JPS6024103B2 - １ｈ−テトラゾ−ル−１−酢酸又はそのエステルの製造法 - Google Patents
１ｈ−テトラゾ−ル−１−酢酸又はそのエステルの製造法Info
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- JPS6024103B2 JPS6024103B2 JP54161737A JP16173779A JPS6024103B2 JP S6024103 B2 JPS6024103 B2 JP S6024103B2 JP 54161737 A JP54161737 A JP 54161737A JP 16173779 A JP16173779 A JP 16173779A JP S6024103 B2 JPS6024103 B2 JP S6024103B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良されかつ簡易化された、テトラゾール化
合物の製造、殊にテトラゾール酢酸及びそのェステルの
製造に関する。
合物の製造、殊にテトラゾール酢酸及びそのェステルの
製造に関する。
数多くのグリシンェステル塩又はグリシンをオルトカル
ボン酸と反応させてィミノェーテルを得ることができる
ことは公知である〔ＤｅＷｏｌｆｅ，“Ｃａｒｂｏｘｙ
ｌｉｃ ○正ｈｏ Ａｃｉｄ ＤｅｒｉｖａにＳ
”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 社刊（１９７０年
）第１７８／１一８４頁〕。
ボン酸と反応させてィミノェーテルを得ることができる
ことは公知である〔ＤｅＷｏｌｆｅ，“Ｃａｒｂｏｘｙ
ｌｉｃ ○正ｈｏ Ａｃｉｄ ＤｅｒｉｖａにＳ
”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 社刊（１９７０年
）第１７８／１一８４頁〕。
このようなイミノエーテルは、ハゲドルン（舷ｇｅｄｏ
ｒｎ）等〔“氏ｒｉｃｈｔｅ”第９９巻（１９６０年）
第８５０／８５５頁〕によれば、アジ化水素酸又はその
金属塩とＩＨーテトラゾール譲導体を形成することがで
きる。
ｒｎ）等〔“氏ｒｉｃｈｔｅ”第９９巻（１９６０年）
第８５０／８５５頁〕によれば、アジ化水素酸又はその
金属塩とＩＨーテトラゾール譲導体を形成することがで
きる。
この反応は決して円滑に進行せず、特にィミノェーテル
は、屡々僅かな収率で生じかつ容易に分解する。
は、屡々僅かな収率で生じかつ容易に分解する。
従って、テトラゾール誘導体の収率は概して低い。
西ドイツ国特許公開公報第２１４７０２３号には、アジ
化水素酸の金属塩、特にアジ化ナトリウムを殊に溶剤と
しての酢酸の存在下でィミノェーテルの形成の際すでに
添加することが提案されているが、この方法も実施が困
難であり、僅かな収率を生じる。
化水素酸の金属塩、特にアジ化ナトリウムを殊に溶剤と
しての酢酸の存在下でィミノェーテルの形成の際すでに
添加することが提案されているが、この方法も実施が困
難であり、僅かな収率を生じる。
アジ化水素酸は、周知のように高燥発生であり、極めて
少量使用する場合でさえもデトネーションに対する特別
な保護手段を必要とする。
少量使用する場合でさえもデトネーションに対する特別
な保護手段を必要とする。
例えば爆発の危険がないアジ化ナトリウムのような金属
アジドを使用する場合、テトラゾール議導体への縮合は
酸性媒体中で作業する場合にのみ行なわれる。すなわち
、酢酸の存在下で金属アジドから絶えず質量使用の法則
に応じてＮ＆が遊離し、これは西ドイツ国特許公開公報
第２１４７０２３号の方法によれば本来の反応物質と見
なされる。前記西ドイツ国特許公開公報の実施例５によ
れば、例えばガス室中で、ガス相及び全バッチの完全な
デトネーションに十分な１６％のＨＮ３濃度が測定され
る。しかしながら、非酸性の溶剤を代りに使用すること
はできない。それというのも、例えばジメチルホルムア
ミドを使用する場合、収率は殆んど零に低下し、また使
用したアミン塩酸塩の塩状に結合したＨＣＩも収率を改
良しないからである。それ故に、その製造の際のデトネ
ーション性の欠点はＨＮ２自体が明らかにテトラゾール
環の生成の際の必要な反応成分であるのに、明らかに除
去することができなかった。
アジドを使用する場合、テトラゾール議導体への縮合は
酸性媒体中で作業する場合にのみ行なわれる。すなわち
、酢酸の存在下で金属アジドから絶えず質量使用の法則
に応じてＮ＆が遊離し、これは西ドイツ国特許公開公報
第２１４７０２３号の方法によれば本来の反応物質と見
なされる。前記西ドイツ国特許公開公報の実施例５によ
