範囲に入る。

カオリン、粘土類、シリカ、アルミナ、長石、胸右、ム
ラィト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シルコン
、ジルコニア、ベリリウム化合物、チタニア、酸化鉄、
炭化珪素、酸化トリウム、クロム鉄鉱石、合成コージェ
ラィト、合成ステアタィト等が例としてあげられるが、
これらに限定するものではない。

本発明による製造方法は基本的には次のようである。

任意に選択した窯業原料をボールミル等で充分粉砕混合
する。

この場合水または水酸基含有化合物の一方または両方を
同時に混合することもできる。上記窯業原料の粉砕混合
物に水を添加、かくはんして均一なスラリーとし、この
スラリーに、水酸基含有化合物、必要に応じて触媒、発
泡剤、界面活性剤を混合し、充分均一に混合かくはんす
る。この様にして用意できた混合物に有機ポリィソシア
ナート化合物を混合、かくはんすることにより、該混合
物は反応、発泡、酸化の段階を踏む。この段階では前も
って適当な型を用意して、該混合物原液を型内に注入す
ることにより任意の形状の発泡成型品を得ることができ
る。なお、水の添加量等で粘度を調整することにより、
ミキシングヘッドのついて簡単なポリウレタン用発泡機
等で操作することができる。かくの如くして、ポリウレ
タンフオームを骨格として、窯業原料を担持した発泡体
を得ることができる。

続いて、該発泡体を加熱して、窯業原料を焼結させる。

焼成にあたっては、種々の加熱手段をとることができ、
用いる窯業原料により最適温度が異なり、また成形品の
形くずれ、ひび割れ等を考慮して昇温速度、降温速度を
予め充分調査、試験しておくことは、窯業関係では自明
のことである。加熱手段としては、電気炉、ガス炉によ
る温度コントロール、あるいは移動式のトンネルがまを
使用するのが一般的である。

昇温過程において、よそ２５０ｑｏ前後でポリウレタン
フオーム成分の分解または炭化によるガス発生が起こる
。炉内には発生ガスを送り出すための送風装置、排煙装
置をとりつける場合もあるし、むしろ空気の多量の存在
を避けて、炭化を行わしめる場合もあるが、いずれにし
ろ激しく炎を出して燃焼させることは好ましくない。ほ
ぼ３５０ｏｏ前後から４５０００前後でガスの発生は終
了し、その後さらに加熱を続けて窯業原料の焼成を行な
う。特に、加熱にあたっては、ガス発生の終了時までの
条件に細心の注意をはらう必要がある。かくの如く焼成
を終了すると、本発明のセラミック多孔材料を得ること
ができる。次に本発明の実施例について述べる。実施例
中部は重量部をあらわす。比較例 力オリン１４５部、糟石４４部、Ｍや０１１部を微細に
粉砕した窯業原料混合物を用意する。

次に該混合物に水２００部を混合し均一なスラリーを作
成する。ＰＰＧＭＳ３００（ＯＨ価＝３２、三井日曹社
製）１０部と、ポリェーテルＰ２０００（ＯＨ価＝５０
アデカ社製）１碇部とエチレングリコール１．２部とト
リェチルア ミ ン ０．１部を均一に混合 し 、Ｐ
ｏｌｙｂｕにｎｅＬＶＩＯ０（日本石油社製）０．２部
を添加して混合したポリオールを用意する。

次に、上記スラリー１８０部に上記ポリオール１０部を
混合した後、ＭＤＩ−ＣＲ（ＮＣＯ価＝３０％、三井日
曹社製）１０部を混合しながらかくはんする。

この場合ウレタン比Ｕ＝０．１８であるが、窯業原料１
０の重量部に対して水１０の重量部、水１００重量部に
対するＡ＋Ｂ２２重量部であって本発明の範囲より外れ
る。３現砂間かくはんを続けた後、型内に注入すると、
発泡を開始し、硬化体が得られる。

該硬化体を７０ｑｏの乾燥機で５時間乾燥して、次工程
に移る。上記発泡体の乾燥収縮率を試験した値は１０％
であり、発泡体は著しく反りかえって変形した。該硬化
体を電気炉内に入れ、変温から３００ｏｏまで１３５ｑ
０／ｈｒ、３００ｏｏから１０００ｑｏまで４デ０／ｈ
ｒで昇温する。

この場合２００００前後から分解ガスが発生し、４００
℃前後でほぼガスの発生は停止する。続いて５４００／
ｈｒの昇温速度で１３５０こ０に達した後、同温度で１
．期時間保持する。その後、１２００００まで４５分間
で降温させた後、１０００００まで６７０／ｈｒ、１０
００℃から室温まで４８ｄｏ／ｈｒで降温させる。かく
の如くして得られた材料は、比重０．７、圧縮強度４０
ｋ９／仇、曲げ強度４０ｋｏ／地の多孔質で、強固なセ
ラミック多孔材料である。なお、気孔径の平均はおよそ
２０蚊であった。実施例 １ 微細に粉砕した長石１０碇部、カオリン２０碇部、石英
１０碇部‘こ水２５６部を混合し、均一なスラリーを作
成する。

次に、ＰＰＧＭＳ２００（ＯＨ価＝２３、三井日曹社製
）１００部とグリセリン２の都‘こＳＨＩ９０（界面活
性剤：東レシリコーン社製）５部を均一に混合した後、
該混合物４碇部とジブチルチンジラゥレート１部をスラ
リーに混合する。

続いてＭ血１一ＣＲ４０部を添加混合してかくはんを行
なう（この場合ウレタン比Ｕ＝０．１０窯業原料１０の
重量部に対し水６４重量部、水１０の重量部に対しＡ＋
Ｂ３１重量部）。

１分間かくはんを続けた後、型内に注入すると、注入開
始時よりほぼ１分後に発泡が始まり、２分間ほど徐々に
発泡を続けた後約２倍程度の体積膨張した後、発泡停止
する。

この発泡体の乾燥収縮率は４％であった。該発泡体を電
気炉内に入れ、室温から４５０００まで４時間で昇温し
、４５０ｏｏより１２５０００まで６時間昇温した後、
３０分後１２５０００に保持した後徐冷する。比重０．
＆圧縮強度５０ｋ９／仇、曲げ強度５０ｋ９／めで「気
孔径がおよそ１０岬程度の非常に強固なセラミック多孔
材料が得られた。

実施例 ２ 長石１６匹重量部、抗火石１２碇部、カオリン１２０部
に水２００部を添加混合し、均一なスラリ−とする。

次に、ポリェーテルＰ２０００ト１００部とエチレング
リコール１２部、ジブチルチンジラウレート１碇郡を混
合した中、前記スラリ−５２５部を混合し、さらにＲ−
１１（トリクロロモノフルオルメタン：ご井クロロケミ
カル社製）１礎部を添加し、混合分散させる。

別に、ＰＰＧＭＳ２００、２００部とＴＤＩＩＯＯ部を
混合し、８０ｑｏにて２時間反応させフリーＮＣＯ値１
４．４％のプレポリマーを作成する。

続いてこのプレポリマ−２１８部に前記窯業済料混合物
を混合してかくはん後型内に注入して、発泡、硬化させ
る（この場合ウレタン比Ｕ＝０．４８、窯業原料１０の
雲量部に対して水５の重量部、水１０の重量部に対して
Ａ＋Ｂ１８溝雲量部）。

該発泡体は、ほぼ２倍の体積膨張をみた。

該発泡体の乾燥収縮率は２℃であった。次に、該発泡体
を電気炉に入れ、室温より７００℃まで総℃／ｈｒの昇
温速度、７００℃より１０００℃まで６０ｑｏ／ｈｒの
昇温速度、１０００℃より１１５０こ０まで３８℃／ｈ
ｒの昇温速度で加熱を続け、１１５０午○で１時間保持
して焼成した後、徐冷する。

得られたセラミック材料は、比重０．６、圧縮強度３２
ｋｇ／の、曲げ強度３３ｋ９／めで、連続気泡体で、海
綿状の構造を有した強固なセラミック多孔材料であった
。

なお、気孔径の平均はおよそ２肋であった。

実施例 ３抗火石１２の部、カオリン９０部、長石１２
０部に水１５碇部を混合し、均一なスラリーを作成する
。次に、ＰＰＧＭＳ２００，１０碇都、グリセリン２碇
部、ＳＨＩ９０，１礎都を混合した後、該混合物３碇部
を前記スラリ−４５０部に混合し、ジブチルチンジラウ
レート０．８部を混合かくはんする。その後、ＭＤＩ−
ＣＲ３碇部を添加、混合して型内に注入する（この場合
Ｕ＝０．１６、窯業原料１００重量部に対する水４８重
量部、水１０の重量部に対するＡ＋Ｂ４１重量部）。型
は外径５仇帆、円窪２０側、高さ１５仇蚊のポリプロピ
レン製の円筒状型を使用する。注入後、約１．針音程度
の体積膨張を来たし、円筒状型にほぼ充填する。

そのまま、７０ｏｏで６時間乾燥後、滋型して成形体を
とりだす。該成形体の乾燥収縮率は２％であった。該成
形体の表面部、内部に比べてち密性が高いため、その部
分を除去した。

この様にして得た成形体を電気炉内にいれ、２００ｑｏ
まで５０℃／ｈｒの昇温速度、２００ｑｏより５００℃
まで１１３℃／ｈｒ、５００午○より１１５０３０まで
２３０つ○／ｈｒの昇温速度にし、１１５０ｑｏにて１
時間保持した後、徐冷する。

円筒形状をした、気孔径約１肋の強固セラミック材料を
得ることができた。

なお上記実施例で得た発泡体の乾燥収縮率は、１００×
４０×２０肌の試料片を８０ｏｏ、２２時間乾燥し、試
料片の収縮長さを原試料片の長さで除した値の百分比で
ある。

また上記各実施例で得た多孔材料の圧縮強度は、２０×
２０×２仇舷の試料片を５肋／分の速度で圧縮試験した
値であり、また曲げ強度は、長さ１５０×幅２０×長さ
１仇岬の試料片を支持間距離１０伍舷で５柳／分の速度
で曲げ試験した値である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に水酸基を２個以上有する化合物Ｂと窯業原
   料Ｃと水との混合物に、有機ポリイソシアート化合物Ａ
   を加え反応させて発泡体を形成し、該発泡体を焼成して
   セラミツク多孔材料を製造する方法において、各Ａ，Ｂ
   ，Ｃの重量比が、 ｛Ａ＋Ｂ｝／｛Ａ＋Ｂ＋Ｃ｝＝Ｕ（
   ウレタン比）の式におけるＵ＝０．１〜０．５の範囲で
   あり、かつ窯業原料１００重量部に対して水が４８〜６
   ４重量部であり、また水１００重量部に対してＡ＋Ｂが
   ３１〜１８９重量部であるように調製することを特徴と
   するセラミツク多孔材料の製法。