れば、例えばガス室中で、ガス相及び全バッチの完全な
デトネーションに十分な１６％のＨＮ３濃度が測定され
る。しかしながら、非酸性の溶剤を代りに使用すること
はできない。それというのも、例えばジメチルホルムア
ミドを使用する場合、収率は殆んど零に低下し、また使
用したアミン塩酸塩の塩状に結合したＨＣＩも収率を改
良しないからである。それ故に、その製造の際のデトネ
ーション性の欠点はＨＮ２自体が明らかにテトラゾール
環の生成の際の必要な反応成分であるのに、明らかに除
去することができなかった。
ところで、テトラゾール化合物はアジ化水素酸を中間形
成することないこ高い収率で製造できることが判明した
。
成することないこ高い収率で製造できることが判明した
。
本発明の対象は、グリシンェステル塩又はグリシン、オ
ルトカルボン酸ェステルＲ．Ｃ（ＯＲ）３（但し、Ｒ，
は水素原子又はＣ，〜８−低級アルキル基を表わし、Ｒ
はＣ，〜８−低級アルキル基を表わす）及びＮ３基含有
の化合物を反応させることによるＩＨ−テトラゾールー
１一酢酸又はそのェステルの製造法であって、トリメチ
ルシリルアジドをグリシンェステル塩又はグリシン及び
オルトカルボン酸ェステルと反応させることを特徴とす
る方法である。
ルトカルボン酸ェステルＲ．Ｃ（ＯＲ）３（但し、Ｒ，
は水素原子又はＣ，〜８−低級アルキル基を表わし、Ｒ
はＣ，〜８−低級アルキル基を表わす）及びＮ３基含有
の化合物を反応させることによるＩＨ−テトラゾールー
１一酢酸又はそのェステルの製造法であって、トリメチ
ルシリルアジドをグリシンェステル塩又はグリシン及び
オルトカルボン酸ェステルと反応させることを特徴とす
る方法である。
意外なことに、非極性化合物のトリメチルシリルアジド
が好ましい環化を惹起しさらにこれは高い収率を可能な
らしめることは驚異的なことである。
が好ましい環化を惹起しさらにこれは高い収率を可能な
らしめることは驚異的なことである。
トリメチルシリルアジドが爆発の危険がない化合物であ
ることは、著しい利点を生じる。
ることは、著しい利点を生じる。
トリメチルシリルアジドのテトラゾール化合物への反応
は、酢酸又はグリシンェステル塩酸塩のような酸性溶剤
が存在する場合でさえも、アジ化水素酸を遊離すること
なしに進行する。従って、トリメチルシリルアジドとの
反応の場合には、デトネーションの鹿れは存在しない。
また、トリメチルシリルアジドの製造もＨＮ３と遊離す
ることなしに進行する。
は、酢酸又はグリシンェステル塩酸塩のような酸性溶剤
が存在する場合でさえも、アジ化水素酸を遊離すること
なしに進行する。従って、トリメチルシリルアジドとの
反応の場合には、デトネーションの鹿れは存在しない。
また、トリメチルシリルアジドの製造もＨＮ３と遊離す
ることなしに進行する。
本方法は、アミンからの窒素原子又は環の炭素原子、場
合によってはその他の窒素原子に置換基又は共通の架橋
員を有していてもよい数多〈のテトラゾール化合物の製
造に使用することができる。
合によってはその他の窒素原子に置換基又は共通の架橋
員を有していてもよい数多〈のテトラゾール化合物の製
造に使用することができる。
しかしながら、ＩＨ−テトラゾール−１−酢酸又はその
ェステルを製造するのが特に有利であり、この場合１〜
８個の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有する低級
アルキルェステルが好ましい。
ェステルを製造するのが特に有利であり、この場合１〜
８個の炭素原子、特に１〜２個の炭素原子を有する低級
アルキルェステルが好ましい。
出発物質のグリシンェステル塩又はグリシン及びオルト
カルボン酸ェステルは、自体公知であり、前記文献から
認めることができる。
カルボン酸ェステルは、自体公知であり、前記文献から
認めることができる。
テトラゾール酢酸及びそのェステルの製造用のグリシン
ェステル塩又はグリシンとしては、グリシンーアルキル
ェステル塩、殊にその塩酸塩、場合によってはグリシン
ヱステル自体も使用することができる。
ェステル塩又はグリシンとしては、グリシンーアルキル
ェステル塩、殊にその塩酸塩、場合によってはグリシン
ヱステル自体も使用することができる。
オルトカルボン酸ェステルとしては、殊にオルト蟻酸ェ
ステル又はオルト酢酸ェステル、特にエチルェステル及
び殊にメチルェステルが当てはまる。
ステル又はオルト酢酸ェステル、特にエチルェステル及
び殊にメチルェステルが当てはまる。
トリメチルシリルアジドは、西ドイツ国特許公開公報第
１９６５７４１号の記載により約９８％の収率で簡単に
製造することができる。従って、ＲＩはＨ又はＣＨ３基
であり、Ｒは−ＣＨ３基又は一Ｃ２仏基であるのが望ま
しい。
１９６５７４１号の記載により約９８％の収率で簡単に
製造することができる。従って、ＲＩはＨ又はＣＨ３基
であり、Ｒは−ＣＨ３基又は一Ｃ２仏基であるのが望ま
しい。
差当り、グリシンェステル塩又はグリシンとオルトヱス
テルを反応させることによって相応するィミノェ−テル
を得、このエーテルを引続き又は別個の反応でトリメチ
ルシリルアジドと反応させることができる。しかしなが
ら、この２つの反応をグリシンェステル塩又はグリシン
、オルトェステル及びトリメチルシリルアジドを配量す
ることによって同時に進行させるのが決定的に有利であ
る。
テルを反応させることによって相応するィミノェ−テル
を得、このエーテルを引続き又は別個の反応でトリメチ
ルシリルアジドと反応させることができる。しかしなが
ら、この２つの反応をグリシンェステル塩又はグリシン
、オルトェステル及びトリメチルシリルアジドを配量す
ることによって同時に進行させるのが決定的に有利であ
る。
この場合、トリメチルシリルアジドの製造をテトラゾー
ル化合物の製造直前に行なうのが著しく有利である。
ル化合物の製造直前に行なうのが著しく有利である。
グリシンェステル及びトリメチルシリルアジドのモラ量
は一般には化学量論的比率であるべきであるが、オルト
ェステルは有利に少なくとも５０モル％〜３００モル％
までの過剰量で存在すべきである。
は一般には化学量論的比率であるべきであるが、オルト
ェステルは有利に少なくとも５０モル％〜３００モル％
までの過剰量で存在すべきである。
本方法を実施する際の温度は、一般に５０℃〜１００午
○、特に６５午Ｃ〜８０午○でなければならない。
○、特に６５午Ｃ〜８０午○でなければならない。
反応は、一般に還流冷却器の装着された容器中で反応成
分の固有圧下に実施されるが、反応は間密閉容器中で固
有圧下に行なうこともできる。この収率は、トリメチル
シリルアジド‘こ対して一般に９０％以上、屡々９５％
の範囲内である。
分の固有圧下に実施されるが、反応は間密閉容器中で固
有圧下に行なうこともできる。この収率は、トリメチル
シリルアジド‘こ対して一般に９０％以上、屡々９５％
の範囲内である。
従って意外なことに、遊離ＨＮ３を形成しえない非極性
化合物のトリメチルシリルアジドもテトラゾール化合物
の高い収率、しかも公知方法よりも優れている収率を惹
起することが認められる。溶剤としては、特殊な場合に
は前記文献から公知の溶剤を使用することもできるが、
脂肪族カルボン酸、殊に酢酸が有利に使用される。
化合物のトリメチルシリルアジドもテトラゾール化合物
の高い収率、しかも公知方法よりも優れている収率を惹
起することが認められる。溶剤としては、特殊な場合に
は前記文献から公知の溶剤を使用することもできるが、
脂肪族カルボン酸、殊に酢酸が有利に使用される。
前記の製造条件下では、テトラゾール化合物、殊にテト
ラゾール酢酸及びそのェステルが、少なくとも９５％又
はそれ以上の極めて良好な純度で得られる。
ラゾール酢酸及びそのェステルが、少なくとも９５％又
はそれ以上の極めて良好な純度で得られる。
トリメチルシリルアジドの製造：
雛群機、還流冷却器及び配置装置を備える４００夕−ホ
ウロウ釜中にトリメチルクロルシラン２２．８ク（１９
．斑ｋ９＝０．１８キロモル）を装入し、その後に触媒
としてのＮーメチルピロリドン６４０夕及びＮａＮ３１
２．７Ｘ９（０．１９キロモル）を添加し、この混合物
を１時間以内に５ぴ０に加熱する。
ウロウ釜中にトリメチルクロルシラン２２．８ク（１９
．斑ｋ９＝０．１８キロモル）を装入し、その後に触媒
としてのＮーメチルピロリドン６４０夕及びＮａＮ３１
２．７Ｘ９（０．１９キロモル）を添加し、この混合物
を１時間以内に５ぴ０に加熱する。
この場合弱い還流が生じる。更に２時間以内に、温度を
９５ｑｏの内部温度、すなわちトリメチルシリルアジド
の沸点まで徐々に上昇させる。変換率は、内部温度９５
ｑｏで還流下約３び分後に約聡％である（ガスクロマト
グラフイ一）。例１ 前記のように製造されたトリメチルシリルアジドからな
る溶液に、約４００Ｃに冷却した後、オルト蟻酸トリメ
チル５２．１ｋ９（０．４９キロモル）、氷酢酸５６．
１ｋ９、無水酢酸ナトリウム１４．６ｋ９及びグリシン
ェステル塩酸塩２５ｋ９（０．１８キロモル）を添加す
る。
９５ｑｏの内部温度、すなわちトリメチルシリルアジド
の沸点まで徐々に上昇させる。変換率は、内部温度９５
ｑｏで還流下約３び分後に約聡％である（ガスクロマト
グラフイ一）。例１ 前記のように製造されたトリメチルシリルアジドからな
る溶液に、約４００Ｃに冷却した後、オルト蟻酸トリメ
チル５２．１ｋ９（０．４９キロモル）、氷酢酸５６．
１ｋ９、無水酢酸ナトリウム１４．６ｋ９及びグリシン
ェステル塩酸塩２５ｋ９（０．１８キロモル）を添加す
る。
この混合物を蝿梓下に７ぴ０に徐々に加熱し、７ぴ○で
３時間維持する。溶剤で抽出することによって後処理し
た後、９５％の純度を有するＴＡＡ−酢酸ェステル２７
．０２ｋ９が得られる。最初油状のェステルは室温で完
全に結晶する（トリメチルシリルアジドに対する全収率
９６．２重量％）。得られたェステルは、後処理するこ
とないこ齢化して遊離ＩＨ−テトラゾールー１一酢酸に
することができる。分離された水相は、前記物質を含有
せず、燃焼することによって安全に取扱うことができる
。
３時間維持する。溶剤で抽出することによって後処理し
た後、９５％の純度を有するＴＡＡ−酢酸ェステル２７
．０２ｋ９が得られる。最初油状のェステルは室温で完
全に結晶する（トリメチルシリルアジドに対する全収率
９６．２重量％）。得られたェステルは、後処理するこ
とないこ齢化して遊離ＩＨ−テトラゾールー１一酢酸に
することができる。分離された水相は、前記物質を含有
せず、燃焼することによって安全に取扱うことができる
。
例２例１に相応するが、５５ｑｏの温度において５．５
時間の反応時間で相応する結果が得られる。
時間の反応時間で相応する結果が得られる。
収率９５．３％。例３
例１に相応するが、１００℃の温度において、同様に良
好な収率及び純度でＴＡＡ−１一酢酸ェステルが得られ
る。
好な収率及び純度でＴＡＡ−１一酢酸ェステルが得られ
る。
収率９６．８％。例４
例１に相応するが、オルトェステルとしてオルト蟻酸ト
リェチル０．５１キロモルを使用して、相応する結果で
ＴＡＡ−酢酸ェステルが得られる。
リェチル０．５１キロモルを使用して、相応する結果で
ＴＡＡ−酢酸ェステルが得られる。
収率９４．３％。例５
例１に相応するが、相応するモル量のグリシンーメチル
ェステル塩酸塩を使用して、同機に９０％以上の収率で
ＴＡＡ−１一酢酸メチルェステルが得られる。
ェステル塩酸塩を使用して、同機に９０％以上の収率で
ＴＡＡ−１一酢酸メチルェステルが得られる。
Claims (1)
- １ グリシンエステル塩又はグリシン、オルトカルボン
酸エステルＲ＿１Ｃ（ＯＲ）＿３（但し、Ｒ＿１は水素
原子又はＣ＿１＿〜＿８−低級アルキル基を表わし、Ｒ
はＣ＿１＿〜＿８−低級アルキル基を表わす）及びＮ＿
３−基含有化合物を反応させることによる１Ｈ−テトラ
ゾール−１−酢酸又はそのエステルの製造法において、
トリメチルシリルアジドをグリシンエステル塩又はグリ
シン及びオルトカルボン酸エステルと反応させることを
特徴とする、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸又はそのエ
ステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE2854015.0 | 1978-12-14 | ||
| DE2854015A DE2854015B2 (de) | 1978-12-14 | 1978-12-14 | Verfahren zur Herstellung von !H-TetrazoI-1-essigsauren und bestimmter Ester derselben |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5583765A JPS5583765A (en) | 1980-06-24 |
| JPS6024103B2 true JPS6024103B2 (ja) | 1985-06-11 |
Family
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Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0012230B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6024103B2 (ja) |
| DE (2) | DE2854015B2 (ja) |
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-
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-
1981
- 1981-11-19 US US06/323,013 patent/US4426531A/en not_active Expired - Fee Related
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